JPS58186174A - 亜鉛−ハロゲン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛−へａゲン＠池に関するもので。

特に充電時に罐ＩＩＩＩＩ＆から負極ば二針出する亜鉛
な平滑化し、放４Ｅ後負極の一部に残ｍＴる亜鉛を進や
か４＝溶解するようにしたものである。

亜鉛−へａゲン゛＠池は、亜鉛−を負極、へａゲン極を
正極とし、屯解液にハロゲン化亜鉛を主成分とする水溶
液な用いた４屏液殖環形二次罐鳩であり、充電時は負橋
上に亜鉛を析出し、放題時には析出した亜鉛な溶解させ
ている。亜鉛は負極活物質として安価でエネルギー密度
が４いという優れた特性′４Ｉ−有するも、充電時に平
滑に析出せず。

樹脂状いわゆるデンドライト析出となって正極と環路し
たり、また析出したものが脱落し易い欠点があった。

亜鉛のデンドライト析出防止については、アルカリ系４
Ｅ亀１例えばニッケルー亜鉛４１ｔｉ！などについて検
討され、ａ効な１卯剤が見い出されている。

しかしなが亜鉛−へＯゲンａｆ＃Ａは一性罐ｌｓ歇を使
用するため、＃ＩＩＩＪ剤の挙動がアルカリ系とは全く
異なっている。即ち、アルカリ系４鳩でデンドライト析
出防止に有矯な鉛ｔＨ性系４池に添加すると、デンドラ
イト析出はかえって助長されることが知られている。従
って酸性系４池の有効な瘉ｌＩ剤はアルカリ系の場合と
は全く別に見い出すことが必要である。

峡近、Ｗ性系４池の瘉ｌ刑として−１溶性ポリエーテル
化合物やアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物が
盪姦され、実際に相当の効果を上げている。しかしなが
ら、使−一ハロゲン４池では。

４ｄ液に櫓めて［応性が大きい）ｚｃ１ゲンが高１度で
溶解しているため、前記４４損化合物は使用中ヘロゲン
により反応又は分解を起し、亜鉛のデンドライト析出４
を藺止Ｔる効果が失なわれ、初期の効果ケＩｋ期１繊持
繞することができなかった。

これに１み本発明者の一人は鏑い耐ハロゲン性が体得さ
れるｔｍｍＪＡ罎Ｊ刑について、亜鉛−ヘロゲン４鳩の
光喝時に３ける亜鉛のデンドライト析出防止効果を鋭尊
研究の結果、電解液に周期律表−厘族、＊４〜傷６１１
４＠に１４Ｔる元素又はその化合物をｌ檜又は２４以上
縞即すること５二より長期１柑安定して亜鉛のデンドラ
イト析出ｖ蘭止４ることを知見し、これを提案した。し
かしながら、これ勢の元素又はその化合物は亜鉛のデン
ドライト析出防止効果を有するも、それぞれ単独の添加
では員時間の充電が越しく、２檀以上の４　ｔｌＪでは
放電完了後負極の一部に残留する亜鉛を完全にＩｓ解さ
せないで充４Ｔると、亜鉛の残１１１１Ｔる部分り二優
先的にデンドライトが成長し、短＊Ｖ起ＴＩＪ層があっ
た。

本発明はこれに處み、長期間１ｊｉ！定して亜鉛のデン
ドライト析出な勿止し、Ｉｋ期１纏充放嘔が−■能で、
しかも放電完了後負極の一部に残留する析出物を電解液
に溶解する縞加刑について検討した結果。

長期＋１Ｊ安定して亜鉛のデンドライト析出Ｖ防止して
負極上に析出する亜鉛を平滑化し、ａ４壷貴碌の一部に
残１＃Ｔる析出＠ｖ４やかに溶解する長時１繊の充放峨
が可能な亜鉛−へロゲン峨亀を一発したものである。

本発明鴫池の一つは、亜鉛極を負権、へａゲン権を正極
とし、　４Ｅ＃液にハロゲン化亜鉛を主成がとＴろ水Ｓ
液を用いた４−において、′電解液にＴｊ又はその化合
物と史に周期４ｊｌｆｉ５，４１Ｂ６周期の＠６Ａ、４
４１１嵐周期律表感６周期の第５Ｂ族に属する元素又は
その化合物のイ→れかＩＩＩ又は２檀以上ｋｓ膚したこ
とを特徴とするものである。

また１本発明４１＃Ａの他の一つは、亜鉛極を負直ハロ
ゲン権を正−とし、１ｌｉｌＥ屏液にハロゲン化亜鉛Ｖ
主成分とする水溶液を用いた４ｍにおいて、＃Ｌ騨液に
Ｔｌ又はその化合物と、１ｎ″ｉはその化合物と。

史４−１４−１ｌ４第ｓ、４６４Ｍの１６Ａ、　第４Ｂ
風７４Ｉｕ４欅表崇６禰期の秦５Ｂ族に４する元素又は
その化合物の何れか１檀又は２檀以上Ｖ　ｍ　７１１し
たことケ＊＊とするものである。

即ち、本発明は亜鉛４４Ｉｉを負極、ハａゲン極を正極
とし、電解液にへＩｆｆゲン化亜鉛を主成分とする水溶
液を用い、充４時に負極上に亜鉛に析出し。

放罐時に析出したｇＪｌ船を４解させる豐鉛−へ（７ゲ
ン＃を鳩のＩＩＬ騨液に、１゛１又はその化合物或いは
Ｔｊ期・ に属ｖる元素父ｆｌ　ソノ化合ｖＲ（Ｍｏ、　Ｗ、　ｄ
ｎ、　ｐｂ、　Ｂｉ父はその化合′＃）を１即したもの
であり、Ｔｊ、　ｌζＭＯ１Ｗ、　８ｎ、　Ｐｂ、Ｓ　
ｉ　（Ｄ　ｉｔ合一１１とＬｔ”ｔｆ、Ｎえば塩化物、
硫酸塩、硝酸塩等が用いられる。

これ専の添加元素又は化合褐は何れの組み合せｉ二おい
ても電解液に溶解し、それぞれ単独のカチオン又は錯イ
オンを形成し、′４池の充４時における亜鉛のデンドラ
イト析出Ｖ防止し、放磁完了後ｇ二は４１！ｓ液にｇ　
ｊｉ４　ｇ＝　＃解する。しかしてこれ等元素又はその
化合物の添）ＸＪ置は、それぞれの元票父は化合物ニラ
いて、１０−’乃至１０−”ｍｏｌ／１７の１ｉＡ囲で
用いることが望ましく、これより添加量が少ないと亜鉛
のデンドライト析出防止効果が不充分となり、これより
多くなるとｍＪＩＪｙｃ素又は化合物が硬属として析出
するようになって、罐池の充放鴫効率を低Ｆするばかり
か、析出物が溶解しないといった間層が発生する。

′電解液には従来同様へＯゲン化亜鉛単独の水溶液又は
これ（二導電性を増すための遭４ｍ質として０２、。ケ
ラ４２．．つ、、−。ヶ、イ、ヵ’Ｊ、、Ａｌｖ加えた
ものＣ，ｐＨｕ〜５．　！ＩＩましくは０．１〜１．０
の範囲のものが用いられる。また充４時の４流密度は５
〜１００ｍム／ｃｄ、　４！１ＩｌｔＬノｔｊ４＆ｋｉ
室（ｊ４６ｈら７０℃位マチが１ましい。

尚、　Ｉｎ４−磯加する場合には、１１１を塩酸、硫酸
等の酸性廖皺に醪解し、ｐＨを口〜５に１慢してから（
解液に礒↓すればよい。

以Ｆ１本発明を実施例につい又説明する。

塩化Ｔｋ船７ｍｏｌ／ｊと塩化カリウム１ｍｏｌ／ｊを
含む水ｔｓ液液１：、◆表に承Ｔ浦加元素又はその化合
物を４ｔＡＬ、、　Ｐ）１１ｋ１．０に１脩して鴫解液
とし、これを正極に多孔質グラファイト板、負極Ｉ：硬
質グラファイト破を用いた４１４−に嫡場させて亜鉛−
へロゲン４鳩な４１１．ｆｆｉした。

表　　　　　　１ 尚、第１表中Ｔ１．　Ｉｎ、Ｗ、Ｍｕ、　Ｐｂ機び８ｉ
ｉｔソれぞれ塩化物として添加し、Ｍｏはナトリウム塩
として添Ｉした。

このようにして構成した各″４−直二ついて、４處密＋
ｆ３０Ａ／ａｊ、液漏３０℃で８時開充電し、負極上の
亜鉛のデンドライト析出状況！−−ぺた。七の硝果何れ
の４池にも亜鉛のデンドライト析出は認められなかった
。また充４後放噸したが１本発明磁電は第１図に承すよ
うに成畦末期に−ｍｔ二分極し、その後直ちに充４４を
行なったが何れも短絡等の関−はなく、４ｆｉ効率も９
０％以上であった。更に同一条件で充放４を１ヶ月関繰
返したがその閣埴絡寺の発生は起さなかった。

これに対し比ｇｉａで＋ｔｓｚ＆ｌ！１１ｔ＝点−で示
すように放峨倣直ちに充４すると放題時に負極上の一部
に桟った亜鉛の析出物より亜鉛のデンドライト析出を起
し、２時１１もたたないうちに短絡を起し。

これを防止ｆるためには′Ｉ４線で承Ｔように放４区正
極とロ極ジ外郡４＃により１〜２時間強鋼放罐させるか
、又はｌＯ時間以上雇垣絡た状−で４＃ＷＬを４還させ
る必要があることが判る。

このように本殆明４醜によれば、充４＃の鹸鉛Ｊ）デン
ドライト析出を長期１！ｌ防止し、かつ族４僕。

外部４確による完全放４を行なわなくても光磁が―Ｉ能
となり、ｎＸ４から次の充電までの時開を項−ｆること
がＣさる寺、工業上−着な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本屹明４池の光放罐曲謔を承Ｔ説四図、−２１
Ａは七さに提案したｄ４ａの充放４曲−を承丁説四Ａで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 …を鉛極な負極、へＯゲン極を正極とし、峨解液に６０
   １７１区亜鉛を主成分とする水＃液を用いた４Ｉ＃Ａに
   おいて、曙解液にＴｊ又はその化合物と更に周期停表感
   ５．１１６１ＡＦｌの襖６人、４仙族、周期律１ｉ感６
   周期の一５Ｂ画に属する元素又はその化合物の呵れかｌ
   檀父は２１４以上ケ濃加したことを特徴とする亜鉛−へ
   ロゲン礁−０ （２）亜鉛ＩＩｉを負礁、へＣＩゲン礁を正極とし、喝
   解液にハロゲン化亜鉛を王或寸とする水＃液を用いた４
   −において、４１ｓ歇に１′！又はその化合刊とＩｎ又
   はその化合物と建に１４期体表４ｋ　４１４期の傷６Ａ
   、襖Ｉ楓Ａ期律表傷６周期の弔５Ｂ族に属す６元素又は
   その化合物の何れかｌ植又は２植以上ｋＡ）にＪしたこ
   とをＷ値とＴる亜鉛−／％Ｏゲン４亀。