JPS58183632A - ポリプレニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプレニル化合物に関する。さら１− に詳しくは、本発明は一般式 ン単位を表わし、　−ＣＨｊＪ！：＝５ａ−ＣＨ２−は
シー型イソプレン単位を表わし、Ｒは水素原子またはヒ
ドロキシメチル基を表わし、ｎは１１〜１９の整数を表
わす。） で示される新規なポリプレーニル化合物に関する。

本発明により提供される一般式（１）で示されるポリプ
レニル化合物は医薬、化粧料などの原料として有用な物
質であり、とくに哺乳類ドリコール類の合成中間体とし
て有用である。

ト＋）　：７−ルＭは１９６０年にＪ　、Ｆ　、　Ｐｅ
ｎｎｏｃｋらによってブタの肝臓からはじめて単離され
ＣＮａｔｕｒｅ２− （Ｌｏｎｄｏｎ　）　、　１８６　、４７０　（１９６
０）参照〕、のちにこのものは一般式（Ａ） −ＣＨ２ＪＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（Ａ）７４ヤヤカ
ゎい−ＣＨ２−品−ＣＨｚ−はシス型イソプレン単位を
表わす。本明細省中において以下同様。〕 で示される構造を有するポリプレノール同族体の混合物
であって、式（Ａ）中のシス型インプレン単位の数を表
わすｊは一般に１２から１８まで分布し、ｊ＝１４，１
５および１６の３褌の同族体が主体となっていることが
明らかにされた［ＲｏＷ。

Ｋｅｅｎａｎ　ｅｔ　ａｌ、　、　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　１６５　、５０５（１９７７
）参照〕０ドリコール類はブタの肝臓のみ３− ならず、哺乳動物体内に広く分布しておｐ１生体の生命
維持の上で極めて重要な機能を果していることが知られ
ている。例えば、Ｊ　、Ｂ　、　Ｈａｒｆｏｒｔｌらは
子牛やブタの脳内白誼質を用いるｉｎ　ｖｉｔｒｏ　　
試験によシ、外因性ドリコールがマンノースなどの糖成
分の脂質への取り込みを促進し、その結果、生体の生命
維持のうえで重量な糖蛋白質の形成ケ増大させる作用を
持つことを明らかにしている［Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ
　ａｎｄ　Ｂｉｏｐｂｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　、７６、１０３６（１９
７７）参照〕。

ドリコール類によるかかる脂質への糖成分の取り込み促
進効果は成長期の生体におけるよりも既に成熟している
動物において顕著であることから、老化防止の点でのド
リコール類の働きが注目されている。また、Ｒ、Ｗ　、
　Ｋｅｅｎａｎらは幼年期などの急速に成長を続けてい
る生体にとっては外からドリコールを摂取し、自己の体
内で生合成して得られるドリコールを補うことが重要で
あると述べている［　Ａｒｃｂｉｖｅｓ　ｏｆ　Ｂｉｏ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃｓ。

月１．６３４（１９７７）参照］。さらに、赤松らは４
− ラットの再生肝中のドリコールリン酸エステルを定電し
、その儀か正常な肝中よりも著しく減少しておシ、肝組
織での糖蛋白の合成機能が大巾に低下していることおよ
び外からドリコールリン酸エステルを加えると該機能が
改善されることを見出した〔第５４［１１２１日本生化
学公人会（１９８１年）において発表〕０ 上記のようにドリコール類は生体にとって極めてＮ賛な
機能を司る物質であり、医薬品またはその中間体として
有用であるが、従来その入手は容易でなく、例えばブタ
の肝臓１０ｋｆから複雑な分離操作を経てやっと０．６
ｆのドリコールが得られるに過ぎなイ（Ｆ　、　Ｗ　、
　Ｂｕｒｇｏｓ　ｅｔ　ａ　１．　、Ｂｉｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌＪｏｕｒｎａｌ、８８，４７０（１９６３）参照
〕。ドリコール類を全合成することは、それらの複雑で
特異な分子＃Ｉ造から明らかなように現在の有機合成の
技術では至難のことである。合成中間体を天然物に依存
し、これに簡単な合成化学的処理を加えるのみでドリコ
ール類を得ることができるならば有利であるが、従来そ
のような好都合な物質は見出さ５− れていない。従来、下記の一般式（１３）〔但し、ｋ−
４〜６〕で示されるポリプレノール類（これらはベック
プレノール類と呼ばれている）がシラカンパ（Ｂｅｔｕ
ｌａ　ｖｅｒｒｕｃｏｌａ　）から採取シ得ることは知
られているが、これらからシス型イソプレン単位の数が
１４．１５および１６のものを主体とするドリコール類
を合成することは現在の有機合成技術ではほとＡ、ど不
可能である。またＫ。

Ｈａｎｎｕｓらはヨーロッパ赤松（Ｐｉｎｕｓ　ｓ　１
ｖｅｓｔｒｉｓ　）の葉から乾燥重量基準で１％の収率
でポリプレニル成分を単離し、この成分がイソプレン単
位１０〜１９個を主としてシス配置で有するポリプレニ
ルアセテート混合物であることを報告しているが（Ｐｈ
ｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｌ　３　、２５６３　（
１９７４）参照〕、彼らの報告には該ポリプレニルアセ
テート中のト６− ランスおよびシス配置についての詳細までは解明されて
いない。さらに、　Ｄ　、Ｆ　、Ｚｉｎｃｋｅｌ　　ら
はストローブ松（Ｐｉｎｕｓ　５ｔｒｏｂｕｓ　）の葉
の抽出物中にイソプレン単位数１８個またはイソプレン
単位数の平均値が１８であるＣｏｏのポリプレノールが
存在することを報告しているが［Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｔ
ｓｔｒｙ　ｌ　１１　＋３３８７（１９７２）参照〕、
この報告では該ポリプレノールのトランス、シス配置に
ついて詳細な解析を行なっていない。

本発明者らの一部とその共同研究者らは、先に、イチョ
ウおよびヒマラヤ杉から有機溶媒によって抽出される抽
出物を、必要によシ加水分解したのち、りｐマドグラフ
ィー、分別溶解法その他の適当な分離法によって処理す
ることによシ、１４〜２２個のイソプレン単位を哺乳類
ドリコール類とまったく同じトランス、シス配置で有す
るポリプレノールおよび／またはその酢酸エステル同族
体混合物からなるポリプレニル画分が得られること、該
ポリプレニル画分は哺乳類ドリコール類に比べてα−末
端の飽和イソプレン単位が存在しないだ７− けで哺乳類ドリコール類におけるポリプレニル同族体の
分布に非常によく似たポリプレニル同族体の分布を示す
こと、該ポリプレニル画分は所望によシその構成成分で
ある個々の（イソプレン単位数が一様な）ポリプレニル
同族体に比較的容易に分離しうること、従って該ポリプ
レニル画分およびそれから分離された各ポリプレニル同
族体はいずれも哺乳類ドリコール類の合成中間体として
非常に適していることを見出した。

本発明者らは、上記のごときポリプレニル化合物を用い
て哺乳類ドリコール類を動車的に製造するため該ポリプ
レニル化合物のポリプレニル鎖のα−末端に飽和イソプ
レン単位を導入する方法を鋭意検討した結果、かかる方
法における中間体として有用な前記一般式（１）で示さ
れるポリプレニル化合物を創製し、本発明を完成するに
至った。

一般式（１）においてＲが水素原子であるポリプレニル
化合物すなわち次式 ％式％ （式中、ｎは前記定義のとおりである。）で示される化
合物〔以下、ポリプレニル化合物（１−１）と記す。〕
は、一般式 （式中、Ｘｌは・・ロゲン原子を表わし、ｎは前記定義
のとおりである。） で示されるポリプレニルハライド〔以下、ポリプレニル
ハライド（Ｉｔ）と記す。〕を一般式％式％（） （式中、　Ｘ２は・・ロゲン原４を表わす。）で示され
るプロパルギルグリニヤール試薬〔以下、プロパルギル
グリニヤール試薬（Ｉ［ｌ）と記す。〕と反応させるこ
とにより製造することができる。

９− また、一般式（１）においてＲがヒドロキシメチル基（
−ＣＨ２０Ｈ基）であるポリフレニル化合物すなわち次
式 ％式％ （式中、ｎは前記定義のとおりである。）で示されるポ
リプレニル化合物〔以下、ポリプレニル化合物（１−２
）と記す。〕は、ポポリプレニル化合物　１−１　）を
塩基性化合物の使用のもとにホルムアルデヒドと反応さ
せることによって製造することができる。

ポリプレニルハライド（Ｉｔ）は前述のようにイテヨク
あるいはヒマラヤ杉の抽出物から直接または加水分解を
経て得ることができる一般式（式中１１は前記定義のと
おりである。）で示されるポリプレノールまたはその混
合物をノ・ロゲン化剤たとえばＰ（ｉｉｓ　、ＰＢｒａ
のごとき三）・ロゲン化リン、５ＯＣ１２，５ＯＢｒ２
のごときチオニルノ・ライドなどでハロゲン化すること
により容易に得られる。このハロゲン化反応は、通常、
たとえばヘキサン、ジエチルエーテルなどの適白な溶媒
中に上言己ボリグレノールを俗解し、これにトリエチル
アミン、ピリジンなどで代表括れる塩基の存在またＣ−
不存在下に約−２０℃〜＋５０℃の温度において・・ロ
ケン化剤を加えることによシ行われる。

ポリプレニルハライド（ｎ）とプロパルギルグリニヤー
ル試薬（ｌｆｌ）との反応は溶媒中で行うことが望まし
い。好適に使用されうる溶媒としてはジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
などのエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、
臨界的ではないが、ポリプレニル・・ライド（ｎ）に対
して２〜１００倍（重量）、好ましくは５〜８０倍（ｉ
ｆ　）、さらに好ましくは１０〜５０倍（重量）である
。充分に乾燥された溶媒を用いることか目的とする反応
を円滑に進イテさせるうえで好捷しい。

プロパルギルグリニヤール試薬（ＩＩＩ　）としてバ一
般式（ｌｌｌ）に２いてＸ２が臭素（Ｂｒ）ｔたＵヨウ
累（Ｉ）である化合物か好適である。

プロパルギルグリニヤール試薬（ｌｌｌ）は前記溶媒中
にグリニヤール反応用マグネシウムを加え、少量の塩化
第二承知の共存下攪拌しつつプロパルキルプロミドのご
ときプロパルギルノ・ライドを繊下後反応を完結させる
ことによって、１ｌＡＩＨされる。この反応は、窒素ガ
ス、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下−３０°Ｃ〜＋
１００’Ｃ，好ましくは一り０℃〜＋８０゛Ｃの温度範
囲で行うことが望ましく、これに要する時間は用いる反
応温度によっても異るが通常約１０分間〜５時間権度で
ある。このようにして調製されたプロパルギルグリニヤ
ール試薬（Ｉｌ）の溶液中にポリプレニル−・ライド（
Ｉｌ）を添加して反応させる。用いる反応条件によって
は、ポリプレニルハライド（Ｉｌ）を金蓋一時に添加す
るよｐは少量うつ何度かに分けであるいは滴下方式で加
えることによって反応を円滑に進行させうる場合がある
。プロパルギルグリニヤール試＊（■）とポリプレニル
ハライド（ｎ）との使用割合は、臨界的ではないが、プ
ロパルギルグリニーｗ　−ルＫ　薬（ＩＩＩ）　／ポリ
プレニルハライド（ＩＩ）のモル比にして１／２〜１０
／１、好ましくは４１５〜５／１、さらに好ましくは１
／１〜３／１である。

前記プロパルギルグリニヤール試薬（■）の溶液中にＣ
ｕα、ＣｕＢｒ％ＣｕＩ、Ｃｕ０ＣＯＣＨｓなどの一価
鋼化合物をプロパルギルグリニヤール試薬（ＩＩＩ）に
対して０．００１〜１．０モル当量、好ましくは０．０
１〜０１モル当餡加えたのちにポリプレニルハライド（
ＩＩ）を添加する方が反応が好適に進行するので望まし
い。

ポリプレニルハライド（ｎ）の添加時およびその後反応
を完結させるまでの間の反応系内の温度は、臨界的では
ないが、−１０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲内
であることが望ましい。反応温度か低すき゛ると反応の
進行が遅く、反応完結に要する時間がかかり過ぎる。一
方、反応温度が高すぎると望ましくない副反応が進行す
る。この観点１３− から０℃〜８０℃の範囲内の反応温度を採用することが
好ましい。ポリプレニルハライド（ｎ）を添加したのち
反応を完結させるためには上記反応温度において反応混
合物の攪拌を継続することが必要であり、これに要する
時間は用いる反応温度によって変化するが通常約３０分
１ＩＪ１〜２４時間程度でおる。反応の進行を確認する
ためには薄層クロマトグラフィーにより原料ポリプレニ
ルハライド（ＩＩ）の減少を追跡するのが便利であシ、
好ましい。

反応後、反応混合物〃・らのポリプレニル化合物（ｉｌ
　）の単離は従来公知の合成反応に用いられている単離
方法を応用することにより容易に達成される。とくにク
ロマトグラフィーが便オリに用いられる。クロマトグラ
フィーに使用しうる吸着体としてはシリカゲル、アルミ
ナ、活性炭、セルロースなどがある。なかでもシリカゲ
ルがとくに好適に使用される。展開溶媒としてはヘキサ
ン、ペンタン、石油エーテル、ベンゼンなどの炭化水素
系溶媒が好適である。

ポリプレニル化合物（１−１＞とホルムアルデヒ１４− ドとの反応はこの反応に対して不活性な溶媒中で行なわ
れる。好適に使用される溶媒としてはジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキンエタンなど
が例示される。溶媒の使用量は臨界的でないか、ポリプ
レニル化合Ｑｌ（１−１）に対して５〜２００倍（重量
）、好ましくは１０〜５０倍（Ｍ蓋）でるる。充分に乾
燥された密謀を用いることが目的とする反応を円滑に進
行させるうえで好廿しい。

この反応を進行せしめるうえで塩基性化合物を存在させ
ることが必要である０好適に使用される塩基性化合物と
してｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキル
リチウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド、カリウ
ムアミド等のアルカリ金楓アミドが例示される。なかで
もｎ−ブチルリチウムがとくに好適に使用される。塩基
性化合ｑ’１ノの使用量は、ポリプレニル化合物（１−
１）に対して０．５〜１０．０モル当量、好ましくは０
．８〜２０モル当量の範囲がよい。

上記溶媒と塩基性化合物との混合物にポリプレニル化合
物（１−１）を加えたのち、あるいは上記溶媒とポリプ
レニル化合物（１−１）との混合物に塩基性化合物を加
えたのち、これにバラホルムアルデヒドの熱分解により
得られるガス状のホルムアルデヒドを窒素気流を用いて
吹き込むことにより反応を進行せしめることができる。

この際、ホルムアルデヒドを発生させるために用いるバ
ラホルムアルデヒドの量は、ポリプレニル化合’ＩＩ（
１−１）に対して０５〜３０，０モル当量、好捷しくけ
１．０〜１０．０モル当量である。ホルムアルデヒドを
加えるとき及びホルムアルデヒド添加後反応を完結きせ
るためには一３０℃〜＋５０℃、好ましくは一１０℃〜
＋２０℃の温度条件を採用することが好適である。通常
、ホルムアルデヒド添加後上記温度条件下で約０．５時
間〜５時間攪拌することによって目的とする反応を完結
することができる。

以上のようにして合成されたポリプレニル化合物（１−
２）を精製するためにはクロマトグラフィーが好適に採
用される０クロマトグラフイーに使用される吸着体とし
てはシリカゲル、アルミナ、活性炭、セルロースなどが
あるが、シリカゲルがとくに好適である。展開溶媒とし
てにヘキサン、ペンタン、石７＋４１エーテル、ベンセ
ン、トルエンなどの炭化水素系溶媒にジエチルエーテル
、ジイノプロビルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル
、酢酸メチルなどの極性溶媒を少量混合したものが好適
である。

本発明のポリプレニル化合物（１−１）および（１−２
）は例えば下記に示す合成経路により咄乳類ドリコール
類に導くことができる。

ＰＰＡ２Ｈ２−Ｃ−〇）１ ＜ｌ−１） −）ＰＰ−ＣＨ２−ＣミＣイｆ■２０Ｈ（１−２） Ｉ４３ 一但→ＰＰ−’ＣＨ２昂司）ｆ（ＥＨ２０Ｈ（Ｖ） Ｈｓ ■　　　　　　１ −〉ＰＰ−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＩ（−ＣＯ２Ｈ（Ｖｌ） １７− ＣＨ３ −”ｅ　ＰＰ−ＣＨ２−さＨ−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ（■
） ただし上記式において理は式 ■ （式中ｎは前記定義のとおりである。）で示される基を
表わす。

反応（υけポリプレニル化合物（１−２）をジシクロペ
ンタジエニルジクロロナタン（触媒として１史用）の存
在下にイソブチルマグネシウムクロリドと反応させてヒ
ドロマグネシウム化した後ヨウ化メチルでアルキル化し
くＺ）−三置換アリルアルコール（Ｖ）を与えるもので
ある。反応■けアリルアルコール（Ｖｌ）を酸化して不
飽第１」カルボンＩｆｆ　（Ｖｌ）を□与えるものであ
り、この酸化は通常二段階に分け１８− て行なわれる。すなわち、まず活件二酸化マンガンを用
いアリルアルコール（Ｖ）をα、β−不飽和アルデヒド
に酸化仮、酸化銀のような緩和な酸化剤を用いて酸化す
ることによシα、β−不飽オｒ」カルボン酸（Ｖｌ）を
得る。反応■はポリプレニルカルボン酸（Ｖｌ）の−〇
０２Ｈ基を有するインプレン単位部分の選択的水素添加
反応であシ、この反応はたとえばパラジウム系、ニッケ
ル系、ロジウム系などの水素添加触媒の存住下に行なわ
れる。上記反応で得られるα−末端飽和のポリプレニル
カルボン酸（■）のカルボキシル基を水ＸＧ化化層ルミ
ニウムリチウムどで還元する（反応■）ことにより哺乳
類ドリコール類（■）を合成することができる。

以下、本発明を実施例および参考例によシさらに具体的
に説明する。なお、笑施例および参考例中のＩ　ｉｔ分
析は液膜で測定し、ＮＭＲ分析はＴＭＳを内部標準とし
て測定した。Ｆｌ）−ＭＡＳ　Ｓ分析値はＩＨ，１２（
、１６０，７９Ｂｒとして補正した値である。

参考例１　ポリプレノールの分 １０月末に倉敷市内で採取したイチョウの乗１　ｏｋｆ
（未乾燥重量）を約４０℃で２４時間熱風乾燥したのち
室温（約１５℃）でクロロホルム８０を中に７日間浸漬
しで抽出した。この抽出液からクロロホルムを留去して
得た製動物中に石油エーテル５ｔを加えて不溶性成分を
ｆ別し、沢液を濃縮後クロロホルムを展開溶剤として用
いてシリカゲルカラムによ部分離し約３７Ｆの油状物を
得た。この油状物にア七トン約４００１を加えてアセト
ン可溶成分を溶解し、得られた混合物を沢過し、Ｐ液を
濃縮し、得られた油状物をメタノール４００Ｋｌ、水４
０ｍ１および水酸化ナトリウム２０ｆと共に２時間６５
℃に加熱したのちメタノールを留去し、残留物にジエチ
ルエーテル（５００ｉ１＋）を加えて抽出し、エーテル
層を約１００罰の水で５回水洗したあと無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶剤を留去して２４．２Ｆの油状物を得
た。

次いでこの油状物を約１ｋｆのシリカゲルを用いｎ−ヘ
キサン／イノプロビルエーテル＝　９０／１０（容量比
）の混合液で分離して２１．８Ｆの油状物を得た。この
油状物は９５％以上の純度を有するポリプレノールであ
り、このものについてメルク社製セミ分取用高速液体ク
ロマトカラムＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂＲＰＩ　８−１０　
（ｅｔａタイプ）を用いアセトン／メタノール＝９０７
１０（容量比）の混合溶剤を溶離液とし、示差屈折ｕト
を検出器として用いた高速液体クロマトグラフィー分析
を行い、得られたクロマトグラムにおける各ピークの面
積比率を求めた結果は下記のとおシであった。

ビーク査号　シス型イソプレン単位数（ｎ）　　面積比
率（チ）１　　　　　　　　　　　１１　　　　　　　
　　　　　　０．３２　　　　　　　　　　１２　　　
　　　　　　　　　１．１３　　　　　　　　　　１３
　　　　　　　　　　　　５．９４　　　　　　　　　
　１４　　　　　　　　　　　２５．６５　　　　　　
　　　　１５　　　　　　　　　　　３９．４６　　　
　　　　　　１６　　　　　　　　　１９．２７　　　
　　　　　　１７　　　　　　　　　　５．９８　　　
　　　　　　１８　　　　　　　　　　１．８９　　　
　　　　　　　１９　　　　　　　　　　　　０．８こ
の商運液体クロマトグラフィーを用いて上記の油状物か
ら各成分を分取し、質量分析、赤外線２１− 吸収スペクトル、Ｈ−ＮＩＶＩＲスペクトルおよび１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルによシそれらの成分か一般式（Ｉ
Ｖ）で示される構造を有するポリプレノールであること
を確認した○ 各成分についての電界電離法質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ
）の結果ならびに”Ｈ−ＮＭＲのδ値を表１にｓ　”Ｃ
−ＮＭＲのδ値を表２にまとめて示した。

２２− 診考例２　ポリプレニルプロミドの合成ｎ＝１５である
一般式（ＩＶ）のポリプレノール１２４ノおよびピリジ
ン］　ｒｎｅを２００層ｅのｎ−ヘキサン中に加え、得
られた溶液に室温（約２０℃）で窒素ガス雰囲気下に２
０９の三臭化リンを滴下し、滴下完了恢室温、窒素ガス
界囲気下に一夜攪拌した。ついでとのｎ−ヘキサン溶液
を分液ロートに入れ、約５０ｍ１の水で３回洗浄したの
ち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｎ−ヘキサンを留去
することによｐ微黄色の液状物１２．　Ｏｆを得た。

こＤものについてＮＭＲ分析を行なったところ、原料ポ
リプレノールの−ＣｆｈＯＨ基に帰属されるシグナル（
ｄ、δ＝４．０８）が消失し新らたに−Ｃ旦２Ｂｒに帰
属されるシグナル（ｄ、δ−３，９１）が現われた。

またこの液状物をＦＤ−ＭＡＳＳにより分析したところ
ｒｎ／ｅ＝１３０４であった０これらの分析結果により
、−Ｆ記の生成物は一般式（ｎ）においてｎ−１５、Ｘ
Ｉ　＝　Ｂｒであるポリプレニルプロミドであることが
確認された１、 同様の操作Ｖこよりｎが１５以外のポリプレニルプロミ
ドも合成された。

実施例１ １００ｍｅの三つロフラスコにマグネシウム７３０チル
に溶かした溶液を約１．５　ｍ６滴下し反応の開始浴液
（３０ｍｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌後場化第−銅
３０”Ｑを加えさらに２時間攪拌したのち１時間加熱還
流した。氷水で冷却し攪拌しつつ氷チルで３１Ｐ１抽出
した佼、エーテル層を合し、水、重１水、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発
器でエーテルを留去して黄色液状物を得た。このもの全
ンリカグ７Ｌカラムクロマトグラフィー（ペンタンを展
開液として使用）により精製して無色粘稠液状物１０．
２１’を得た。このものは下記分析結果により式（１−
１）においてｎ−１５であるポリプレニル化合物である
ことが確認された。

ＩＲ分析；　３３００．２１００（ｗｅａｋ）、１６６
０，１４４０゜１３７５．８３０鋼−１ ｐｍ ’Ｈ−ＮＭＲ分析；　δ　　　１．５３（８，９Ｈ）　
、１．６２（Ｓ、４８１（）。

Ｃα４ １．７〜２．５（Ｉｌｌ、７３Ｈ）　、５．０５（ｂｒ
、　１８１（）ＦＤ−ＭＡＳＳ分析：ｍ／ｅ−１２６４
実施例２〜９ 実施例１と同様の操作によシ一般式（ｎ）においテＸ’
＝Ｂｒでｎが１１１１２．１３，１４．１６，１７．１
８および１９である各ポリプレニルプロミドカラ対応す
る式（１−１）においてｎが１１．１２，１３，１４゜
ＩＬ１７，１ｓおよび１９である各ポリプレニル化合物
を合成した。それらの収率は実施例１において式（１−
１）中のｎが１５であるポリプレニル化２７− 合物を合成した場合のそれと略同じであった。壕だ、そ
れらの赤外吸収スペクｌ−ルの特性吸収および’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルの特性シグナルはその位置において式（
１−１）中のｎが１５であるポリプレニル化合物のそれ
らと実質的に一致した。またＦ’ｓ）−Ｍｉｓｓ分析の
結果は次のとおりであった０２　　　　　１１　　　　
　　　　　９９２３　　　　　１２　　　　　　　　１
０６０４　　　　　１３　　　　　　　　１１２８５　
　　　　１４　　　　　　　　１１９６６　　　　　１
６　　　　　　　　１３３２７１７１４００ ８　　　　　１８　　　　　　　　１４６８９　　　　
　１９　　　　　　　　１５３６笑施例１０ チル５Ｑ＋＋＋＃にとか己窒素雰囲気下０℃でｎ−ブチ
２８− ルリチウムのヘキサン溶液（１，６Ｍ　）　５．　］　
ｍｚ（＜ａ射器を用い徐々に加えたのも１時間攪拌を続
けて藺製したアニオン溶液に、別の反応容器でバラホル
ムアルデヒド０．６１を１５０〜１７０℃に加熱分解し
て生ずるホルムアルデヒドを窒素気流とともに吹き込み
つつ敏しく攪拌した。３０分攪拌を続けた。エーテル層
を合し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、回転蒸発器を用いてエーテルを笛去し黄色液状
物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー〔ヘキサン／酢酸エチル−９８７２（答１・比）を
展開液として使用〕により精製して無色粘稠な液体９５
６Ｖを得た。このものは下記分析結果により式（１−２
）においてｎ＝１５であるポリプレニル化合物であるこ
とが確認された。

ＩＲ分析１〜３３００，１６６０，１４４０，１３７５
．〜１０２０゜８３０ｃｒｎ” ”Ｈ−ＮＭＲ分析：　１．５３（ｓ、９Ｈ）、１．６２
（Ｓ、４８Ｈ）。

１．７〜２．５（ｍ、７２Ｈ）、３．３７（Ｓ、１）ｉ
、−０Ｒ）。

４．１４（ｓ、２Ｈ）、５．０５（ｂｒ、１８Ｈ）ＦＬ
）−ＭＡＳＳ分析：ｍ／ｅ＝１２９４実施例１１〜１８ 実施例２〜９で合成した式（１−１）においてｎが１１
．１２，１３，１４，１６，１７．１８および１９であ
る各ポリプレニル化合物から実施例１０と同様の操作に
よｐ対応する式（１−２）においてｎが１１．１２，１
３，１４，１６．１７．１８および１９であるポリプレ
ニル化合物を合成した。それらの収率は実施例１０にお
いて式（１−２）中のｎが１５であるポリプレニル化合
物を合成した場合のそれと略同じであった。またそれら
の赤外吸収スペクトルの特性吸収および１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの特性シグナルはその位置において式（１−２
）中のｎが１５であるポリプレニル化合物のそれらと実
質的に一致した。またＦ”Ｄ−ＭＡＳＳ分析の結果は次
のとおりであった。

１１　　　　　　　１１　　　　　　　　　　　　　１
０２２１２　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　
　１０９０］　３　　　　　　　１３　　　　　　　　
　　　　１１５８１４　　　　　　　１４　　　　　　
　　　　　　１２２６１５　　　　　　　１６　　　　
　　　　　　　　１３６２１６　　　　　　　１７　　
　　　　　　　　　　　１４３０１７　　　　　　　１
８　　　　　　　　　　　　１４９８１８　　　　　　
　１９　　　　　　　　　　　　１５６６特許出願人　
　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅 ３１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 単位を表わし、−ＣＨ・−ａ−、Ｕ−ＣＨ２−はシー型
   イソプレン単位を表わし、Ｒは水素原子またはヒドロキ
   シメチル基を表わし、ｎは１１〜１９の整数を表わす。 ） で示されるポリプレニル化合物。