JPS58180545A - 食品包装用塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は食品包装用塩化ビニル樹脂組成物に関する。

塩化ビニルストレッチフィルムは、その優しタ透明性、
柔軟性、防曇性、食品保存性、包装適性によって、近年
スーパーマーケット等で精肉、鮮魚、青果、総菜等の食
品包装用フィルムとして多量に使用されている。

しかして、かかる食扉況装用塩化ビニルフィルムるいわ
ゆる１次可塑剤としては、従来からジー２エチルへキシ
ルアジペート（以下ＤＯ本と略す。）が圧倒的に多く使
用されている。

これは、ＤＯＡがすぐれた耐寒性かつ、柔軟性を有する
可塑剤であり、また、一応食品包装材用に適した無毒性
可塑剤と考えられていたためであ石、。

しかしながら、最近、米国の国立ガン研究所：う：ＤＯ
Ａに発ガン性の疑いがある旨の指摘を行ったことから、
米国食品医築品局（以下ＦＤＡと略す）も、、ＤＯＡの
食品工業への使用を規制する方向で検討を始めた。

ＦＤＡは食品添加剤、医薬品等の有効性ないし安全性の
確沫に関しては世界的に権威のある行政官庁であり、日
本で行なわれているこの分野の親制御ｔよおおむねＦＤ
Ａの規制をそのまま踏襲していることを考慮すると、か
かる疑いのあるＤＯＡを現実に規制が行なわれるか否か
にかかわらず食品包装用フィルムの可塑剤としてあえて
使用することは、出来れば避けるべきであろう５、本発
明者らは、かかる観点から、ＦＤＡが安全性を保証し使
用を認可している多数の可塑剤の中から、塩化ビニルス
トレッチフィルムの可塑剤トして、ＤＯＡに代替して使
用しうるものがあるか否かについて検討した結果、柔軟
性、透明性、防曇性等の点でほぼ満足（７うる数種の可
塑剤を選択することに成功した。

しかしながら、かかる可塑剤を含有するストレッチフィ
ルムで、実際に包装機（ハンドラッ、ハ）を使って食品
を包装してみると、（■）場合によってフィルムがブロ
ッキングして巻物から繰り出せなかったり、また、（■
）繰り出せたとしても、こんどはタイトに包装できなか
ったり、フィルム同志の粘着性が低く、経時的にフィル
ムのはがれが発生するトラブルが続出し、包装フィルム
として重要な包装適性の点でＤＯＡ可塑剤を含有した包
装フィルムに到底及ばないことが明らかになった。

本発明者らはさらに検討を続けた結果、上記のごとき包
装適性は、後に定義する「巻剥離応力」の値が特定の範
囲に入るか否かにより定量的に杷握することができるこ
とを見出した。そして、実用上、この「巻剥離応力」の
値を４００〜７００１とすることにより非常に包装適性
の優れたフィルムが得られることがわかったのである。

なお「巻剥離応力」の定義および測定法については後記
する。

しかして、実は、従来のＤＯＡ可塑剤含有ストレッチフ
ィルムは、はぼこの条件を満足Ｉ７ているが、そｔ以外
の可塑剤を使用した場合は、どうしても「巻剥離応力」
の値が上記範囲外となってしまうのである。

そして本発明者らはこの知見をもとに、上記ＦＤＡ認町
の多数の可塑剤の中から炭素原子数が７およヒ９ＩＩｉ
！ｉｌの混合アルコールのアジピン酸ジエステルを選択
し、これを特定量配合すると共に該混合アルコール中の
各成分アルコールの組成を特定の関係にすることにより
、ついに、「巻剥離応力」の値が上記範囲にある包装適
性に浸れたフィルムが得られることを見出し、本発明を
′完成した。

即ち、本発明に従って、塩化ビニル樹脂に炭素原子数７
および９個の混合アルコールのアジピン酸ジエステル（
以下Ｃｙｓアジペートと表わす）を配合した樹脂組成物
であって、該混合アルコールの混合割合および混合アル
コール中の側鎖のあるアルコールの割合が実質的に下記
式（１）を満足する関係にあ参番港傘れ母御るＣ１会ア
ジペー）ｔ−塩化ビニル樹脂１００重量部当り１０ない
し５０重量部配合されてなることを特徴とする巻剥離特
性の優れた食品包装用塩化ビニル樹脂組成物が提供され
る。

７００≦ＡＸ７＋ＢＸ９−ＣＸ０．４≦ａ２０（１）〔
式中、ＡはＣ２，アジペート中のアルコール成織 分をｉてアルコールに換算し、その内の炭素原子数７個
のアルコールが全アルコール成分中に占める割合（重量
％）、Ｂは同じく炭素原子数９個のアルコールが全アル
コール成分中に占める割合（重量％）、Ｃは同じく側鎖
のあるアルコールが全アルコール成分中に占める割合（
重量％）である。〕 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる塩化ビニル樹脂は、塩化ビニ
ル単独重合体及び塩化ビニルを主体としたビニル重合体
であって、塩化ビニルと共重合可能なモノマー、例えば
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸ジエチル、エ
チレン、プロピレン等との共重合体が挙げられる。これ
ら塩化ビニル樹脂類は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合
、塊状４Ｌ合等の如き従来公知の重合法で得られたもの
であれば、いずれであってもよい。

本発明においては、上記塩化ビニル樹脂に炭素原子数７
個のアルコール（以下Ｃ１アルコールと表わす）と炭素
原子数９個のアルコール（以下Ｃ。

アルコールと表わす）からなる混合アルコール（Ｊｕ以
下ｙ、アルコールと表わす）のアジピン散エステル（Ｃ
７９アジペート）を可塑剤として配合する。

しかして、Ｃ７，アルコールは高級アルコールを生産す
る種々の方法によって製造されつるが一般には炭素数６
および８個の直鎖α−オレフィンを原料にしてオキソ法
により得られる。直鎖α−オレフィンはトリエチルアル
ミニウムを触媒にしてエチレンを重合させて得られる。

得られたオリゴマー混合物から分留された炭素原子数６
および８閘の直鎖α−オレフィンを含む留分は０．１な
いし１％のコバルト触媒の存在下に水素対−酸化炭素比
が１ｋ・Ｊｌないし１．２対１の割合の合成ガスと共に
オキン反応器に供給され、１３０ないし１９０℃、２０
０ないし３００気圧の条件下で反応される。オキソ反応
により得られた中間体は炭素原子数７および９個の混合
アルデヒドであるので、触媒を除去し、炭酸ソーダ水お
よび水で洗浄されたのち、ニッケル触媒を用いて１５０
ないし２００℃、５０ないし２００気圧で水添され、粗
製アルコールになる。粗製アルコールはさらに減圧蒸留
により炭素原子数７および９個の混合アルコールの混合
物である１、 ナオ、　Ｃｙアルコール、Ｃ９アルコールをその他の方
法で個別に合成し、これらを任意の割合で混合したもの
でもよいことはもちろんである。

また、Ｃ２，アルコールはその純度が少なくとも８０％
以上であるのが適当で、好ましくは９０％以上、より好
ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上のも
のである。

本発明（（おいて用いられるＣ１．アジペートは、上記
のごとくして得られた。ＣＹ＠アルコールとアジピン酸
とを公５．＋＋　ｖ手段で直接エステル化反応させて得
られる。通常はアジピン酸とアジピン酸１モル当り、や
や過剰の、すなわち２．０５〜２．１モル（過剰１２．
５〜５％）のＣｙｓアルコールを濃硫酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒の存在下に加熱して反応させる方
法が行なわれる。この反応の完結に要する時間は反応温
度、原料アルコールの組成によつオ変りうるが、たとえ
ば、反応温度１２０〜１３０　℃では通常１０時間程度
である。

！ なおエステル化反応は１■帯反応であるので、実際の操
作では、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒
を反応媒体として使用し、反応系の粘庇を低下させると
共に、エステル化反応により生成する水を該溶媒と共に
共沸させて反応系外へ除き、冷却により凝縮させ、不活
性溶媒層のみを分離し、反応系に還流する方式が、反応
を完全に進行させるために望ましい。かくして得られた
反応混合物より、まず酸触媒をアルカリで中和し、生成
した塩を水洗により除去する。つぎに未反応の原１４ア
ルコール、モノエステル類を蒸留回収した後目的とする
Ｃ７Ｇアジペートを蒸留精製し、好ましくはさらにアル
ミナないし活性炭あるいはイオン交換樹脂により、さら
に必要であればスチームストリッピングにより脱色、脱
臭、脱酸処理することによシ、食品包装用フィルムに適
した可塑剤が得られる。

本発明ておいては、上記のごとくして得られたＣ７ｓア
ジペートを、塩化ビニル樹脂１００重量部当り１０〜５
０重量部、好ましくは２０〜４０重量部（以下ＰＨＲと
表記する）配合する。この配合量がｌｏＰＨＲ未満では
、フィルムに柔軟性がなく、ストレッチフィルムとして
実用上問題があり、可塑剤添加の巻剥離特性の改良効果
が得られない。また、５０ＰＨＲを越えて配合した場合
は、フィルムが軟らかすぎフィルム−にいわゆる腰がな
くなり、実用上包装適性が悪く巻剥離特性の改良効果が
得られない。

また本発明で用いるｃｙｓアジペートにおいて、該Ｃｖ
ｓアジペート中のアルコール成分の組成は全アルコール
成分中のＣｔアルコールおよヒＣ，アルコ−ルの割合を
それぞれＡ屯鼠％、８重量％、および全アルコール成分
に占める側鎖のあるアルコールの割合をＣ重縁％とじた
とき、下記式（１）％式％（１） を満足するように調整される。

即ち、　Ｎ＝ＡＸ７＋ＢＸ９−ＣＸ０．４とすれば、Ｎ
の値が８２０を越えると得られるフィルムの巻剥離応力
の値が小さくなりすぎて下限値以ドとなり、タイトな包
装が全く出来なくなる。

また、これが７００未満であると、逆に巻剥離応力の値
が大きくなりすきで上限値を越えてしまい、ノイルムが
巻物から繰り出せなくなってしまう。

＋発明においてはｃｒｔアジペート中のアルコールの１
．＋１成を−ｌｘ記ｒｔ（１）を満足するように調整す
る方法は任意の手段が採用されうる。たとえば、ニスデ
ルｆＬスる前の原料アルコールの段階でアルコールノｉ
ｌｌ　成を調整してもよいし、逆にアルコールノミ階で
調整せずにアジピン酸ジエステルとしてからその調整を
行なってもよい。もちろんその両者をイＪ（川してもよ
い。

つまり、前言己種々の方法で得られた混合アルコールま
たは各成分アルコールを適当な割合で混合したり、分留
して上記式（１）を満足せしめ、前記のエステル化ある
いは低級アルコールのアジピン酸ジエステルとのエステ
ル交換により所望のＣ？９アルコールの組成のＣ７ｓア
ジペートを得てもよい。

また任意のＣ，９アジペートを蒸留処理し、所望のＣｙ
ｅアルコール組成のＣｙｅアジペートを分留取得しても
よい。

なお、本発明で用いられるＣｙｅアジペート中の成分ア
ルコールとしては必らずしもＣ７アルコール、Ｃ，アル
コールの各々直鎖および側鎖のあるアルコール（合計４
成分）が全て含まれている必要はなく、前記式（１）が
満足されるならば１成分のみでも良いことはもちろんで
ある。

また、本発明でいう混合アルコールの組成はもちろん塩
化ビニル樹脂組成物中に配合された全Ｃｙｓアジペート
の量に基つき決定されるものであるから、異なる組成す
なわち異なるＣｙｓアルコール（Ｃｖ　フルコールのミ
、Ｃ，アルコールノミ、直鎖アルコールのみおよび側鎖
のあるアルコールのみの場合も含む）から製造されたＣ
、９アジペートを２＋Ｉｆ！以上別々に塩化ビニル樹脂
に配合し、全体として前記式（１）を満足す−るように
することもできる。

たとえば、直鎖Ｃ，アルコール１００％のアジピン酸ジ
エステルと側鎖のあるＣ、アルコール１００％のアジピ
ン酸ジエステルを等重量塩化ビニル樹脂に配合した場合
、塩化ビニル樹脂組成物中のＣ２，アジペート中の成分
アルコールの組成はそれぞれＣ７アルコール　約４８重
−ｆｎ％囚、Ｃ，アルコール約５２重置％（Ｂ）、側鎖
のあるアルコール約５２重１１１％（Ｃ）となり、明ら
かに前記式（１）を満足することができる（Ｎ＝７８３
）。

本発明Ｖこおいては上記で規定するとときｃｔｅアジペ
ートをいわゆる１次可塑剤として使用するが、必Ｉ〃に
ｌｉｚ、して、アジピン酸ジインブチル、アジピン酸ジ
ヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジテンル
、セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジオクチル、アゼラ
イン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、アセチル
クエン酸トリブチル、エホキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ油ｂ　：ｒ−＊　キシ化アマニ油脂肪酸ブチル、ポ
リエステル系可塑剤等をいわゆる２次可塑剤として併用
してもよい。

また、その他一般的な添加剤、たとえば、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、防曇剤等を含
有せしめることは任意である。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は塩化ビニル樹脂に対し
、上記特定の可塑剤を特定量添加すると共に、必要に応
じその他の添加剤を添加し、ヘンンエルミキサー等の混
合機を使用して従来公知の方法で均一に混合して得られ
る。

なお、この樹脂組成物は、公知の製膜手段たとえばＴ−
ダイ法またはインフレーション法ニより、１０μ〜３０
μ程度の厚みを有するフィルムに製膜される。

次に、本発明を規定する最も重要な因子である巻剥離応
力について説明する。

巻剥離応力とはロール状に巻取られたフィルムを巻物か
ら剥離させる時の応力をいい万能試験機（またはこれに
準する装置）を用い以下のごとくして測定する。

（１）測定装置 第１〜第４図に示したものを使用する。

すなわち第１図のフィルム支え板１（定規状平板）、第
２図のシャフト３（円柱状棒で両端（てベアリングロー
ル５、中央部に紙管内径より若干小さめの円盤６が２個
取り付けられている）、第３図の巻物支え台７をそれぞ
れ第４図のごとく万能試験機９に取りつける。

万能試験機としてはたとえば島津製作所製のオートクラ
フ、東洋ボールドウィン製のテンシロンを使用する。

（２）測定方法 ■　巻物支え台７を万能試験機９のクロスヘッド１１に
取り付ける。

■　巻物１５にシャフト３を通し巻物支え台７にのせる
。

■　フィルム支え板１にフィルム１３を数回巻付はフィ
ルム支え板を万能試験機の上部チャック１７にはさみ固
定する。

■　万能試験機を始動させ、クロスヘッド１１を一定速
度で下降させる。

本願明細書では５００　ｍｍ／分である。

なお下降させる距離は測定値がほぼ一定値になってから
１００〜２００ｍｍ程度で十分である。

■　記録紙から平均値を求め、これを巻物中：３００　
ｍｍ当りに換算して巻剥離応力とする。

■　試験室はＪＩＳ−Ｚ−８７０３に規定する標準状態
とする（温度２０±２℃、相対湿度６５±５−％）。

本発明における食品包装用ストレッチフィルムｄｙ。

はかくして測定された巻剥離応力の値ｔＦ４００〜７０
０？の範囲にあるものである。

（１）この値が４００９未満であると、包装機（・・ン
ドラッパー）を使用して食品を包装しようとしてもフィ
ルムが手応えなく繰り出されてくるので不必要にフィル
ムを使用したりフィルムにしわが生じたりしてタイトに
包装できず、また、フィルム同志の粘着性が低く、経時
的にフィルムのはがれが発生するようになり、 （１１）一方、この値が７００９を越えると、フィルム
がブロッキングして巻物（フィルムを紙管にロール状に
巻きとったもの）から繰り出せなかったり、破れたりし
て、いずれも食品包装用フィルムとしては実用性に欠け
るものとなる。

以下実施例（てより本発明の実施の態様を説明する。こ
れら実施例はあく壕で例示であり、これらによって本発
明の技術的範囲を限定するものではない。

実施例および比較例 Ｃ７アルコール（Ａ重量％）、Ｃ，アルコール（８重量
％）および側鎖のあるアルコール（Ｃ重量％）を夫々第
１表のごとくに変えたｃｙｓアジペートを塩化ビニル樹
脂に他の添加剤と共に下記組成塩化ビニル樹脂（ビニク
ロン４０００Ｍ三井東圧化学株式会社製）　　　　１０
０ＰＨＲＣ，９アジペート　　　　　　　　　　　３３
ＰＨＲエポキシ化大豆油（アデカアーガス 社製）　　　　　１５ＰＨＲ Ｃａ　−Ｚｎ系安定剤（勝田化工社製）　　１．０ＰＨ
Ｒジグリセリン系界面活性剤 （丸菱油化社製）　　１．８ＰＨＲ 高級アルコールＥＯ付加物系界而 活性剤（丸菱油化社製）　　０．６ＰＨＲに配合し、ヘ
ンシェルミキサーで加熱混合し、押出機でスクリュー混
練しＴダイスから２１０℃で熔融押出を行ない、引巻取
機で常法により、厚み約１８μ、巾３００ｍｍのフィル
ムとし、ロール状に巻き取り巻物とした。

得られた巻物の巻剥離応力を前記した方法により測定し
た結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、巻剥離応力の測定装置を示す概略図
である。 図において １・・・フィルム支え板、３・・・シャフト、７・・・
巻物支え台、９・・・万能試験機、１１・・・クロスヘ
ッド、１３・・・フィルム、１７・・・上部チャック、
２３・・・ロードセル、２５・・・増幅器、２７・・・
記録計特許出願人 三井東圧化学株式会社 第１目　　　　　１１ ＃　３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塩１ヒビニル樹脂に炭素原子数７および９個の混合
   アルコールのアジピン酸ジエステル（以下Ｃ，９アジペ
   ートと表わす）を配合した樹脂組成物であって、該混合
   アルコールの混合割合および混合アルコール中の側鎖の
   あるアルコールの割合が実質的に下記式（１）を満足す
   る関係にあるＣ７．アジペートを塩化ビニル樹脂１００
   重量部当り１０ないし５０重量部配合されてなることを
   特徴とする巻剥離特性の優れた食品包装用塩化ビニル樹
   脂組成物。 ７００≦Ａｘ７＋Ｂｘ９−Ｃｘ０．４≦８２０　　（１
   ）手数７個のアルコールが全アルコール成分中に占める
   割合（重量％）、Ｂは同じく炭素数９ｆ固のアルコール
   が全アルコール成分中に占める割合（重量％）、Ｃは同
   じく側鎖のあるアルコールが全アルコール成分中に占め
   る割合（蓋凌％）である、−〕