JPS58179215A - 新規なアセタ−ル重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なアセタール重合体に関し、骨に従来に
ない優れたＩＩｆＩＩ性を有する新規なＷ造を持つアセ
タール重合体及びそのＩｌｌ法に関するものである。

ポリアセタールは、通常ホルムアルデヒド、トリオキサ
ンを単独重合するか、或いはホルムアルデヒド、トリオ
や賃ンと環状エーテルとを共重合する事により得られる
。単独重金によって得られたポリアセタールは、末端に
とド田キシ基を有しており不安定であり、末端ヒドロキ
シ基をエステル化、エーテル化、ウレタン化等の方法で
安定な基に羨換した後、実用に供される。一方、共重合
によって得られたポリアセタールは、重合体の末端に、
オキシメチレン単位の繰り返しより成る不安定な部分を
有しており、塩基性物質の共存下にて不安定な部分を加
水分解した後、実用に供される。

特公昭Ｊｊ−９４ＣＪＪ号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、ギ酸の量によりホルム
アルデヒド重合体の分子量が決定される事が述べられて
いる。また米国特許ｇユ０／７．Ｊｌデ号明細書におい
ては、アルコール、エステル、酸無水物、アオド、イミ
ド等の連鎖移動剤の共を下にて、ホルムアルデヒドを重
合する旨の記述がある。

特公ｉ８参ｌ−コ／乙３１号公報においては、トリオキ
サンの共重合反応時に、メチラール、アセタール、ギ酸
等を連鎖移動剤として加える事が開示されている。また
特開１８参ｌ−コデｌゲＪ号公報においては、ポリエー
テルの存在下にてトリオキサンを共重合させる事が述べ
られている。

重た、特公１８ｊ≦−ダＪ≦／／号公報においては、ホ
ルムアルデヒド重合体の末端ヒドロキシル基とトリオル
ガノヒドロキシシランとを反応させて重合体を安定化せ
しめる事が開示されている。

本尭明者らは、重合時に用いられるべき分子量調節剤に
ついて広く検討した結果、ある時定の化合物が良好な分
子量調節剤として機能する事を見い出した。また、その
結果これ倉でのアセタール重合体には見られない、極め
て優れた潤滑性を有する新風なアセタール重合体を見い
出すに至った。

即ち、本発明は纏状重會体の主鎖中に、一般式＋ｓ＋ｏ
＋ １　　　” １ （Ｒ＋’水素、アルキル−基、アリル基より選ばれ、各
人同一であっても異なっていても良い。ｍｔｍコ〜λ０
００　）で表わされるボリシロキすン構造を有する連鎖
が挿入された、数平均分子量が１０，０００からｊＯＱ
、０００　　の間にある重合体を主成分とする事を特徴
とする高分子量の新規なアセタール重合体に関するもの
である。

更に本発明は、一般式 ％式％ （Ｒ１：水素、アルキル基、アリル基より選ばれ、各々
同一であっても興なっていても良い。霞寓コ〜、ｔ、ｏ
ｏｏ＞で表わされるボリシ騨キ賃ン構造を有する化合物
を分子量関節剤として、ホルムアルデヒドもしくはトリ
オキサンを単独重合させるか、或いは前記の分子量調節
剤を用いて、ホルムアルデヒド、トリオキサン及びポリ
オキシメチレンより遺ばれた化合物と環状エーテルとを
共重合させる事を時機とする新規なアセタール重合体の
製法に関するものである。

本発明のアセタール重合体は、摩擦係数Ｑ／４〜ＱＪＪ
の値を有し、従来にない優れた潤滑性を有する熱的に安
定な重合体である。優れた潤滑性は、アセタール重合体
のブロック構造に基づくものであり、また同時にアセタ
ール重合体のブロック構造は、分子量調節機部を有する
分子量調節剤に基づくものである。従って、本発明のア
セタール重合体が所望の分子量を有したものである事は
言う盲でもない。

アセタール重合体は、エンジニアリング樹層として、近
年ｔす會ず需要が増大しており、アセタール重合体の潤
滑性の陶土は大きな工皇釣意味を持つものである。

次に、本発明のアセタール重合体を異体的に説明する。

本発明のアセタール重合体とは、纏状重會体の主鎖中ゝ
・一般５Ｒ０ ＋４０１ ■乞鳳 で表わされるポリシロキすン構造を有する連鎖が挿入さ
れた重合体であり、アセタールホモポリマー及びアセタ
ールコポリ！−を含むものである。

アセタールホモポリマーとは、オキシメチレン単位ＧＣ
Ｈ２０−士の繰り返しより成る重合体であり、アセター
ルコポリマーとは、オキシメチレン単位より成るＭｆＩ
Ａ中に、オキシアルキレン単位ｆ％０ 基より選ばれ、各★同一であっても異なっていてモ良イ
。ｍ−λ〜４）がランダムに挿入された構造を有する重
合体である。

アセクールコポリマー中のオキシ−アルキレン単位の挿
入率は、オキシメチレン単位１００モルに財してＱＯ３
−５０モル、より好會しくはａ／〜−０モルである。

本発明のアセタール重合体を構造式を以って例示すると
、次の如くである。

（Ｒ２：水嵩、アルキル基、アリル基より選ばれ、各々
同一であっても興なっていても良い。

ａ、ｚ＆・、ｂ、しは連鎖を表わす正数。

レノ単位中に、ｂ個のオキシアルキレン単位が挿入され
ている事を示すものであり、オキシアルキレン単位の重
合体中での分布を規定するものではない。） 上記に示した構造式のうち、Ｒ，が水素の場合、（１）
、ＩＺ）、（５）及び（６）で表わされるアセタール重
合体は、末端にヒドロキシ基を有しており不安定である
。

このうちアセタールホモポリ！−（１）及び（Ｓ）は、
重置 端のヒトワキシ基を、エステル化、エーテル化、ウレタ
ン化◆の公知の方法を用いて、安定な基に変換後、実用
に供される。

またアセタールコポリＹ　−（１）及び（６）は、アセ
タールホモポリ！−と同様に処理するか、或いは末端の
不安定部分を加水分解によって除★した後、実用に供さ
れる。

本発明のアセタール重合体の構造は以下の方法で確認さ
れる。即ちアセタール重合体を酸性水滓液中で加水分解
せしめると、オキシメチレン単位の縁り返しより成る部
分は、Ｉ＃Ｌ／ｌムアルデヒドとなり、アセタールコポ
リマー中に挿入されたオキシアルキレン単位の部分は、
アルキレンダリコーｓ となる。ホルムアルデヒド、アルキレンダリスールは、
ガスクＤ　Ｙ　）グラフィー、液体クロマトグラフィー
等の手段を用いて分析・定量される。

ゴマ−と、纏状ポリシロ午すンとの混金愉となる。

これらの化合物も、ガスクロ讐トゲラフイー、液体クロ
マトグラフィー等により分析・定量される。

本発明のアセタール重合体の数平均分子量は、通常の高
分子量のポリアセクールのそれと同じであるが、大体／
　Ｑ、０００か６１００，０００の閏が部用される。数
平均分子量の下限は、アセタール重合体の物性より、ま
た上限は、アセタール重合体の成形加工性より制約され
る。アセタール重合体の数平均分子量は、以下の方法で
決定される。即ち、微平均分子量が７０θ０００以下の
場合には、浸透圧法、宋端基定蓋法を用いて、また数平
均分子量が１０（＞、ｏｒｉｏ以上の場合には、光散乱
法にて求めた腫量平均分子鰍と、ゲル・パー友シ１ンク
ロマシグラ７法（Ｇ、　Ｐ、　Ｃ法）にて求めた濱■曲
暮とを合わせて数平均分子量が決定される。

本発明のアセタール重合体には、アセタールホモポリ！
−とアセタールコポリ！−とが含まれる。

アセタールコポリマーにおいて、主としてオキシメチレ
ン単位の繰り返しよりなる重合体中に挿入されるべきオ
キシアルキレン単位は、一般式基より選ばれ、各々同一
であっても興なっていても良い。ｍ＝λ〜４）で表わさ
れる。例えばオキシエチレン単位士（ＣＨ，）ＩＯ−）
、オキシプルピレン、単ＣｒＨ。

位（−ＣＨｍＣ■Ｏ＋、オキシトリメチレン単位上ＣＨ
ｍ）ｉ０÷、オキシテシラメチレン単位（−（ＣＨり４
０＋、オキシブ位の中でも、アセタール重合体の物性を
向上させル観点より、オキシエチレン単位及びオキシブ
）ラメチレン単位が臀に好ましい。

本発明のアセタール重合体の主鎖中に挿入されるべ會遭
鎖は、一般式 （８１０ で表わされるボリシ騨キナン構造を有するものである。

ここでＲ１は、水嵩、アルキル基、アリル基より選ばれ
、番大閤−であっても員なっていても良い。ボリシ胃キ
サン構遺の具体的な例としては、ポリ毫ノメチルシロキ
賃ン、ポリジメチルシ胃キ賃ン、ポリジエチルシロキナ
ン、ポリジグチルシＷ牛サン、ポリメチル７エエルシ田
キナン、ポリジフェニルシロキすン等があげられる。

これらのボリンロキサン構造の中でも、安定性が良い事
と入手しやすい事の両面から、ポリジメチルシロキサン
、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロ
キサンが特に好重しい。

ポリシロキサンの重合度（ｎ）は、コからコＯＯＯの範
囲にある事が必要である。ポリアセター−重合体の潤滑
性を向上させるには、ｎは大きいほうが好ましい。一方
Ｔセタール重合体の力学物性な維持するには、ｎは小さ
いほうが好ましい。この両方の制約より、ｎの最も好ま
しい範囲は、ＪからＳＯＯの間である。

ポリシロキサンの重合度（ｎ）は、液体クリ！トゲラフ
イー、粘度測定、末端基定量等の手段を用いて決定する
事ができる。

次に、本発明のアセタール重合体の製法について述べる
。

本発明のアセタール重合体は、一般式 ％式％ （Ｒ，：水素、アルキル基、アリル基より遍ばれ、各々
同一であっても興なっていても良い。＠ｍコ〜ユ０００
　）で表わされるポリシロキサン構造を有する化合物を
分子量調節剤として、ホルムアルデヒド、トリオキサン
を単独重合させるか、或いはホルムアルデヒド、トリオ
キサン及びポリオキシメチレンより成る群から選ばれた
化金物と環状エーテルとを共重合させる事によって得ら
れる。

本発明で分子量調節剤として使用される化合物は、分子
内に一般式 ％式％ で表わされるポリシロキサン構造を有するものである。

またボリシ胃キすンの重合度（ｎ）は、−からλｏｏｏ
ｆ）＠１１１にある事が必要であり、更には・ＪからＪ
ＯＯの範囲にある事が好ましい。

構造式で以って１例を示すと下記の如くである。

１ ｇ’ｆｉｏ＋　　８１０−ｋＥＲ’ｓ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
１ Ｋ８０＋吟１０キ忰　　　　　　（船 Ｒ＋　　　　Ｏ ＩＲＩＨ １ （Ｒ２、Ｒ３’水翼、アルキル基、アリル基より遷ばれ
、各々同一であっても異なっていても良い。

Ｒ４；アルキル基、アリル基） これらの分子量調節剤は、重合に供されるに先立って、
蒸留、吸着、乾燥等の手法によって精鋼される事が望ま
しい。また、これらの分子量調節剤は単独で用いる事も
できるし、或いは一種以上混合して重合に供する事もで
きる。

本発明の単独重合においては、十分に精■されたホルム
アルデヒドもしくはトリオキサンが出発原料として用い
られる。ホルムアルデヒドの単独重合には主としてアニ
オン重會触謀が、また）りすキサンの単独重合にはカチ
オン重會蝕謀が用いられる。

杢発−の共重合においては、十分に精ｌ１１１！れたホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレンが
出発原料として用いられる。これらの出発原料は、カチ
オン重會蝕謀を用いて、環状エーテルと共重合される。

これらの出発原料と共重合されるべ金環状エーテルのＩ
ＩＩ／のグループとしては、一般式翼、　　　（Ｂ４＋
水嵩、アルキル基、アリル基、えば、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エビタール
ヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン１．）、！−
ビス（タロルメチル）オキセタン、デトラヒドＷ７ラン
、オキセｉｒ− パン等がある。これらのアルキレンオキシドの中でも特
にエチレンオキシドが好ましい。

環状エーテルのｍコのグループとしては、一般式　　Ｒ
８で表わされる環状ホルマールかあ−ルホルマール、ト
リエチレングリコール傘ルマール、１ｌｆ−ブタンジオ
ールホルマール、にＳ−ベンタンジオールホルマール、
１４−ヘキ賃ンジオールホルマールがある。これらの環
状ホルマールの中でも特にエチレングリコールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール及び４＋−ブタン
ジオールホルマールが打型しい。

環状エーテルは、出発原料７００重量部に対してα０３
〜１００重［Ｌより好ましくはａ／〜ｊＯ重量部が用い
られる。

本発明の単独重金、共重合に用いられるアニオン重合触
媒、カチオン重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラ七ン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水嵩化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水嵩化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウム【〜メトキシド等のアルカリ金
属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム等のカルボン霞アルカリ金属埴、カブｐン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン醗ア
ルカリ土類金属植、カーブチルアミン、ジエチルアミン
、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、アン電工
つムスデアレート、デトフプチ／レアンモニウムメトキ
シド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等
のｇ参級アンモエウ五填、テシラメチルホスホエウムブ
ロビオネート、トリメチルベンジルネスホニウムエトキ
シド啼のホスホニウム壕、シリブチル錫り蒙ツイド、ジ
エチル錫ジラウレーＦ１ジプチル錫ジメトキシド等の四
価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグ木ン
ウムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錨、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、壊化墓鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモノ、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルニープレート、三弗化ホウ素ア七チックアン
へイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錨化合物
等の三弗化傘つ素配位化合物等のいわゆる７リーデル・
クラフト型化會瞼、過塩素酸、ア七チルパータロレート
、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢−１ｐ−）ルエンスル
ホン酸等の無ＩＩＡ酸及び有ｍ１ｍ１）１３エチルオキ
ソニウムテトラ７０ロボレート、トリフェニルメチルヘ
キｖ７０ロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサ
７０ロネス７エート、アリルジアゾニウムテトラ７０ロ
ボレート等の複合埴化合愉、ジエチル亜船、トリエチル
アルミニウムルアルミニウムクｐライド等のアルキル金
属等があげられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出員
原料１００重量部に宵し、ａｏｏｏｚ〜！鳳量部のＩＩ
Ｉ置部用いられる。単独重合型たは共重合は、無溶媒も
しくは有機媒体中で行なわれる。

本発明において用いる事のできる有−媒体としては、慕
−ペンタン、ｎ−ヘキすン、ｎ−へブタン＋１１−オク
タン、シフ田ヘキナ／、シクロペンタン等の庸訪ｍ＊化
水素、ベンイン、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、夕田ロホルム、四環化炭素、塩化エ
チレン、トリタロルエチレン等のへログン化脂肪族炭化
水素、りａ　ルペンイン、０−ジク田ルペンイン等のハ
冒ケン化芳書族炭化水禦がある。これらの有機媒体は単
独で用いても良く、或いはコ種以上員金して用いても差
し支えない。分子量調節剤は反応系中に均一に溶解もし
くは分散されて用いられる．分子量−＊ｍの系中におけ
る濃度は、所望するア七タール重合体の分子量の要求に
応じて、春島に実験によって決定する事がで會る。

反応温度は通常−コＯ〜２３０℃の聞で設電されるが、
−溶媒の場合にはコ０　−Ｊ　／　０℃　の閏がより好
亥しく、有機媒体を使用する場合には−ｌＯ〜／コＯ°
Ｃの間がより好ましい。

反応時間については特に制限はないが、１秒〜３００分
の間で股宕される。

所定時間の経過後、反応系中に重音停止剤が添加されて
単独重合もＬ　＜は共重合は終了する。得られた重合体
は、不安定末端を加水分堺にて除来するか、或いは不安
定末端をエステル化等の方法で封鎖するかによって安定
化される。安定化されたアセタール重合体は、安定剤等
が添加され実用に供される。

以上詳しく述べてきた本発明のアセタール重合体とその
製法の特長を列記すると、以下の如くである。

（１）　　アセタール重合体の潤滑性が極めて優れてい
ること。

（１）　　特定の化合物を用゛いる事により、アセター
ル重合体に優れた潤滑性を付与できると同時に、重合体
の分子量を任意に制御しうること。

以下の実施例における測定項目は、次のとおりである。

還元粘度ＩＰ−クロロフェノール／デトラタ田ルエタン
（７７１重量比）！液中で 重會体濃ＩＩ　ｄｊｆ／Ｊ　テ４０℃テノ漏定値。還元
粘度は分子量の指標であ るＯ 摩擦係歇：鋤水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合
体１００部に、ユコーメチレ ンービス（＃−メチルー４−４ｓｒｔ　−ブチルフェノ
ール）０１１部、ポリカ ブロックタム／ポリへキサメチレン アジパミド／ポリへキナメチレン竜 バカｔドのターポリマー〇７１ｇを添 加し、１０箇φ押出機を用いて混会俵 威廖し、ステスト厘摩譲摩粍試験機 を用いてＩＩ定、 櫂手材１金属（８４ＩｊＣ） 荷　重：１０１９／ｉ、線速度’／Ｊｍ／ｍ摩擦係歇は
潤滑性の指標である。

実施例／ （１）　　アセタール重合体のＩｉｌ法純度デ９デ囁の
ホルムアルデヒドガスな１時間当り１００ｆ！ｌ　（以
下、部は重量部を示す。）の割合で、分子量調節剤とし
てｌコｒ　ｆ／Ｉの ９市 （ポリジメチルシロキナンジハイドロキシド、平均重合
度λＯ１以下ＤＭＨ−コＯと略称）重金触媒として、３
．０　Ｘ　／　Ｏｍｏｌｊｌのテトラブチルアンモニウ
ムツウレートを含むトル１７５００部中に３時間連続し
て供給した。ＤＭＨ−コＯ及び重合触媒を上記の濃度で
含有するトルエンもｊＯＯ部／ｂｒの割合で３時間連続
して供給し、重合濃度はこの間１ｊ℃に維持した。重合
体をトルエンより分離し、次いで洗滌・乾燥を行ない、
重合体コ１９都を得た。

（３）　　アセタール重合体の構造の１１（１）で得た
アセタール重合体！部を／Ｎ塩酸水廖液？ｊｓ中に分散
させ、９コ℃にて１時間加熱した。この加水分解操作に
より、オキシメチレン単位より成る部分は、ホルムアル
デヒドに戻った。

次いで、この溶液をｄｊＮ力性ソーダ水ｉｌ液で中和し
、次いでガスクロマトグラフィーを用いて分析すると多
機の環状ポリジメチルシロキサンが検出された。このＩ
Ｉ液を原子吸光分析にかけ、Ｓｉの含有量を求めたとこ
ろ、ポリ！−に対して／ＪＯ１ｐのＳｔが検出された。

また、この溶液を常圧で乾漏し、デトラヒドロ７テンで
抽出操作を行なったところ、上記の環吠ボリジメチルシ
讐キサンの他に歌種の鎖状ポリジメチルシロキサンが検
出された。

一方、（１）で得た重會体！部をテトテヒド費７テン１
００部中に分散させ、４！℃にてλ参−閏艙出操作を行
なった後、この溶液をガスタ胃！トゲラフイー及び液体
クロマトグラフィーを用いて分析したが、ポリジメチル
シロキサン鵬導体は検出されなかった。このλつの事実
より、ＤＭＨ−Ｊ）は重合体の主鎖中で、オキシメチレ
ン連鎖と軸合している事が明らかである。（１）で得た
重合体１０部を無水酢ｒｔｓ　５ｏｏｔｓ、Ｗｋ酸ソー
ダＱｌｔｌ＆トドもニ／１１℃にて３時間加熱して＊端
ア七チル化を行ない、重合体１９部を回収した。次いで
、この重合体の末端アセチル基の分析を赤外纏酸収スペ
タＦル法を用いて行なったところ、ホルムアルデヒドｌ
毫ルに対して１ｔＯＸＩＯ’モルの末端アセチル基が検
出された。この末端アセチル基は、（１）で得られた重
合体の末端ヒドロキシ基に対応するものである。

また、（１）で得た重合体の数平均分子量（Ｍｌｌ）を
、ｐ−クロルフェノール／テトラクロロエタン（７７７
重量比）１１１合溶媒を用いてオスモメトリー法で求め
たところ１４２０００であった。

以上の分析結果より、（１）で得た重合体は次のコ種験
の重合体の混合物である。

Ｈ３ ＣＢ）　　　　　　ＨＯ（ＣＨＡ　）＋＊ｓｏＨｊ重量
襲（Ｃ＝θ〜／３１０） 上記２種の重合体のうち、（４）は分子量調節剤として
加えたＤＭＨ−一〇１Ｌ：基づく重合体であり、（８）
は重合糸中に微量に存在した水に基づく重合体である。

（１）　　アセタール重合体の物性淵定（１）で得られ
たアセタール重合体の還元粘度は為／ｆコであり、所望
の値を有していた。無水酢酸を用いた車端、安弯化の終
了した重合体に、安定剤を加えて成形したところ、非常
に強靭な成形品を得る事ができた・まだ、この成形品の
摩擦係数は、ＱＪりであり、潤滑性能に優れていた。

実施例コ （４）　アセタール重合体の製法 コ枚のΣ復攪拌羽根を有するニーグーに、十分精製され
たシリオキ賃ン５ｏｏｔｓ　、エチレンオキシ平均重合
度ｊＯ１以下ＤＰＨ−１０と略称）　ＩＪＯ部ヲ仕込み
、７０℃に加熱した。次いでこのニーグーに、三弗化ホ
ウ素ジブチルニーテレ−）　（ｌＪｊ部を加えＪｊ分間
攪拌した・その後家ちに重合を停止させるべく、トリブ
チルアミン１０＠を加えた。

ニーターより内容物を取り出し、アセトンで洗滌し、ア
セタール重合体ｊり１部を得た。

（６）　　アセタール重合体の構造の確認（４）で得た
アセタール重合体の加水分解を行なう事により、この重
合体中のオキシエチレン単位の挿入率は、　７５モル、
７１００モル・オキシメチレン単位との結果を得た。ま
た、この重合体中のＳｔは、コブ４ＩＰであった。

（４）で得た重合体の末端ヒドロキシ基をア七チル化す
る事によって定量したところ、Ｉｔ／×１０−ａモル／
１モルホルムアルデヒドの結果を得た。また、この重合
体の数平均分子量はダ’１４００であった。

以上の分析値より、（４）で得られた重合体は、下記コ
種類の重合体の混合物である。

（ｄ＝０〜／Ｊ４ＩＯ，＊；＝ＯＮ／９　　’構造式＋
−＋ｃｔｔｓｏｑ−４−ＣＨ，ＣＨρζ→Ｈは、／コ参
Ｏのオキシエチレン単位中に、／デのオキシエチレン単
位が挿入されている事を示すものであり、オキシエチレ
ン単位のポリマー鎖中での分布を規定するものではない
。） 上記コ種類の重合体のうち、（Ｃ）は分子量調節剤とし
て加えたＤＰＨ−１０に基づく重合体であり、■は重合
系中に微量存在した水に基づく重合体である。

（６）　　アセタール重合体の物性測定（４）で得たア
セタール重合体の物性灘定値は次のとおりである。

還元粘度　　ユＪ４ 摩擦係数　　ＯコＪ この重合体は所望の分子量を有し、同時に潤滑性にも優
れている。ＩＩＩＩｌｌＦ性の良さは、ゆで表わされる
重合体に基づくものである。

実施例Ｊ （テ）　アセタール重合体の製法 脱水乾燥された数平均分子量１！Ｘ１０＠のポリオキシ
メ゛チレンジメトキシド／３０部、ｔｌｌ−ブタンジオ
ールホルマール７５２部、分子量調節剤ＣＭ。

（ポリジメチルンロキサンジメトキシド、平均重合度３
１．以下ＤＭＭ−Ｊ　ｔと略称）７５３部、ヘキサ７５
００部を含むオートクレーブをジャケラＦに温水を通す
事によって、４１℃に加熱した。次いでこのオートクレ
ーブにＱ１０部の三弗化ホウ累ジグチルエーテレートを
加え２３分間攪拌した。トリブチルアミ７７０部をオー
トクレーブに加えた俵内容物を取り出し、洗滌・乾燥を
行なう事により電合体／≦≦部を回収した・ （８）　　アセタール重合体の構造の確認（７）で得た
重合体の加水分解を行なう事により、以下の結果を得た
。

オキシテトラメチレン単位挿入率はユ９Ｊモル／１００
モル・オキシメチレン単位　、重合体中の８１含有量は
コ３７Ｐ１重合体末端のヒドロキシ基は検出！ｉＪｌ以
下であり、数平均分子量は参ｉ＃００であった。

以上の結果より、（１）で得た重含体は、以下のコ種額
の重合体の混合物である事が判明した。

γＪ重重量 子レン単位が挿入されている事な示すものである。）上
記コ種−の重合体のうち、■は分子量調節剤として加え
たＤＭＭ−Ｊｊに基づく重合体であり、いは出発原料の
ポリオキシメチレンの＊端メトキシ基に基づく重含体で
ある。

（・）　アセタール重合体の物性ｉｗｔｒ（テ）で得た
重含体は所望の分子量を有し、摩擦係数は（ＩＪ≦と良
好であった。潤滑性の良さは、（至）で表わされる重合
体に起因するものである。

比較例／ （７）　ポリアセクールの製法 実施例１で用いた試薬のうち、ＤＭＨ−一〇に代えて、
００１３倍の水を株加したほかは全て実施例／と同様に
操作し、鳳合体コ１７部を得た。

（ＩＩ）　　ポリアセクールの構造の確認０傳で得た重
合体をアセチル化する事により、＊端ア七チル基／ｌＡ
７×７０４そル／１モルホルムアルデヒドの値を得た０
従って、この重合体の数平均分子量は、ＩＩｏ、ｔｏｏ
　ｒ　アリ １（０（ＣＨ＃入ｕ、　Ｈ１００重量−の構造を有して
いる。

（ロ）　ポリアセクールの物性測定 （至）で得た重合体の物性醐定値は、次のとおりである
Ｏ １元粘度　　ユｏｒ 摩擦係数　　Ｑｊ７ ＣＩ鴫で得られた重合体の潤滑性能は不良である。

実施例ダ〜／／及び比較例コ〜Ｊ 第１表に示す如き出発原料、環状エーテル、分子量調節
剤を用い、１１１表に示すアセタール重合体をＩＩａし
た。重た、第１慶にはアセタール重合体の還元粘度及び
摩擦係数を併せて示した。いずれの実施例においても、
アセタール重合体の潤滑性能は良好である。一方、比較
例においては、潤滑性−は不良であった。

（以下赤白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＜１）、　　線状重合体の主鎖中に、一般式％式％ （Ｒ１：水素、アルキル基、アリル基より選ばれ、各女
   同−であっても異なっていても良い。Ｑｍコ〜λ０００
   　） で表わされるポリシロキサン構造を有する連鎖が挿入さ
   れた、数平均分子量がＩＱ、０００からｊＯαＯＯＯの
   関にある新規なアセタール重合体。 （２）、アセタール重合体が、オキシメチレン単位＋Ｃ
   Ｈ＊Ｏ＋の繰り返しより威るアセタールホモポリマーで
   ある特許請求の範囲＄１１１／１０００重合体。 （８）、アセタール重合体が、オキシメチレン単位の繰
   り返しより成る重合体中に、オキシアルキレン単位 ｔｔ。 （Ｒｅ’水票、アルキル基、アリル基より逓ばれ、各々
   同一であっても異なっていても良い。ｍ瓢コ〜４） が挿入された構造を有するアセクールコポリ！−である
   特許請求のＩ！１ＩｊＩ１項記載の重合体。 （４）、オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
   ±（ＣＨ鵞）ｓ　Ｏ＋である特許請求の範１！Ｉｓ／項
   又は第３項記載の重合体。 （６）、オキシアルキレ、ン単位が、オキシブトラメチ
   レン単位＋（αｍ’）＋　０÷である特許請求の範囲第
   ７項又は第３項記載の重合体。 （６）、ポリシリキサン構造を有する連鎖が、ボリジメ
   チルシロキナンである特許−求のｆｌｉＮ１１１Ｘ／項
   記職の重合体。 （〒）、ポリシロキすンｗｅを有する連鎖が、ポリメチ
   ル７エエルシ四キ賃ンである特許請求の颯麿嬉１項記職
   の重合体。 （船、ポリシロキサン構造を有する連鎖が、ポリジフェ
   ニルシロキサンである特許−才の範ｍ５ｉｔｓ記載の重
   合体。 （９）、ポリシロキサンの重合度ら）がＪから１００の
   範囲にある特許請求の範８１ｓ１項又は１１１４項から
   第ｔｇＸのいずれかに記載の重合体。 輛、一般式 ％式％ （Ｒ＋及びＤは、特許請求の範囲第１項にて定義すると
   おりである。） で表わされるポリシロキサン構造を有する化合物を分子
   量調節剤として、ホルムアルデヒドもしくは゛トリオキ
   サンを単独重合させる事を特徴とする新規アセタール重
   合体の製法。 （ＩＩ）、　　単独重合が無溶媒で行なわれる特許請求
   の範囲第７０項記載の製法。 （ロ）、単独重合が有機媒体中で行なわれる特許請求の
   範囲第７０項記載のＩＩ法。 Ｘ、　　−＃Ｅ　　　。 ＋　８１０へ （Ｒ＋及びｎは、特許請求の範１１項にて定義するとお
   りである。） で廣わされるポリシロキサン構造を有する化合物を分子
   量調節剤として、ホルムアルデヒド、トリオキサン及び
   ポリオキシメチレンより成る評から遷ばれた化金物と、
   環状エーテルとを共重合させる事を特徴とする新規ア（
   タール重合体の製法Ｏ輌、環状エーテルが、エチレンオ
   キシドである特許請求の範１１３項記軌の５ｉｔｔｃ。 吟環状エーテルが、エチＶングリコールホル！−ル、ジ
   エチレングリコールホル讐−ルまたをよ、１’ｌ−ブタ
   ンジオールホルマールである特許請求の範＠ｐｇｌＪ項
   記職のｓｇ法。 （ロ）、共重合が無溶媒で行なわれる特許請求の範回１
   ｓ１３項記職の製法。 （ロ）、単独重金もしくは共重合が有機媒体中で行なわ
   れる特許請求のＩＩＩＩＩＩＥ　／　Ｊ項記載のＩＩ決
   。