JPS5817150B2 - タコウシツザイリヨウ カラナル セイケイブツ ノ キヨウカシヨリホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質材料から成る成形物の処理方法に関する
。

更に詳しくは、本発明はこれを土木建築用部材、美術工
芸品、装飾品、がん具、雑貨等の用途をもつ多孔質成形
物に実施することにより、その表面の硬度、光沢を増し
て外観を改善し、成形物自体の防水性、曲げ強度、圧縮
強度、および引張強度等を著しく向上し、かつこれらの
性能を均一に持続させることができる処理方法に関する
。

従来例えば建築用部材の防水性を改善したり表面光沢を
与えるためにコンクリートや木材等種種の多孔質材料か
らなる部材に、エポキシ樹脂等の各種の合成樹脂液のよ
うな高分子性物質を被覆して硬化させたり、ペイントや
フェスを塗装する方法等が実施されている。

しかしこのような従来の方法で得られた部材の表面被覆
は、特に温度変化の経時的な繰り返しによって部材から
はく離しや子ぐ、従ってすぐれた防水性の維持はもちろ
ん、被覆の本来の目的さえ達することは困難である。

本発明者らの研究によれば、前記のような多孔質材料か
らなる成形物の防水性および塗膜の接着性等の性能を改
善するには、この成形物の表面またはこの成形物を構成
する多孔質材料がこの成形物中に形成する微細空隙に重
合性物質を充てんしたのち、この重合性物質を重合させ
ることにより生成した重合生成物をこの成形物を構成す
る多孔質材料に十分一体化させる必要のあることが判明
した。

そして本発明者らは上記性能改善の具体的方法に関し鋭
意研究の結果１本発明を完成し十分実用に適する多孔質
材料からなる成形物の強化処理方法を提供するものであ
る。

すなわち本発明は （ａ） （（） メトルメタクリレートと（ロ）
トリメチロールプロパントリメタクリレートとメチルメ
タクリレートポリマーとの混合物と の組合わせ、または （ｂ） （４） メチルメタクリレートと（０）
ポリプロピレングリコール１分子の両末端の水酸基に
トルエンジイソシアネート２分子を反応させ、生成した
分子の両末端のイソシネート基基にさらに２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの２分子を反応させてできる分
子量約１０００の化合物と の組合わせ、または （Ｃ）（イ）スチレンとアクリロニトリルとの混合物と （ロ）ジビニルベンゼンとポリスチレンとの混合物と の組合わせ から選んだ組合わせ（ａＸｂＸｃ）のいずれかにさら７
こ光重合増感剤と低温活性の重合用ラジカル触媒とを含
んで成る重合性混合液を、多孔質材料から成る成形物の
表面またはさらに内部に付着含有させた後、この成形物
表面にそこで重合を起すのに必要な量の紫外線を照射し
、必要によりさらに加熱しこうして上記混合液の重合反
応を完了させて重合生成物と多孔質材料とを一体化させ
る ことを特徴とする多孔質材料から成る成形物の処理方法
を提供する。

本発明の方法において多孔質材料から成る成形物とは、
まづ第１にインド砂岩、軽石、大谷石等の天然の多孔質
岩石類自体およびその成形物、第２に、木材や竹等の天
然の多孔質有機物およびそれを材料として作成した合板
、さらには、紙、布等のセルロース繊維や人造繊維から
製造した繊維成形加工品等がある。

第３に、セメントペースト。モルタル、コンクリート等
のセメント系材料、セラコラ、石灰およびフライアッシ
ュ、スラグ、天然ポゾラン、ケイソウ土、粘土等のポゾ
ラン系材料等の素材を予備成形して得られる成形物があ
る。

当然のことながら、第３の予備成形物の素材として上記
第１および第２の成形物素材である岩石類、有機物さら
にはいわゆる人工骨材等を使用することができる。

また、ここで成形とは、一般に上記多孔質材料を素材と
して物体を構成することの外に、その構成物を切削、研
磨、彫刻などの機械的処理、加熱。

焼成、常温放置などの熱的処理、加圧、減圧などの物理
的処理、ガス、蒸気などによる化学的処理を施したり、
さらに鉄筋、グラスファイバー、プラスチックファイバ
ー、天然繊維、繊維状金属片等を使って補強したり、ま
た例えばセメント系素材の場合のように、減水剤、硬化
遅延剤、空気混入剤、膨張剤、早強剤、急結剤、ブリー
ジング減少剤等の市販のコンクリート用混和剤の少なく
とも１種類を混合するなど、これらの成形物に通電流さ
れる実用上必要な種種の処理および加工の操作をすべて
含むものとする。

上記各組合わせ（ａ）（ｂＸｃ）中の成分（イ）はそれ
ぞれ反応性不飽和結合を分子中にもつ重合性物質であり
、紫外線を吸収する光重合増感剤や低温活性のラジカル
触媒等と共存した場合に遊離ラジカルとの反応によって
重合が可能な単量体である。

また成分（ロ）はそれぞれゲル化促進成分であり、これ
は重合性成分（イ）の重合時間を短縮し、あわせて成形
物表面から重合性成分（イ）の単量体が散逸するのを最
小限にすること等を目的として加えるもので、それ自体
の重合反応速度が速いばかりでなく、反応の進行に伴な
う重合系の粘度の上昇に起因する反応速度の増大すなわ
ち「ゲル効果」により重合反応を促進するものである。

従ってゲル化促進成分（０）は高反応性および粘度上昇
機能をもつ。

このゲル化促進成分（０）は、高反応性の化合物と粘度
上昇機能をもつポリマーとの混合物であるかまたはそれ
自体が単独で高反応性および粘度上昇機能をもつプレポ
リマーである。

すなわち、前記組合わせ（ａ）におけるゲル化促進成分
（ロ）は高反応性のトリメチロールプロパントリメタク
リレートと粘度上昇機能をもつメチルメタクリレートポ
リマーとの混合物であり、同様に前記組合わせ（ｃ）に
おけるゲル化促進成分（Ｄ）も高反応性のジビニルベン
ゼンと粘度上昇機能をもつポリスチレンとの混合物であ
る。

一方、前記組合わせ（ｂ）におけるゲル化促進成分（０
）の化合物はそれ自体不飽和結合（高反応性）をもつプ
レポリマー（粘度上昇機能）であり、単独で使用する。

前記の組合わせ（ａ）および組合わせ（ｃ）のゲル化促
進成分（ロ）において、高反応性化合物の使用量は、通
常上記重合性成分（イ）に対して１〜５０重量％であり
、粘度上昇用ポリマーは重合性混合液の粘度を成形物の
材質に応じて０．５〜３００センチポイズに調整する量
で使用する。

また粘度調整により重合性混合液の含浸量や含浸速度を
制御することもできる。

一方、組合わせ（ｂ）中のゲル化促進成分（０）のプレ
ポリマーは、それ単独で上記組合わせ（ａＸｃ）におけ
るゲル化促進成分（０）と同様の機能をもつ量で使用す
る。

次に本発明方法において、照射した紫外線を吸収し上記
重合性成分（イ）の重合反応を開始させるための光重合
増感剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、フ
ェニルヒドラゾンおよび２，２′−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化
合物、ジアセチル、デシルクロリド、ベンゾインエチル
エーテル、４４′−ジプロピルベンゾインメチルエーテ
ル、ジベンジルおよびベンゾイン等のカルボニル化合物
。

ベンゾイルパーオキシドおよびアセチルパーオキシド等
の有機過酸化物や、この有機過酸化物とクロロフィルお
よびアントラセン等の色素との混合物、ジフェニルジス
ルフィド等のイオウ化合物。

ジアジドベンゾフェノン等のアジド化合物、臭化メタン
等のハロゲン化合物、Ｍｎ ２ （ＣＯ）ｔｏなどの金
属カルボニル、酸化亜鉛やハロゲン化銀等の無機物、ア
ントラキノイド系染料等の色素などがある。

これらの光重合増感剤の使用量は、使用する紫外線の強
さおよびゲル化促進成分−の添加量にもよるが、通常重
合性成分げ）に対して０．１−５重量％である。

さらに本発明の方法に用いる低温活性のラジカル触媒と
は、紫外線による光増感重合によって成形物表面での重
合反応を行わせると同時に、重合性混合液が成形物内部
に深く含浸している場合に加熱により成形物の内部での
重合反応を進行させるために８畳なものである。

例えば分解温度６０℃における触媒の半減期が１００分
以内であるような、低温活性のラジカル触媒が望ましい
が、実際使用できる触媒としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系化合物お
よびラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、ターシャリブチルパーベンゾエート、イソプロピルパ
ーオキシカーボネートなどの過酸化物がある。

これらのラジカル触媒の使用量は１通常使用する重合性
成分（イ）に対し０．１〜８重量％が好ましい。

なお本発明の方法で使う過酸化物系のラジカル触媒に対
しては、例えばＮ、Ｎ’−ジメチルアニリン、ジメチル
パラトルイジンのようなアミン系有機化合物、または、
ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガンのような有機
金属塩筒１重合性成分（イ）の反応促進に寄与できる公
知の反応促進剤を併用することもできる。

これらの反応促進剤の使用量は、過酸化物系ラジカル触
媒に対して通常５０重量％以下でよい。

そして本発明の方法において、紫外線とは、通常の紫外
線発生装置により発生できる波長１０〜３．９００オン
グストロームの電磁波を指す。

すなわち真空管中に水素、水銀、またはキセノン等のガ
スを密封し、これを電極間で放電させ封入ガスを発光さ
せる通常の紫外線発生方法が使われる。

実際の紫外線発生光源としては水素放電灯、低圧水銀灯
、高圧水銀灯、キセノンガス灯、カーボンアーク灯など
がある。

さらに本発明の方法において重合性混合液に酸化ケイ素
、顔料、染料、金属粉末等を添加剤として加えることに
より、処理後の成形物の外見向上の効果を増すことも容
易に可能である。

本発明方法においてその処理は前記成形物の表面または
表面および内部に、前記各成分を含む重・合性混合液を
浸せき、吹きつけ、または減圧含浸等の方法であらかじ
め含有させたのち、この成形物の含浸部分の表面にこの
重合性混合液中の重合性成分（イ）が光増感作用によっ
て重合を起こすことができる量の紫外線を照射して、こ
の成形物の表面およびまたは内部の微細空隙中に含有さ
れる重合性成分イ）の一部分または全部を成形物の表面
から順次内部へ重合させ、これによって生成する重合生
成物と成形物を構成する多孔質材料とを緊密に一体化さ
せる。

本発明の処理方法にのいて多孔質材料からなる成形物に
、重合性混合液を含浸させる方法は、成形物の材質等に
よりさまざまであるが例えば脱気含浸、脱気後加圧含浸
、浸せきによる自然含浸、スプレーによる吹き付け、刷
毛塗り等がある。

これらの方法による成形物中の重合性混合液の含浸量は
、成形物の材料によって著しく異なり、含浸部分の成形
物の乾燥重量に対し、２〜１５０％である。

また上記の方法等により重合性混合液を含浸させた成形
物の表面に紫外線照射を行ない、重合反応を進行させる
ための所要温度および時間は１重合性混合液の組成、成
形物材料の組成、成形の方法等によって異なるが通常ｌ
Ｏ〜６０℃％１〜１０分間で表面における重合性成分（
イ）の重合、硬化が完了する。

この場合重合性成分げ）の重合反応は、成形物の表面か
ら次第に内部へ進行するので、重合性混合液の組成、含
浸方法、成形物の形状、材料の組成、成形方法等によっ
ては１重合性混合液は成形物内深部まで含浸していても
１重合性成分（イ）の光増感重合反応が表面または表層
部分でのみ完了し、成形物内深部まで進行していない場
合もあるが、このときは、この成形物を４０〜１００℃
に加熱することにより、内深部まで重合性成分（イ）の
重合反応を完結させることができる。

以上に述べたように従来公知であった成形物乾燥塗装法
や焼付は方法が多量の溶剤を無駄に放散するものであっ
たり、表面のみの塗膜を作り成形物材料との一体化を欠
ぐ方法であるのに比べ、本発明の方法では重合性混合液
の大部分が非常に急速に−かつ完全に重合し、しかも成
形物中の微細空隙中に充てんされた重合生成物は成形物
材料と極めて緊密かつ強固に一体化するので、成形物の
防水性５曲げ強度、圧縮強度等は極めて顕著に改善され
、同時に表面光沢等の外観が著しく向上する。

特に成形物が美術工芸品や装飾品のように複雑な表面や
外形をも′つ場合には、他の公知の方法では得られない
表面の光沢、美観、強度、繊細な仕上りを保つことが可
能である。

実施例１および対照水側１ あかまつの木材からその繊維方向が長辺となるように、
５Ｘ４０Ｘ１６０（単位：朋）の板を切り出し、成形物
とした。

重合性成分（イ）としてメチルメタクリレ−）６８．５
重量％、ゲル化促進成分（０）としてトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート１５％とメチルメタクリレー
トポリマー１５％、および光重合増感剤兼低温活性の重
合用ラジカル触媒としてアブビスイソブチロニトリル１
．５％を湿部した重合性混合液の中に上記成形物の４０
ｍｗ×１６０ｍｍの片面を５分間浸せきし、成形物中に
重合性混合液を接触させた後、成形物をとり出してその
含浸面を上にしてほぼ水平に保ち、この面の直上約２０
ｃＩＩＬの距離から３００Ｗ高圧水銀灯により紫外線を
照射した。

約３分間照射して。含浸表面が硬化した後、８０℃の熱
風乾燥炉に移して１５分間加熱し、含浸した重合性成分
（イ）の重合反応を完結させた。

本実施例による処理成形物の物性測定値を対照水側１と
ともに第１表に記す。

第１表中、実験番号１は、実施例１の方法、実験番号２
および３は対照水側１で、ともに成形物として同質、同
形状のものを使用した。

実験番号２は光硬化性不飽和ポリエステル塗料である「
ゴーセラックＵＶ−１００Ｊ（日本合成化学社製品）を
使い、これを成形物の４０ｍｍＸ ｌ ６０ｍｍの片面
にバーコーター（棒状塗付器）で塗り付けた後、実験番
号１と同様の方法により９分間紫外線照射を行なった。

実験番号３は無処理の場合である。また表中曲げ強度は
インストロン試験機を使って測定した値である。

すなわちＪＩＳ Ｒ５２０１（１９５６）に示される
試験法に準じ成形物試料を処理面を下方にして、線間隔
１４ｃＩｒＬの水平な平行２線で水平に支持し、その両
平行線の中央垂直面と、試料の５Ｘ４Ｑｍｍの面に平行
な中央断面とを一致させ、この面に沿って上方から速度
１ｉｍ／分で等荷重を加え、試料の降伏時全荷重から次
式により降伏値を求め、これを曲げ強度とした。

すなわち σ＝ ３ ＰＩ ／２ ｂｈ２ ここでσは曲げ強度（ｋｇ／ｉ、］ Ｐは降伏時の全荷重〔ゆ〕 １は支持線間隔〔σ〕 ｂは試料の幅〔ぼ〕 ｈは試料の厚さ〔儒〕 を示す。

吸水率は処理した成形物を、乾燥炉中で１１０℃で２４
時間乾燥し、アンケータ中で放冷したものを水中に２４
時間浸せきした時、その増加重量を成形物の乾燥重量に
対する百分率として表わした値である。

耐衝撃強度は、一般のデュポン衝撃試験器（Ｖａ−ｒｉ
ａｂｌｅ−ｈｅｉｇｈｔ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅ
ｒ＝ＶＨＩＴ ）によって測定した。

すなわち直径５０ｍｍの垂直円筒型開口部をもった水平
面をもつ鉄塊上に成形物試料を処理面を上に向けて水平
に置き、半径１５朋の半球面をもつなす型のおもりをそ
の球面が試の上面に接するように垂直に立て、その上方
から重量５０（Ｂｉ’の分銅を、おもりの上面に落下さ
せ分銅の落下距離を増加させながら、成形物試料の破断
時の分銅の重量と、分銅の落下距離との積を成形物試料
の５ｍｍ×４０ｍｍの面に平行な断面積で除して算出し
た。

ただし上記垂直円筒形開口部の中心線と成形物試料処理
ｍｌの中心点、なす型おもりの中心線および分銅の重心
の落下線とはすべて同一垂直線上に位置させた。

実施例２および対照不例２Ａ 市販の焼セツコウ４３０．Ｆ、水酸化カルシウム２３ｇ
とを水２１０ｇで混練し、寸法４０Ｘ４０Ｘ１６０（単
位：ｍｍ）の鉄製型枠中に充てんし硬化させたセラコラ
成形物を成形後約２時間で脱型し、１昼夜常温放置した
。

一方分子量約４００のポリプロピレングリコール４００
．９に、トルエンジイソシアネート３４８ｇおよび２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇを反応させる
。

すなわちポリプロピレングリコール１分子の両末端の水
酸基にトルエンジイソシアネート２分子を反応させ、生
成した分子の両末端のイシシアネート基にさらに２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの２分子を反応させてで
きる分子量約１０００の２官能基プレポリマーをゲル化
促進成分（至）として使用する。

このプレポリマー６０重量部に重合性成分（イ）として
メチルメタクリレート４０重量部、光重合増感剤兼低温
活性の重合用触媒としてアゾビスイソブチロニトリル１
．５重量部を混合して重合性混合液とした。

しかる後これに上記セラコラ成形物の４０Ｘ１６０（Ｉ
！ｔ）の片面のみを５分間接触し、成形物中に混合液を
含浸させる。

混合液中から成形物をとり出し、実施例１と同様に紫外
線照射によって混合液の重合反応を完結させた。

本実施例による処理成形物の物性測定値を対照不例２Ａ
と共に第２表に記す。

表中、実験番号４は実施例２の方法、実験番号５および
６は対照不例２Ａで、ともに同質同形状の成形物（セラ
コラ塑形４０ｍｚＸ ４０２１！７１！Ｘ １６０１１
Ｌ１１Ｌ）を使った。

実験番号５は第１表の実験番号２で使った光硬化性不飽
和ポリエステル塗料ゴーセラックに、上記セラコラ成形
物の４０ｍｙｔ×１６０ｍｍの片面だけを５分間接触さ
せた後、実施例１と同様に紫外線を照射したものであり
、実験番号６は無処理の場合である。

表中重合性成分イ）の散逸率は重合中に揮散した重合性
混合液の重量を、はじめ成形物中に含浸したこの混合液
の総重量に対する百分率で表わしたものである。

さらに、成形物の物性試験方法は、実施例１と同一であ
る。

対照不例 ２Ｂ 実施例２と同一のセラコラ成形物を５０℃の熱風乾燥話
中で２４時間乾燥し、デシケータ−中で常温まで放冷し
たものに、実施例２と同一の方法および条件ではあるが
、ゲル化促進成分（ロ）である２官能基の不飽和結合を
持つプレポリマーは加えずに、メチルメタクリレート１
００重量部とアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部
とを混合した液を、５分間接触させ、セラコラ成形物の
４０×１６０（ｍｉ）の片面のみから含浸させた。

実施例１と同様の条件で紫外線照射を１時間行った。

表面での重合硬化を示す光沢は全く見られなかった。

これを８０℃の熱風乾燥炉に移し８時間加熱した後、室
内にとり出し、処理成形物の物性試験を行った。

重合状況についていえば重合物は表面には全く見られず
、中心部に希薄に散在している程度であった。

重合性成分（イ）の散逸率は８１％であつた。

実施例３および対照不例３ 実施例１の実験番号１と同様の実験において、重合性成
分げ）としてスチレン５０重量％、アクリロニトリル２
０重量％、ゲル化促進成分（ロ）としてジビニルベンゼ
ン１０重量％とポリスチレン１５重量％、光重合増感剤
としてベンゾインエチルエーテル２重量％、低温活性の
重合用ラジカル触媒としてベンゾイルパーオキサイド３
重量％を混合したものを使用した。

その他は実施例１に記載の実験方法に従って試験体を作
製して試験を行い、その試験結果を第３表の実験番号７
に示した。

また第３表の実験番号８〜１２は実施例３に対する対照
不例３であって。

その実験番号８は実験番号７の実験においてジビニルベ
ンゼンとポリスチレンとを除いた対照不例。

実験番号９はジビニルベンゼンを除いた対照不例、実験
番号１０はポリスチレンを除いた対照不例である。

次に実験番号１１は実験番号７の実験において光増感剤
のベンゾインエチルエーテルを除いた対照不例であり、
そして実験番号１２は低温活性ラジカル触媒であるベン
ゾイルパーオキサイドを除いた対照例である。

実験番号７では、本発明の方法によって重合性成分（イ
）が木材の表面で均一に重合し、かつ重合中に重合性成
分（イ）の散逸もないので、得られた木材の強度の改良
と吸水率の低減には著しい効果が見られた。

これに対して対照水側である実験番号８ではゲル化促進
成ｆｆ１ｏ）を除いたために、実験番号９ではゲル化促
進成分（ロ）中の高反応性化合物を除いたために、また
実験番号１０では粘度上昇用ポリマーを除いたために、
さらに実験番号１１では光増感剤を除いたために、紫外
線の照射によっても木材の表面にポリマーの皮膜ができ
ないために重合性成分（イ）の散逸が多くて、木材の物
性改善に寄与していない。

なお実験番号１２では低温活性のラジカル触媒がないた
めに、内部へ浸透した重合性成分イ）の硬化が十分でな
く強度の改善は十分ではない。

しかし表面でのポリマーの皮膜形成があるので吸水率の
改善は認められた。

以上、実施例１〜３で明らかなごとく１本発明方法によ
り処理された成形物は、いずれの対照水側に比較しても
、曲げ強度において約１．５倍の向上を示し、耐衝撃強
度も向上し、さらに吸水率は極めて減少している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）（イ）メチルメタクリレートと （Ｏ）トリメチロールプロパントリメタクリレートとメ
   チルメタリレートポリマーとの混合物と の組合わせ、または （ｂ） （イ）メチルメタクリレートと（（ロ）ポリ
   プロピレノングリコール１分子の両末端の水酸基にトル
   エンジイソシアネート２分子を反応させ、生成した分子
   の両末端のインシアネート基にさらに２−ヒドロキシエ
   チルメタクリレートの２分子を反応させてできる分子量
   約１０００の化合物と の組合わせ、または （ｃ） （イ）スチレンとアクリロニトリルとの混合
   物と （（ロ）ジビニルベンゼンとポリスチレンとの混合物と の組合せ から選んだ組合わせ（ａＸｂＸｃ）のいずれかにさらに
   光重合増感剤と低温活性の重合用ラジカル触媒とを含ん
   で成る重合性混合液を、多孔質材料から成る成形物の表
   面またはさらに内部に付着含有させた後、この成形表面
   にそこで重合を起すのに套装な量の紫外線を照射し、必
   要によりさらに加熱し。 こうして上記混合液の重合反応を完了させて重合生成物
   と多孔質材料とを一体化させる ことを特徴とする多孔質材料から成る成形物の処理方法
   。