JPS5816938B2

JPS5816938B2 - イオン交換樹脂及びその製造法

Info

Publication number: JPS5816938B2
Application number: JP51001016A
Authority: JP
Inventors: 孝治板垣; 剛伊藤; 重徳和田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-01-06
Filing date: 1976-01-06
Publication date: 1983-04-04
Also published as: JPS5284190A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イオン交換樹脂及びその製造法に係るもので
ある。

とくに各種アニオン及びフミン酸、フルボ酸等の有機物
質の吸着に適した多孔性芳香族イオン交換樹脂及びその
製造法に関するものである。

従来から水中に溶解もしくは懸濁したフミン酸やフルボ
酸等の有機着色性物質を除去する方法として沢過法、凝
集沈澱法、活性汚泥法、オゾン酸化法、活性炭吸着法等
が知られているが、いずれも一長一短を有し、いまだ恒
常的に使用し得るものではない。

また上記着色性物質やアニオンを除去する方法として３
級アミノ基あるいは四級アンモニウム基を有するイオン
交換樹脂を使用する方法も知られているが、これとても
繰り返し使用により急激に吸着率が減少する欠点を有し
ている。

本発明者は、吸着率が高くしかも繰り返し再生可能な吸
着剤について種々検討した結果、芳香族に特定の基を有
する多孔性芳香族イオン交換樹脂が、これらの性質を有
することを発見した。

すなわち本発明は、ヒドロキシアルキルアミノメチル基
を有する多孔性芳香族イオン交換樹脂、及びその製造法
に関する。

本発明のイオン交換樹脂は、芳香核に結合したモノ又は
ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチル基、とくにモ
ノ又はビス（ヒドロキシ低級アルキル）アミノメチル基
を有する多孔性芳香族イオン交換樹脂であって、水銀圧
入法で測定した場合の細孔半径が５０λ以上好ましくは
、３００λ以上であり、細孔容積がＱ、ｌｃｃ／ｇ−樹
脂以上であることが好ましい。

本発明のイオン交換樹脂は、まず、ハロメチル基を有す
る多孔性芳香族架橋重合体を製造し、ついでこれをモノ
又はビス（ヒドロキシアルキル）アミンと反応させるこ
とによって製造される。

ハロメチル基を有する多孔性芳香族架橋重合体は、周知
の方法により、たとえば、スチレンのようなモノビニル
芳香族モノマーとジビニルベンゼンのようなポリビニル
芳香族モノマーとを、ポリスチレンのような芳香族線状
ポリマーの存在下で共重合させた後、上記線状ポリマー
を溶媒を用いて抽出除去し、得られた巨大網状構造を有
する多孔性の架橋共重合体をクロロメチルエーテルと反
応させる方法、あるいは、上述のモノマーは溶解するが
、生成した架橋共重合体は溶解しない溶媒たとえばｎ−
ペンタン、ｎ−ヘプタノ等をモノマー全量に対し５〜２
００重量係程度加程度重合を行い、生成した架橋共重合
体を前述の方法によりハロメチル化する方法等によって
製造される。

上記方法で用いられるモノビニル芳香族モノマーとして
は、スチレンの外にビニルトルエン、エチルスチレン、
ビニルアニソール、ビニルナフタリンのような芳香族ビ
ニル化合物が有用である。

またポリビニル芳香族モノマーとしては、ジビニルベン
ゼンの外にジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエン
、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレン、ジビニルエ
ーテル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジビニルケトンポリアリ
ルエーテル等が有用であり、その使用量は広い範囲で変
え得るが好ましくは全モノマーに対し２〜５０重量係で
ある。

共重合は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビ
スイソブチロニトリルのような過酸化物重合触媒をモノ
マーに対し０．１〜１０重量係加え、窒素下６０〜９０
℃に於いて６〜２０時間水を媒体として懸濁下で行なわ
れる。

多孔性芳香族架橋共重合体のハロメチル化は公知の方法
、たとえば、クロルメチルメチルエーテルを用いて塩化
亜鉛のようなフリーデルクラフト触媒の存在下で、４０
°Ｃ〜６０℃に加温して行なわれる。

クロルメチルメチルエーテルの量は芳香族架橋共重合体
１００ｇｒに対し広い範囲で変え得るが好ましくは８０
ｇｒ〜５００ｇｒの範囲である。

上述の方法の外、ハロメチル基を有する多孔性芳香族架
橋共重合体はクロルメチルスチレンのようなハロメチル
化された芳香族モノビニル化合物と、ジビニルベンゼン
のようなポリビニル化合物とを前述の方法に従って架橋
共重合する方法によっても製造することができる。

前述の方法で得られたハロメチル基を有する多孔性芳香
族架橋重合体とヒドロキシアルキルアミンとの反応は適
当な溶媒の存在下において２０〜１００℃の温度で２〜
２０時間加温下で行なわれる。

溶媒としては水、の他にジオキサンのようなエーテル系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系
溶媒、クロロホルム、ジクロルエタン、クロルベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ンのような芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノ
ールのようなアルコール系溶媒が挙げられる。

また、この際反応を促進させる為にヨウ化カリ、水酸化
ナトリウム等を添加することができる。

モノ又はビス（ヒドロキシアルキル）アミンとしては、
モノ又はビス（ヒドロキシ低級アルキル）アミン類が使
用され、とくに等の炭素数が１〜４の直鎖状もしくは側鎖状のアルキル
基を有するモノヒドロキシアルキルアミンビス（ヒドロ
キシアルキル）アミンのような１〜２個のヒドロキシア
ルキル基を有する第１級又は第２級アミンが好ましく使
用される。

これらヒドロキシアルキルアミンは、共重合体のハロメ
チル基に対し等モル比以上の量で使用される。

このような方法によって、芳香族に結合したヒドロキシ
アルキルアミンメチル基を有する本発明の多孔性芳香族
イオン交換樹脂が得られる。

このものは、ｐＨ２〜１２の範囲、更に好ましくはｐＨ
５〜１０の範囲でフミン酸、フルボ酸等の有機物を有効
に吸着し、吸着された有機物は苛性ソーダ水溶液、苛性
ソーダー食塩混合水溶液、メタノール苛性ソーダ−メタ
ノール溶液等により容易に脱着される。

以下実施例により詳細に本発明を説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例中に於て細孔容積及び細孔半径の測定は、
水銀圧入法に依り水銀ポロシメーターＡＧ６５（ＣＡ
ＲＬＯＥＲＢＡ社製）を使用した。

実施例１スｆレン１１２．１ｇｒ純ｉ５６．９％のジビニル
ベンゼン８７、９＆ｒＮトルエン２４０ｇｒ
１分子量１７０００のポリスチレン４８ｇｒ及び過酸化
ベンゾイル１０ｇｒを、０．１％のポリビニルアルコ
ール（分散剤）を含む水０．１中に加え、窒素気圏下、
８０°Ｃで撹拌しながら８時間重合させた。

重合終了後、得られた共重合体を充分に水洗した後、８
００９ｒのベンゼンを加え、８０℃にて６時間加熱撹拌
してポリスチレンを抽出除去後乾燥した。

このようにして得られたビーズ状の共重合体１００、
！ｉｉ’ｒにクロルメチルメチルエーテル４００ｆｉｒ
を加え、十分にポリマーを膨潤させた後、無水塩化亜鉛
５０ｇｒ・を加え５０℃にて撹拌しながら６時間反応
させた後十分に水洗後乾燥した。

このクロルメチル化ポリマー１００ｇｒにジオキサン
３００．９ｒ、ジェタノールアミン１１０ｇｒを加え、
８０°Ｃで８時間加熱撹拌してアミン化した。

反応終了後、生成樹脂を戸別し、十分に水洗し、ついで
１規定の塩酸水溶液４００ｍ１．脱塩水２１１１規定の
苛性ソーダー水溶液ＩＡ、脱塩水３１で順次洗浄した。

得られた樹脂の性能は塩酸交換容量０．６０ｍｃｑ／
ｍｌ、水分５０係、細孔半径６２０λ、細孔容積０．７
９ｃｃ／ｇであった。

実施例２実施例１と全く同様に共重合させ、ついでクロルメチル
化して得られたクロルメチル化ポリマー１５０ｇにジオ
キサン６００ｍ１，２−ヒドロキシ−プロピルアミン１
１０．９ｒを加え、実施例１と同様にアミン化処理して
塩酸交換容量０．６１ｍｅｑ／ｍｌ、水分４８％、細
孔半径５８０人、細孔容積０．７６ＣＣ／９の樹脂を
得た。

実施例３スチレン７ｇｒ、純度５６．９％のジビニルベンゼン１
９．３ｇｒ、トルエン３００ｇ、及び分子量１７０
００のポリスチレン１８ｇを用いて実施例１と同様に共
重合させ、ついでクロルメチル化して得られたクロルメ
チル化ポリマー１５０ｇｒに、ジオキサン４００ｖｔｌ
、ジェタノールアミン１８０ｇｒを加え、実施例１と同
様にアミン化処理して、塩酸交換容量０．３４ｍｅｑ
／ｍｌ、水分４９係、細孔容積０．７１ＣＣ／ｇ細孔半
径４７０人の樹脂を得た。

実施例４スチレン１６５ｇｒ、純度５６．９％のジビニルベンゼ
ン３５ｇｒ、トルエン２００ｇｒ、及び分子量１７
０００のポリスチレン６０ｇｒを用いて実施例１と同様
に共重合させ、ついでクロルメチル化して得られたクロ
ムメチル化ポリマー１５０ｇｒに、ジオキサン６００ｍ
１．ジェタノールアミン１８０ｊｊｒを加え、実施例
１と同様にアミン化処理して塩酸交換容量１．３５ｍ
ｅｑ／ｍｌ、水分４６係、細孔容積０．３１ｃｃ／
ｇｒ、細孔半径６７６人の樹脂を得た。

比較例１実施例１と同様にして得られたクロルメチル化ポリマー
１５０ｇｒにジオキサン６００ｍ１，３０係ジメチルア
ミン水溶液２０Ｃ）ｍｌを加え、実施例１と同様にア
ミノ化処理して塩酸交換容量１．０１ｍｅｑ／ｍｌ、水
分５６係、細孔容積０．３９ＣＣ／ｊｉ。

細孔半径７４３人の樹脂を得た。

比較例２実施例３と同様にして得られたクロルメチル化ポリ？−
１５０ｇｒにジオキサン４００ｒｄ、３０係ジメチルア
ミン水溶液１８０ｍ１を加え、実施例１と同様にアミン
化処理して塩酸交換容量０．４１ｍｅｑ／ｍ１１水分
５１係、細孔容積０．７５ＣＣ／９゜細孔半径４９２λ
の樹脂を得た。

比較例３スｆレン１６５ｇｒ１純度５６．９％のジビニルベン
ゼン３５ｇｒのみを用いて実施例１と同様に共重合さ
せ、ついでクロルメチル化して得られたクロルメチル化
ポリマー１５０９ｒに、ジオキサン６００ｍ１．ジェタ
ノールアミン１８０ｇｒを加え実施例１と同様にアミ
ン化処理して塩酸交換容量１．３８ｍｅｑ／ｍｌ、水
分４２％、細孔容積Ｏｃｃ／ｇ、のゲル型樹脂を得
た。

実施例５クロルメチルスチレン１９８．４ｇｒ、純度５６
．９％のジビニルベンゼン１０３．６ｇｒ分子量１７０
００のポリスチレン５９．５ｇｒ、及びトルエン２３８
ｇｒを用いて実施例１と同様に共重合させ、得られたク
ロルメチル基を有するポリマー１５０ｇｒに、ジオキ
サン６００ｍ１．ジェタノールアミン１８０ｇｒを加え
て実施例１と同様にアミン化処理して１．１９ｍｅｑ
／ｒｕｔ！の塩酸交換容量、５８．８係の水分、０．７
７３ｃｃ／ｇの細孔容積、１８３０人の細孔半径を有す
る樹脂を得た。

参考例１フミン酸吸脱着例実施例１，３及び比較例１，３で製造した樹脂、ならび
に市販樹脂Ａ１市販樹脂Ｂ１市販樹脂Ｃ（いずれもＯＨ
形）をそれぞれ５ｍｌ宛三角フラスコに採り、フミン酸
を１００卿含む水溶液（ｐＨ１０，０、−１ｏｇＴ３５
０＝１．４８）２５０ｍｌを加えて一夜間放置した後
沖過して樹脂と液とを分離し、液のｐＨを１０に調整し
た後吸光度（イ）を測定した。

一方、樹脂は水洗した後、１規定の苛性ソーダ水溶液２
０ｍ１を加え、−夜間放置後、炉別し、ろ液に約２３０
ｍ１になる泡水を加えてからｐＨを１０に調整し、正確
に２５０ｍ１にして吸光度（Ｏ）を測定した。

得られた結果を表−１に示す。なお、表−１における吸
着率及び再生率は次式で示さ札また原液の吸光度は一１
ｏｇＴ：３５０の数値を示す。

参考例２実施例１，３及び比較例１で製造した樹脂、市販樹脂Ａ
１市販樹脂Ｂ及び市販樹脂Ｃ（いずれもＯＨ形）を５ｍ
ｌ宛三角フラスコに採り、タンニン酸１００ｐ声を含む
水溶液（ｐＨ１００、−１ｏｇＴ３５０−２．７８）
２５０ｍｌを加えて一夜間放置した後、沖過して樹脂
と液とを分離し、液のｐＨを１０に調整した後、吸光度
（イ）を測定した。

一方、樹脂は水洗した後１規定の苛性ソーダ水溶液２０
ｍ１を加え、−夜間放置後、炉別し、ろ液に約２３０Ｔ
ｌｌになる泡水を加えてからｐＨを１０に調整し正確に
２５０ｍ１にして吸光度（Ｏ）を測定した。

得られた結果を表−２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

上記（イ）〜チ）の基を有し、細孔半径が５゛０Å以上
であり、細孔容積が０．ｌｃｃ／９−樹脂以上である多
孔性芳香族イオン交換樹脂。