JPS58168652A - ポリカ−ボネ−ト混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （ａ）Ｍｗ（重賃千拘分子ｇ）ｔｏ、０００乃至２００
．０００．好ましくは２０．０００乃−至８０．０００
　（Ｃ１ｌ、Ｃ１，中、２５Ｃで、ＣＭ、ＣＩＺｏｏ−
あたり０．５ｔの製置で、相対粘度すｒｇｌを測定する
ことにエリ決定）　を有する熱可塑性庁香族ポリカーヴ
ネート、 （６）Ｍｓａ（粛蓋平均分子重）１０，０００乃至１、
Ｇｏｏ、０００（ジメチルホルムアミド中２５Ｃでｏｌ
ｌＪ定）を有する、Ｃ，−Ｃ，アルキルメタクリ′−ト
の熱可塑性′す−・１び　　　　　　　　　、（Ｃ）　
　場合により架橋ジエンゴムをも内殻として含有し得る
、粒状の高架橋アルキルアクリレートジム上への、メチ
ルメタクリレートの粒状グラフトポリマー から成る、混合物に関する。

ポリカーがネートの融液およびポリメタクリレートの融
液を混合することにより、相反性の明確な兆候を示す、
またこれにエリ、このものから装造されｆｃａ型物の機
械的特性およびこれらのものの表面の性質に悲彰響を有
する、成戯組成物が得られ、この効果は、例えば、日本
特許公開第１ａ０６３／７２号で利用されており、この
特許出願中では、真珠光沢を有する（即ち不均一な性質
の表面の）ポリカーボネートが、これらのものをポリメ
チルメタクリレートと混合するととに工って得られるが
、この極の弐面注實は幾つかの応用には興味深いが、量
の点で蝦も重曹である熱可塑体の増形体では、均一で滑
らかな表面の成型物が破水される。もし、滑らかな表面
をもつポリカーボネートお↓びメチルメタクリレートポ
リマーの混合物が製造すべきである場合は、比較的低い
分子数を有し、混合された別棟のモノマーを１０乃至２
５％含有するメタクリレートポリマーを開用する場合の
みこれが可能であり、そのような改善されたポリカーｌ
ζネート混合物は西ドイツ％許出軌公開第λ２６４２６
ｇ号にａｒ２載されている。

イギリス特許第１，１８４８０７号は、承りカーボネー
ト／ポリメチルメタクリレート混合物の特性が、これら
のものを例えばプタヅエンコポリマー、フタツエングラ
フトポリマーまたはアルキルアクリレートコポリマー（
非架橋メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポ
リマーまたは架橋ポリアクリレートゴムの如きもの）の
如きゴム状のポリマーと混合することによって改善し侍
る、と述べているが、しかし、ビニルモノマーノ架橋ア
クリレートゴム上へのグラフトポリマーは、この’ｊ！
　背反用されない。ここに記載されている（イギリス特
許第１，１８４８０７号中の）成型組成物は、熱のもと
で改善された寸法安定性をＭするポリメタクリレートを
表わすが、しかし、これらの成型組成物は、ポリメタク
リレート自身と同様に、低い切欠偽撃強岐しか有さす、
これらの成型組成切中に使用されるブタジェンゴムは、
その丈夫さを改善するが、しかし、これらのものは、成
型組成物の老化抵抗をかなり減少させる。

真珠の外観と良好な衝撃強度を併せもつ、種々のメチル
メタクリレート樹脂とポリカーボネートとの混合４ａ（
米国特許第八９５７．９２１号参照）もまた公知である
。

ポリカーｌネートと極めて多種多様なグラフト、ｔ？　
１７マーとの混合物もまた長い間公知となっている（例
えば、米国特許１！３．ＩＩＱ、１７？号、同八１６λ
６９５号、日本％計公開第１１．４９６／６７号、米国
特許第八８８ａ２３１号、同＆６６亀４７１号、日本特
許公開第３４７２９／７２号、米国特許第八６５へ８２
４号、開成６４４９４６号、日本特許公開第４１，４２
４／７２号、西ドイツ→許出願公開第２．２６４１０４
号、米国特許第＆８９１，７１９号（Ｚ、＃Ａ１４６１
７）、米国特許第３．９８＆３８９号（ＬｇＡ１４７５
１）、日本狩許出Ｍ第６３０．５７／７５号、米国特許
第４１７２．１０３号（ＬｓＡｘｓｏ２４）、米国特許
第３８８　Ｑ、７８３号（Ｌｔａｘｓｌｏｓ）、米国特
許第３９５４．９０５号（ＬｓＡｔｓｘｏｓ）および米
国時計第３，９４７，５２４号参照）。米−特許第＆６
５５．８２４号の場合は、これらの混合２１ｇはポリメ
チルメタクリレート樹月旨と振付するこεもできるが、
この点については、量および得られるべき利点に関して
、これ以上の詳細は全く与　　　　　　。

えられていない。

ポリカーがネートと２種または２ｍよりも多くのポリマ
ーとの混合物もまた公知である（日本特許出願第７３／
４３，４４９号および同７５／ＩＱ。

３４７号、米国特許第八８７４６４１号（ＬｇＡ１５１
０７）、同４．１４＆８４２号および同４，２．６へ６
９３号参照）。

ポリカーｌネートと、アルキルアクリレートもしくはメ
チルメタクリレートに基づくエフストマーとの混付物も
また公知である（米国符許第亀７４ス０８８号および西
ドイツ時軒出願公開第２．３０４１９０号参照）。

ポリカーｌネートと性別なアクリレートおよびメタクリ
レ−トコ・背すマーとの、可塑剤を含有する混合物も公
知である（　Ｐ　ＣＩ’／Ｕ、Ｓ、　ｍ１ｍ第？９／Ｇ
ｏ、４６５号＝Ｗ０８０１０ｏ、１５３号＝ヨーロツ・
９％奸出頼公開第１６，１２４号参照）。

特別なアクリレートとのポリカーｌネート−ポリエステ
ル４会１もまた・公知である（米国秀肝第４２５７、９
３７号および本国特許第４，２６４，４８７号参照）。

アクリレートを基材とし、ポリメタクリレートを含有す
る、グラフトポリマーまたはユニオンポリマーもまた公
知であり（米国軸許第＆８Ｇ＆１８０号、同＆５　ｇ　
２，２３５号お工び西ドイツ特許用株公開＠４２６＆１
９３号浴照）、このものに、熱可塑性ポリメチルメタク
リレート（ヨーロッノぐ物計出幀公開第４へ８７５号お
よび米国特許第３．８４３．？　５３号参照）またはポ
リアルキレンテレフタレート（米国特許第４．０９＆２
０２号参照）または熱可塑性ポリカーボネート（米７籍
許第４２ｓｃ＋、ｅｇ８ｇ参照）もまた混）口させ得る
。

本発明において、高い老化抵抗および熱安定性ｒ有し、
そして良好な天然の色を有するが、また、商い切欠餉撃
強度および均一な表面をも有する、ポリカーｌネート／
ポリ−Ｃ１−Ｃ，アルキルメタフリレート混合物が、も
しこれらのものを架橋粒状アクリレートゴム上への実質
的にメチルメタクリレートの特別の粒状グラフトコポリ
マーと混オロさせれば製造することができることが見出
された。

混合物中で、成分（α）に従うポリカーｌネートは、８
３乃至３０ｉｉ１部、好ましくは７５乃至４５重量部の
量だけ存在し、成分（６）に従うポリアルキルメタクリ
レートは、７乃至５ｏｏｔｓ、好ましくはｌＯ乃至４０
重を部の皺だけ存在し、成分＜ｃ＋に従うグラフトコポ
リマーはｌＯ乃至６３３４Ｆｍｇ、好筐しくは１５乃至
４５重ｔＳの量だけ存在し、そして成分（（１）、＋６
）および（６）の１１１１１部の会計は、好ましくは、
各々の場合に１’ＱＯとする。

本発明に従って好適である成分（ｄ）に従うポリカーボ
ネートは、例えば次のジフェノールのうちのｌ撞または
それ以上のものに基づく、ホモポリカーがネートおよび
コポリカーｌネートである：ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、ノヒドロキシジフ工二ル類、ビス＝（ヒドロキシ
フェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル
）スルホンおよびα、α−ビス−（ヒドロキシフェニル
）−ソイジプロピルベンゼン類、および核をハロゲン化
されたこれらのものの化合祷。

これらのジフェノールおよび史に他の好適なジフェノー
ルは、例えば、米国時許第３．０２４３６５号、四λ９
９９．８３５号、同へ？　４８．１７２号、同２．９９
１．２７３号、同３．２７１．３６７号および同２，９
９９，８４１号および単竹本［Ｈ，５ｃｈｎａｌｌ。

Ｃｈａｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　
Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔａａ。

Ｉｎｔｇｒａｃｉａｎｃａ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　＃
ｇｓｕ　Ｙｏｒｋ、　１９６４Ｊに記載されている。

好ましいジフェノールは、下記式１ 式中、Ｒは同種のものまたは異攬のものであって、Ｈ，
Ｃ１ま友はＢｒをｔ味し、Ｘは、結合、Ｃ，−Ｃ，アル
キレン、Ｃ，−Ｃ，アルキリデン、’ｌ−’１１シクロ
アルキレン、Ｃｌ−Ｃ１１シクロアルキリデン、−ＳＯ
，−ま喪は Ｃ八　　　　Ｃ１ｉ。

である、 で表わされるものである。

これらのジフェノールの例は次のものである＝４．４′
−ジヒドロキシソフェニル、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロノ臂ン、２、ムービス−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１．１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α
、α−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ソイシ
クロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−グロノ母ン、２，２−ビス−（
３，５−フクロロー４−ヒドロキシフェニル）−ゾロノ
母ンおｘびｚ　、２−ビス−（３，５−ヅプロモー４−
ヒドロキシフェニル）−グロノ臂ン。

殊に好ましいビスフェノールの例は次のものである： ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、２．２−ビス−（３，５−ノクロロー４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２．２−に’スー（３，５−ゾ
プロモー４−ヒドロキシフェニル）−グロ／臂ンおよび
１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン。

好ましい芳香族ポリカーゴネートは、好着しいと記載し
九ノフェノールのうちの１ｍ’ｔｆｃはそれ以上のもの
に基づくものである。殊に好ましいコポリカーゴネート
は、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンおよび殊に好マシいと記載したもの以外のビスフェ
ノールのうちの１つに基づくものである。更に１殊に好
ましいポリカーゴネートは、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−グロ／臂ンのみに基づく４のである
。

芳香族ポリカーボネートは、公知の方法に従って、例え
ば、ジフェノールおよびジフェニルカーがネートから融
液エステル交侠法に工す、そしてジフェノールおよびホ
スゲンから２４６４界法に工り、上記の文献記載の如く
製造し得る。

芳香族嶋分子量４リカー？ネートは、少量の、好ましく
はα０５乃至２０モル％の間の１（使用するシフエノー
ルに対して）の、三官能性化合物または三官能性より大
の化合物、殊に３個もしくはそれ以上のフェノール性ヒ
ドロキシル基を有するものを振付することによって分岐
状とすることができる。

この種のポリカーゴネートは、例えば、西ドイツ脣許出
顔公開＠　１．５７０．５３３号、同１．５９翫７６２
号、同２１１ａ９７４号、同２１１ａ９４７号および同
２，５００，０９２号、イギリス特許第１、０７９．８
２１号および米国臀許第亀５４４５１４号に記載されて
いる。

使用することができ、３個または３個より多く　　　　
　　　１のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物
の娩つかのものの例は、フロログルシノール、４゜６−
シメチルー２．４．６−）リー（４−ヒドロキシフェニ
ル）−へブタン、１，４．５−）リー（４−ヒドロキシ
フェニル）−ベンゼン、１，１゜１−）１３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、２．４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニルイソゾロビル）−フェノール、２．６
−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）
−４−メチルフェノール、ヘキサ−（４−（４−ヒドロ
キシフェニルイソゾロビル）−フェニル）−０−ｆレフ
タル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタンおよび１．４−ビス−（４／。

４“−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼ
ンである。他の三官能性化合物のうちの幾つかのものは
、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シア
ヌール酸クロリドおよび３゜３−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−フェニル）−２−オキソ−２，３−ジ
ヒドロインドールである。

本発明に従って好適である成分ｔ６）に従うＣｌ−Ｃ４
アルキルメタクリレートポリマーは、メチル、エチル、
プロピルおよびブチルメタクリレートの、好ましくはメ
チルおよびエチルメタクリレートの、公知のポリマーで
ある。これらのものは、当然、これらのメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマーの両方である。更に、
他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーを、各々の場
合これらの不飽和モノマーおよび成分（６）のメタクリ
レートの総重菫に対して、最大９．５重重％までのもの
を共重合させて、本発明に従って好適であるＣＩ−Ｃ。

アルキルメタクリレートポリマーが、アルキルメタクリ
レート単位９０，５重量％乃至−１００重量％および他
のエチレン性不飽和モノマ一単位５ｔｓ３１皺％乃至０
重量％から成るようにすることができる。

他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーの例は、アク
リロニトリル（メタクリレートリル）、（α−メチル）
−スチレン、ブロモスチレン、ビニルアセテート、Ｃ１
−Ｃ，アルキ失アクリレート、アリールアクリレート（
メタクリレート）、アクリル（メタクリル）酸、エチレ
ン、プロピレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホ
ン＃（塩）またはスチレンスルホンａ！（塩）である。

本発明に従って好適であるポリマー（６）は、成る種の
有機溶媒に溶ける物質を表わし、従って線型または分枝
状の構造を有するが、ｒル含有ポリマー、即ち架橋構造
を有するものは、本発明の文脈中ではポリマー（６）で
はない。

ポリマー（６）は、公知の重合法に従って、但し好まし
くはフリーラジカル３！［曾ま友は熱電材によつで、製
造し得る。好適な重付法は、乳剤、バルク、懸濁剤、分
散剤、殊に乳剤重合、但し好ましくはバルクもしくは溶
液重合におけるものである。ポリマー（６）の分子量は
、公知の、方法に依存する手段を用いて、例えば調整剤
としてメルカプタンを用いることによって、広い範囲内
で変化させ得る。

本発明に従って使用し得るポリマー（ｂ）は、一般には
、これらのものが熱可塑性射出成型または押出成型によ
って加工ｒるのに好適となる工うな、分子１！ｉ（また
はシュタウデインガー（Ｓｔａｕｄｉｎｇａｒ　）イン
デックスまたは溶融粘匿）を有する。

本発明に従って好適である成分（Ｃ）に従う粒状グラフ
トポリマーは、メチルメタクリレートを、もし適当なら
ば、メチルメタクリレートおよび他のモノマーから成る
グラフトモノマーの総重量に対して、９．５ｉｔ％まで
の他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーと組み仕せ
て、粒状の架橋アル　　　　　マキルアクリレートゴム
の上へグラフト化させるととによって製造され、グラフ
トモノマー（メチルメタクリレート１０Ｇ乃至９α５重
曖％＋これら他のモノマー０乃至９．５重量％）：アル
キルアクリレートゴムペースの重量比を、２０重童謡：
８０重童％乃至８０重童謡：２０重童謡の間、好ましく
は４０東菫％：６０重菫％乃至６０重−％”、４０１ｊ
＠％の間とすることが可能である。

成分（Ｃ）に従うグラフトポリマーの製造の九めの、１
論にのぼる、別のエチレン性不飽和共重合可能グラフト
モノマーは、成分１ｂ）の製造に関して既に述べたもの
であり、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、α
−メチルスチレン、ビニルアセテート、アルキルアクリ
レートおよびアリールアクリレート（メタクリレート）
である、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルアクリレートおよびフェニルメタクリレートを
例と（７て挙けることができる。

成分（Ｃ）のグラフトポリマーの製造のためのゴムグラ
フトベースとして使用された粒状架橋アルキルアクリレ
ートがムは、Ｃｌ−Ｃｌアルキルアクリレ−）、？ｌＪ
ｔはエチル、オクチル、２−エチルヘキシル、メチル、
ブチルもしくはヘキシルアクリレートの粒状架橋ホモポ
リマー、またはスチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレートもしくはビニルエステルの如キ他のビニル
七ツマー４０重量％普でのものとの相当するコポリマー
である。

Ｃ，−Ｃ，アルキルアクリレートは、アルキルアクリレ
ートゴムの製造のために、他の一つのものとの混合物と
して使用することもでき、即ち、ゴムは、種々のアルキ
ルアクリレートのコポリマーとすることもできる。

アクリレートゴムを架橋させるために、多官能性モノマ
ーを共重合させる。本発明に従って使用すべきこれらの
モノマーは、殊に、少なくとも３個の等しく急速に重合
するエチレン性不飽和基を有する、環状化合物である。

トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリビニルシアスレート、トリアリルベンゼン、トリ
ビニルベンゼンおよびＸ、ａ、Ｓ−トリアクリロイルへ
中サビドロー１−トリアジンが好ましく、例えばトリア
リルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートの
如き含窒藁モノマーが殊に好ましい。

アクリレートゴム中の架橋モノマーの量は比較的低く、
架橋されるアクリレートゴムの一童謡に対してα０５０
５電瀘至α９９電瀘％、殊に０．１重量％乃至０．６１
置％である。コ９ムは、平均粒子直径）１３岸、好まし
くは〉α４５μを有する粒子から成り、少なくとも６５
電瀘％、好ましくは少なくとも７５］Ｌｔｉｔ％のｒル
含有率を有する（テトラヒドロフ２ン中２５℃で測定）
。この種の粒状の架橋アルキルアクリレートゴムは公知
である。

〔ｒル含有率および粒腋を決めるには、Ｍ、　Ｈｏｆｆ
−ｍａｓｈ、Ｈ，Ｋｒ８ｍａｒ　　ａｎｄ　　Ｒ，Ｋｓ
ｈｎ、　　Ｐｏｌｙｍａｒａ−ｎａｌｙｔｉｋ　（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）　Ｉお工び曹、Ｇｅ
ｏｒｇ、Ｔｈ１ｅｔｎａ　　Ｖａｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔ
ｇａｒｔ、　１９７フ参照〕０本発明に従って使用すべ
き粒状の架橋アルキルアクリレートゴムは、６０℃、殊
に≦−２０℃のガラス転移温度を有する。

この椙の架橋アルキルアクリレートゴムは、好ましくは
乳剤中で製造され、例えば、次に公知の方法で、メチル
メタクリレートとの、そしてもし適当ならば他のエチレ
ン性不飽和共重合可能ダ２フトモノマーとの、グラフト
重合に使用される、ラテックスとして得られる。

本発明に従って使用すべき成分［６）に従う好ましい粒
状グラフトポリマーは、架橋されたアルキルアクリレー
トゴムの□内側の芯として、−架橋ゴム　　　　　　首
ンゴムを含有するものでちゃ、従って、アルキルアクリ
レートゴムは第一の殻であり、その上へ、既に成分（ｅ
）について記載した、そしてメチルメタクリレートを、
もし適当ならば９．５重電％までの他のエチレン性不飽
和共重合可能モノマーと組み合せて、グラフト重合させ
ることによって製造される、上記のポリマーを、第二の
蚊としてグラフト化させる。グラフトモノマーの合計は
、こうして、古び、メチルメタクリレート１００乃至９
Ｑ、５重電％および他のエチレン性不！＠和共重合可舵
モノマーＯ乃至張５重重％から成る。

ツエンゴムの平均粒子直径は〉α０８μ、殊に（Ｌｌ−
ａｍ！μであり、アル中ルアクリレートゴム殻が含まれ
る時は、平均粒子直径は〉α３μ、殊に）　０．４５μ
である。

グラフトポリマー（６）中のジエンゴム芯対ダ２フトＩ
リマ−＋６）中の第一般の］［を比Ｈａｔ　：　９１９
乃至１０：９０、好ましくはＱｌ　：　９１８乃至５：
９５であり、全ダ２フト４リマー（Ｃ）中の第二殻の割
合は、３０］１：ｔ％乃至７００電瀘、好ましくは４０
亀量％乃至６０市童％とすることができる。

グラフトポリマー（６）は、）０．３μ、好ましくは〉
１４５μの平均粒子直径を自する。殊に好ましい粒子直
径は〉０．５μである（光散乱によって測定）。

ツエンゴム芯の材料は、ｌ橿もしくはそれ以上の、ブタ
ジェンの如き共役ジエンから得られる架橋ゴムか、或い
は共役ジエンとスチレンおよび／もしくはアクリロニト
リルの如きエチレン性不飽和モノマーとの架橋コポリマ
ーとする。架橋は、？／　エフ　：ｌ”ム芯の製造の間
に、フリーラジカルによって１例えば、ジエン含有モノ
マーま九は混合物を、比較的商いｍＦＩｌで、そして高
いモノマー転化率で、もし適当ならばジビニルベンゼン
の如き多官能性ビニルモノマーの存在下で、或いはもし
適当ならば引き続いての過酸化物の作用を用いて、乳剤
重合させることによって行なわれる。

この稙の生成物は公知であり（例えば、西ドイツ特許第
＆０２４４６９号およびヨーロッパ％Ｉ’Ｆ第３４７４
８号Ｆ照）°、例えば、ｒル含有率の測定、光散乱法、
元素分析および電子スペクトルに１って特性づけること
ができる。

アクリレートプム殻は、成分（Ｃ）との関連で栽に上述
した如く、架橋アクリルゴムである。そこで挙げたＣ、
−Ｃ，アルキルアクリレートの他に、ノーロｒノアルキ
ルアクリレート、好ましくは、クロロエチルアクリレー
トの如＠Ｃ，−Ｃ８／％Ｏｒンフルキルアクリレートお
よびベンジルアクリレート並びにフェネチルアクリレー
トの如き芳薔脂肋族アクリレートもまた好適である。こ
れらのものは個々に或いは混合物として使用することが
でき、少なくともＬ楕のアルキルアクリレートは混合物
中に存在するべきである。４０ｇ［量％までの菫で付随
的に使用すべき他のビニルモノマーの例は、スチレン、
アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびビニル
エステルであり、これらのものは、成分幀）の製造の丸
めのアルキルアクリレートゴムの製造のために、既に上
で列記したものである。

望みの鎖側なる多官能性モノマーでも、共重合させてア
クリレートイム殻を架橋させ得る。

アルキルアクリレートゴムの架橋について既に挙けた架
橋剤の他に、他の例は、例えばエチレングリコールジメ
タクリレートの如きＣ雪−Ｃ嘗ｏ４リオールの不飽和カ
ルゲン酸のエステル、儒えばトリアリルシアヌレートも
しくはトリアリルイソシアヌレートの如き、多価カルが
ン酸と不飽和アルコール、好ましぐは不飽和Ｃ，−ＣＩ
、アルコ−ｑルとのエステル、例エハゾビニルベンゼン
の類キノビニル化合物、例えばアリルメタクリレートの
如き、不飽和カル＆７ｍと不飽和アルコール、好ましく
は不飽和ｃｓ−ｃｕアルコールとのエステル、例えばト
リアリルホスフェートの如きホスフェート、および１，
４．ｓ−トリアクリロイルヘキサヒＰロー畠−トリアジ
ンである。

殊に好ましい多官能性七ツマ−は、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフ
ェート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレートおよびｌ。

３．５−）リアクリロイルへキサヒドロ−１−トリアジ
ンである。

架橋に使用される多官能性モノマーの菫は、架橋される
アル中ルアクリレートゴム殻の総重量の、好ましくは０
．０５乃至１０電菫％、殊に（Ｌｌ乃至ａ、ｏｉｉｉｉ
％である。

第二の殻は、重合されたメチルメタクリレートから成る
が、もし適当ならば、成分（ａ）　Ｋ従うグラフトポリ
マーの製造について記載のａ口く、ＩＱ、５重量％まで
の、共重合し得る他のエチレン性不飽和七ツマ−１好ま
しくはスチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン、ビニルアセテート、アルキルアクリレートおよび／
またはアリールアクリレート（メタクリレート）との混
合物としての重合さｉしたメチルメタクリレートから成
る。

即ち、再び、これらのグラフトモノマーの総重量に対し
てメチルメタクリレ−）１００東３１％乃至９ａ５電置
装およびこれらの、他のエチレン性不飽和共重合可詑モ
ノマーＯＴ［Ｊ１％乃至９．５電電％が、第二の殻の生
成に好適である。

本発明に従って使用するのが好ましい成分（＃）に従う
これらの公知の粒状グラフトコポリマーは、例えば水系
乳剤中で、次の如く製造し傅る：最初に、芯（１）のた
めのＶエンゴムを共役ジエンの乳剤重合によってラテッ
クスの形で製造し、そして、例えば、同時に少なくとも
部分的には架橋させる。重合は公知である。第一の殻の
ためのアクリレートゴムを、次に、ゾエンプムラテック
スの存在下で、同様に水系乳剤中で、ラテックス中にモ
ノマー（主成分は少なくともｌ檀のアルキルアクリレー
ト）を乳化させ、そしてこれを公知の方法でフリーラジ
カル生成開始剤上で重合させるこそによって製造する。

アクリレ−トコ９ムは、少なく、！：４一部はジエンジ
ム上へのグラフト化を伴って重合する。多官能性モノマ
ー會付随的に使用することによって、製造の間でさえも
架橋させ得る。

第一の殻（２）のこのグラフト重合では、新しい粒子の
生成はできるだけ完全に抑えなければならない０粒子の
氏面を覆うのに要求される重だけ、乳剤安だ剤を存在さ
せなければならない、これらの粒子の大きさは、反応を
行なわせる方法を変えることによって、広い範囲内で変
えることができる。もし、大きな粒子を得る目的で、集
塊状の２テツクスを芯（１、）として使用するならば、
これらのものは幾つかのりエンゴム粒子を含有し得る。

第一のｆｉ（２）の′ｉｉｉ曾１よ、また、ツエンゴム
芯をもつ粒子および純粋の架橋゛アクリレートゴムの粒
子が同時に装造されるように、行なわせることもできる
。そのような混合物もまた、働隼抵抗性の成型組成物の
製造に、成る条件下では使用し得る。

アクリレートゴムのグラフト重合の完了後、メチルメタ
クリレートを、もし適当ならば第二の蚊（３）の合成用
に既に挙げたビニルモノマーとの混合物としてのメチル
メタクリレートを、乳剤中で、得られたラテックスの上
へ重合させる。この方法で、グラフト４リマーを生成さ
せ、第二の肢（３）を製造する。それ自体は公知であり
、そし　　　　　　てて岬遡はフリーラジカル開始剤、
例えば水醒性開始剤、乳化剤または錯形成剤／グラフト
化活性剤、および調整剤の存在下で行なわれる、このグ
ラフト重合においては、第二の殻（３）を形成する七ツ
マ−の、遊離したポリマーまたはコポリマーが、成る量
だけ、グラフトポリマーの他に、一般に生成する。この
非グラフト化Ｉリマーの瀘ハ、グラフト化の度合ま九は
グラフト収率によって％性づけることができ、就中、重
合条件、第一の餞（２）の組成、グラフト化させるべき
粒子の大きさ、およびグラフト化されるアクリレートゴ
ムの童に依存する０本発明の目的の丸めには、成分（ｃ
）に従う「グラフトポリマー」は、従って、ビニルモノ
マーをゴムラテックスの存在下で重合させることによっ
て得られる生成物であり、少なくともグラフトモノマー
の一部は、化学反応によってグラフト化させなければな
らない。

この方法で製造され九ダ２フトボリマー（６）　ｄ、例
えば、グラフトコポリマーラテックスを賊、壊もしくは
有機溶媒で固化させること、噴鵡乾燥させること、およ
び熱、冷もしくは剪断力の作用によって、公知の方法に
従って仕上げることができる。ポリマーを引き続いて乾
燥させた後は、これらのものは粉末の物質として得られ
る。

個々の成分（α）、（６）および（６）は、スクリュー
型押出成型機（例えばツインスクリュー型押出成型機）
またはこの装置を用いて、本発明に従う成型組成物を与
えるべく、混合することができ、この手順は、例えば、
３橿全ての成分を同時に混合することにより、或いは成
分の１つく例えばポリカーボネート）を他の２８の成分
の予備混合物と混合することに工って、行なりことがで
き、即ち、成分（６）および（６）の粉末混合物は、ま
た、予備混合物とも称される。混合して成型組成物とし
九ｕｋ（例えば粒剤の形で）、これらの粒剤は、例えば
、射出ｘｍｔたは押出成型法によって加工して、極めて
多軸多様な成型１勿を製造することができる。この種の
成型物は、殊に、熱のもとての寸法安Ｗ性、丈夫さおよ
び良好な老化挙動が要ボされる場合、即ち、ポリカーが
ネート−ポリメタクリレート混合物またはポリカーがネ
ート−ＡＢＳポリマー混合物のこれまでの使用では未だ
完全には満足できない場合に、使用される。

要求があれば、本発明に従う成型組成窃は、ま九、ポリ
カーｌネート用の抗酸化剤、＠滑剤、顔料、染料、分離
剤、ＵＶ安定剤、熱安建剤等を含有する。

本発明に従う成型組成物は、極めて多種多様な老化プロ
セスに対して異常に秀れた安定性を有し、そのような安
定性は、例えば、ポリカーｌネートおよびＡＢＳポリマ
ーの公知の糸では達成されない。

豊水される老化抵抗が極端なものではなくて琳に平均的
なものであっても、ポリカーメネート＋ＡＢＳポリマー
から成る系のそれエリも尚も艮〈なければならないとい
う用途の分野については、熱可塑性ＡＢＳポリマーまた
は熱可塑性ＢＡＮ樹脂を加えることに工って、本発明に
従う成型組成→勿を伸ばすこともまた可能である。

本発明は、かくて、少なくとも６Ｏｔ量％の本発明に従
う３成分混合物を含有する、熱可塑性ＡＢＳ樹ｌＩｗま
たは熱可塑性ＢＡＮ樹脂に基づく熱可塑性成型組成物に
も関し、この３成分混合物は、成分（ａ）　＋　＋６）
　＋　（６）から成るものとする。

実施例 １、使用するポリカーボネート（α）の製造の指針４．
４′−ノヒドロキシヅフェニルー２．鵞−ゾロＩクン約
４５ａＷｌおよびｐ−ｔ−プチルフエニ　　　　　ｒル
９．５部を１．５Ｉの水に懸濁させる。攪拌機および気
体導入管を備えたミロフラスコ中で、攪拌しながら反応
混合物の中へ窒素を１５分間通すことによって、酸素を
反応混合物から除去する。濃暖４５％の水岐化ナトリウ
ム溶液３！ｉ５４およびメチレンクロリド１．０００部
を次に加える。混ｆｌｔ吻を２５℃まで冷却する。冷却
によってこのｍｌを維持しながら、ホス２フ２３フ部を
、１２０分の時間の間に加える。ａ度４５％の水絃化す
）　ＩＪウム溶液の７５部の追加量を、１！１−３０分
後、またはホスダンの吸収が開始した後に加える。トリ
エチレンアミン１．６部を生成する浴液に加え、混合物
を更に１５分間攪拌する。部活性浴液が得られ、このも
のの粘度をメチレンクロリＦの添〃口によって一螢する
。水相を分離し去る。有情相を塩無しおよびアルカリ無
しとなるように水で洗浄する。ポリカーｌネートを洗浄
所の溶液から単離し、乾燥させる。ぼりカー−ネートは
、メチレンクロリド１００−中０．５２の溶液中２０℃
で測電して、１．２９乃至１．３０の相対粘度を有する
。これは、近似的に、分子量３２，０００に相当する。

この方法で得られたポリカーボネートを押出成型し、粒
剤とする。

１、使用するグラフトコポリマー（Ｃ）の製造の指針１
、反応容器中で、次の乳剤を、実質的に完全に七ツマー
転化が起るまで、攪拌しながら６５℃で２２時間かけて
重合させる： プタソエン　　　　　　　　９０重量部スチレン　　　
　　　　　　１９重量部不均化されたアビエチン酸 ＯＨａ塙　　　　　　　　　　１．８重量部水酸化ナト
リウム　　　　　　０，２５フ恵童部ｎ−ドデシルメル
カプタン　　ｏ、ａｍｔｓＮαエチレンジアミン テトラアセテート　　　　　　１．０２９重量部過硫酸
カリウム　　　　　　　α０２３重量部水　　　　　　
　　　　　１７６　　重量部平均直径αｌμを有するブ
タジェン／スチレンコポリマー粒子を、約３５乃至３６
％の績度で含有する、ラテックスが得られる。

２　ポリジエン芯を含有するアクリレートゴム粒子（殻
（２）をもつ芯（１））の製造次の混合物を、攪拌しな
がら、最初に反応容器の中へ６５℃で導入するニ ラテックス（１１４５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　スｓｏｎ東を部
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　８重首部次の混合
物を、反応容器の中へ、６５℃で５時間かけて別々に計
量して入れる： 混合＊ＪＡ： 外−プチルアクリレ−）　　　３０１３：＊菫郡ヘ トリアリルシア買レート　　　　　　６　：ｌ：ｔｍ混
合物Ｂ： 水　　　　　　　　　　　　２．１３４重量部ＣＩ４−
　Ｃ１８炭化水素の Ｎαスルフェート　　　　　　　４１東重都混付匈を次
に６５’Ｃに４時間放置して皇せを光子させる。生成す
るポリマーはグル含有率８０乃至８８％および平均粒子
１自径α５５μを有し、２テツクスはポリマー固体含有
率３７．７％′ｔ−有する。

ガラス転移温＆ｄ、モジュ２ス／温度測定で求めて、−
５５℃である。

１　グラフトコポリマーの製造 矢の混合物を初めに反応容器の中へ６６℃で導入するニ ラテックス＜２）　　　　　　　　　　　４４００１［
Ｊ１＃水　　　　　　　　　　　　　　　７２０重量部
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　５東菫部次の
供給吻を、７０℃で４Ｆｋ８間かけて別々に＃Ｆ　　　
　　　　＋量して入れる； 供給吻ｌ： メチルメタクリレート　　　　１，１ＯＯ１Ｌｔ部供給
物２： 水　　　　　　　　　　　　　　　　１．４３０１１郁
’１４−Ｃ１ｍ炭化水素の Ｎａスルホネート　　　　　　　　１６重１に部混合物
を次に７０℃で更に４時間攪拌する。完全に重合され九
ラテックスは、ポリマー固体に関して３６％の製置であ
る。

ゴム６０ｓおよびメチルメタクリレート４０都から成る
グラフトコポリマーの生成するラテックスを、懺鍍マグ
ネシウム溶液で固化させることによって単離し、を煉さ
せる。

層、ｆ用するポリマー（６） 特定的な場合に、メルトインデックスＭ　ｋ’　１（２
３Ｇ／＆８）約６．０（ｆ／１Ｇ分）　（ＤＩＮＳ＆？
３Ｓ）をもつ、バルク１曾されたメチルメタクリレート
ポリマーｔｔｉ用した。そのような生成物の製造は公知
であり、ξれは市電で得ることができる。

Ｗ、比較例のための生成物 ｌ）　比較のために、アクリロニトリル含有率２８重重
％およびシュタウジンガーインデックス［Ｗ　”ＪＤＭ
Ｆ　（２５’Ｃにおいて）ａ８０（ＤＥＡＮ樹脂をポリ
マー（６）として使用した。

２）　更に、２ａ［の成分ｔ６１および０）を、ゴム含
有率３０重量％のＡＢＳ樹脂で置き換えた。

３）　ゴム含有率５０重量％のＡＢＳポリマーを使用し
た。

■、成型組成吻の製造および特性 次の成分を、所与の重ｔＳの数字で、混合用のニーダ−
中２４０℃の温度で混合する：上記の表から明らかな如
く、装造された全ての化合切の機械的特性は、射出成型
によって３００℃の塊温度で製造された成型体の切欠衝
撃強震の値を除けば、殆ど同じであり、本発明に従う化
合物１（混合物ｌ）は、この場合、ある割合のＳＡＰ樹
脂またはＡＢＳポリマーを含有する他の混合物工りも実
質的に＾い切欠衝撃１ｉｊＩ嵐を有°シ、ポリメチルメ
タクリレート振付物４は、ＡＢＳグフフトポリマー、３
）と組み合せて、これもまた非常に低い切欠衝撃強度（
約’ＩｋＪ／ｌｎ”）を有する。

２６０℃の塊温度で製造した成型体を、史に、１１０℃
での熱老化にかけた（　１１．０℃で貯（募試験試料の
機械特性を貯械時間の関数として与える）： 上記の要約で例示される如く、混合物１は他の振付物よ
りも実質的に良い熱安定性（貯蔵温度の関数としての切
欠衝撃強度）を有する。この改善された老化挙動は、破
壊時の伸びの、より穏やかな落ちこみからも明らかであ
る。

％針山願人　　バイエルｅアクチェンｒゼルシャフト第
１頁の続き １−　　明　者　ヨゼフ・ビュツケルスドイツ連邦共和
国デー４１５０クレ ーフェルト１クナインシュトラ ーセ５８アー ０発　明　者　ディーター・ノイライ アメリカ合衆国ウェストバージ ニア州２６１５５ニューマーチンズ ビル・フェアビュードライブ１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分 （→　ｌへｏｏｏ乃至２０Ｇ、０００のＭ菅（重量平均
   分子ｔ）を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート、 （６）ｔｏ、ｏｏｏ乃至１，００　ａｏ　ＯＯｆ）Ｍｓ
   ｕ（重量平均分子は）を有する（ツメチルホルムアミド
   中２５０で測定）ＣＩ−Ｃ４アルキルメタクリレートの
   熱可塑性ポリマーお工び （Ｃ）　　場合にエリ内−の芯として架橋ジエンゴムを
   も言有し憎る、粒状の一架橋アルキルアクリレートゴム
   の上へのメチルメタクリレートの粒状グラフトポリマー から成る混合物にして、成分（α）が８３乃至３ＯＮｔ
   部の蝋だけ存在し、成分（ｂ）が７乃至６０重首部の−
   だけ存在し、そして成分（６）がｌＯ乃至６３重重部の
   童だけ存在することを特徴とする混合物。 ２　成分（α）が７５乃至４５重１部の量だけ存在し、
   成分（６１が１０乃至４０重重部の菫だけ存在し、そし
   て成分＜ｃ＞が１５乃至ａＳ軍ｚ郡の慮だけ存在するこ
   とから成る、特許請求の範囲第１墳記載の混合物。 １　成分（６）が、Ｃｌ−Ｃ４アルキルメタクリレート
   と、該メタクリレートおよび他のエチレン性不飽斗ロ共
   重合可舵モノマーのｗｉｔに対して最大９．５重首％ま
   での、他のエチレン性不飽和共重合可能七ツマ−とのコ
   ポリマーから成る、特＃Ｉｆｎ！求の範囲第１墳および
   第２項記載の混合物。 表　粒状グ２フトＩリマー（Ｃ）が、グラフト化される
   モノマーの総重砿に対して１０Ｇ乃至９０．５菫槍％の
   メチルメタクリレートお工びＯ乃至９．５重置％の、他
   の、エチレン性不飽和共重合可能モノマーを重合させる
   ことによって製造されることから成る、特許−求の範囲
   第１項および第２項記載の混合物。 ５、成分（Ｃ）中のグラフト化され九モノマー：アルヤ
   レートゴムベースの重に比が２０重量％：８０１ｉｉｉ
   ％乃至８０軍菫％：２０ｉ−％の間にあることから成る
   、特許請求の範囲８１！１項、第２項および第４墳記載
   の混合物。 ６．１／エンゴムの芯対アクリレートゴム蚊の束量比が
   α１：ｅａｓ乃至１０：９０であり、全グラフトポリマ
   ー（Ｃ）中の第二殻の割合を３０亀首％乃至７０電蓋％
   とすることができることから成る、特許請求のａ１第１
   項乃至第５項記載の混合物。 ７、熱可塑性ＡＢＳｑ！Ｒ脂または熱可塑性ＳＡＭ樹脂
   に基づく熱可塑性成型組成田にして、これが少なくとも
   ６０市皺％の籍ｆＦ請求の範囲第１墳乃至第６項ｔａｄ
   載の混合物を含有することを特徴とする熱可塑性成型組
   成吻。