JPS58167589A - ピラゾ−ル誘導体、その製法および該誘導体を含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１）： （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ、Ｌ
基、ニトロ基、ジアルキルアミノ−基、メトキシ基また
はトリフルオロメチル基を示し。

ｎは１または２を示し、ｎが２のときは互いに同一もし
くは異なってもよい。）で表わされる分子内にベンゾチ
アゾール墳を含有する新規ビランール誘導体、その製ｉ
１法および練誘導体を有効成分として含有する除草剤に
関するものである。

上記一般式（１）で表わされるピラゾールｒＩｓ４体（
以下１本発明化合物という。）は、除草剤有効成分化合
物として有用で、雑草を白化せしめ枯死に至らしめるｅ
ｌｌを有し９％に従来水田における難防除雑草に対して
も、他めて少量施用で強力な殺草力ｔ−有している。

従来、ビラゾールｎ４体としては数多くの化合物が知ら
れており、ｅｌｌえは、ｔｈ公陥５４−５６６４８号１
％開昭５４−４１８７２号および特開昭５７−１１９７
９号公報には、ベンゾイル置換されたビラノール＃導体
が除草剤として有用であることが記載されている。

しかし、ベンゾイル置換されたピラゾール＃導体の中で
、現在のところ実用化され、市販されている化合物は下
記構造式を有する化合′４Ｉ！Ｊ（以下化合物Ａという
。）の１点のみである。

この化合−八は、水出用除草剤として優れた除草活性を
有しているが、水出の難防除雑草であるミズガヤツリ、
ホタルイなどに対してはその活性は、低薬量施用になる
にしたがって殺草効力が急激に低下してくるという欠点
があり、Ｃのような難防除雑草に対して強力な殺車力を
有−する＃に刑の山塊が頻〈要望されていた。

本発明化合物は、上記の要望を完全罠満した優れた除４
剤化合物であり。すなわち１本発明化合智の除草活性に
おける％像点は、従来防除国難な水８３雑草であるミズ
ガヤツリ、ホタルイなとに対し着しく除草活性が高く、
上記市販の化合９１八に比べてもその活性が著しく高い
ことである。このことは実用的に他めて重畳な意味があ
る。すなわち、従来はミズガヤツリ、ホタルイに対する
効力を維持・補強するために、これらの雑単に対する専
用の除草剤を、上記市販の化合物ｈＫ併用または混合し
て施用する必要があったが９本発明化合物の場合は、そ
のような轡用の除草剤を用いる心安がなく１本発明化合
物率ａで、水出の各樵−年生雑草とともにミズガヤツリ
、ホタルイなどの多年生雑草を充分に枯殺し得るという
大きな利点を有しているものである。

次に１本発明化合物は、前記の如く次式情）：（式中、
Ｒはベンゾチアゾール残基を示す。）で表わされる化合
物であり、この化学Ｗ＃遺上の特徴点は、ピラゾール環
の５位が水素原子であることおよびＲが特定の複素ｍ＊
基であることである。

一万・前記の特開昭５４−４１８７２号公報に記載され
ているピラゾール誘導体は、上記の式ｙ）で表わされる
化合−の５位が、　Ｏ）］、基またはＣＦ、基のみであ
り、Ｒはすべて非複素墳残基である。

また前記の特公昭５４−５６６４８号公権に記載されて
いるピラゾール誘導体は、上記の式（ｊｌ／）で表わさ
れる化合物の５位がほとんど低級アルキル基であり、５
位のｌｌＬ換基が０１−］、ＳＲ，その塩またけ特定の
有！Ｉｋ＃Ｒとのエステルである。

しかし５−位が水素原子である場合は、Ｆ記の式（ｖ）
で示す如＜、１？１１のみが実施例として具体的に記載
されているだけである。

しかし、この化合物は、前記の峙公１１４５４　−５６
４４８号公報の生物試験データの記載からも明らかな如
く、市販の化合吻ＡＫ比べて除草活性が劣っている。こ
のことは１本発明者らの試験によっても鎖線されている
。

筐た特開昭５７−１１９７９号公＊には１本発明化合物
をも包含した襖めて広い概念の一般式で記載されたピラ
ゾール誘導体が記載されているが、該公報を精査したと
ころ、？ＩＩ示化合−および実施例に記載された化合物
は、前記式＆）で表わされる化合物の３位がすべて低級
アルキル基であり、更に実施例に記載された化合’ＩＩ
はＲ基がイミド基のみであり１本発明化合物については
具体的には全く開示されていないものである。　不発間
者ら台工、上記公報が公開される以前よりピラゾール環
の５位が水素原子である本発明化合物について鋭意試ｗ
Ｌ横討してきたものであり、上述の如く該公権には本発
明化合物は具体的に全く記載烙れていない。また０本発
明者らは、上記公報に具体的に開示された化合物９％に
実＃［Ｉｆｌｌとして記載された化合物について除草活
性試１ｍ１Ｉｔ−試みたが、前記市販の化合物ＡＫ比べ
て除草活性が弱いことを確繍した。

すなわち１本発明化合物に比べて除草活性が非常に劣っ
ていることが匂った。

従来より、数多くのピラゾール酵尋体が合成され、除草
活性試験が行なわれていたＫもかかわらず、ピラゾール
環の３位が水Ｘ原子である化金物は、前記の式（ｖ）で
表わされる化合物の１例のみであった。その塩出は、５
−位にアルキル等の置換基を有する化合物は１合成が比
較的容易であるが、無直換の水素原子の場合には。

その合成が非常に１離であったことおよび除重ｒ古性的
にも前記の如く満足なものではなかったことが考えられ
る。

不発間者らは、ピラゾール壌の５位が水素原子である化
合物について楢々慣討した結果、容易に合成し得る方法
を見出し、ＪＩ！［５−位の置換部分の前記Ｒ−４につ
いて各棟のＩＩ素墳について試験検討した結来、特定の
複素環、すなわち具捧的にはベンゾチアゾール壌から選
はれた複素環が格別に前記の如く強力な殺草力を有する
ことを見出した。

次に１本発明化合物について例示すれは第１表に示す化
合物上挙げることができる。

１けシ１不発明化合物Ｖゴ、これらのみに限定されく）
ものではない。

なお、化合９Ｊ管号は、以丁の記載においてお照される
。

ｔ ＣＨ。

で表わされる化合物 ５１１表 次に１本＠明化合物はＦ記の反応式に従って容易に合成
できる。

σ）（Ｃ９ （式中、　Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ｘおよびｎ
は前記と同じ意味を表わす。） 反応式（ｔ＋はエトキシメチレンマロン酸エステルとメ
チルヒドラジンヲ原料として４−カルボエトキシ−５−
ハイドロキシ−１−メチルピラゾールを合成し１次いで
加水分解及び脱炭酸反応をヤＩって、５−ハイドロキシ
−１−メチルピラゾールを得る反応を示す。本発明化合
物の中間体（ロンは例えば化合物げ）を原料として１反
応式（２）Ｋ従って合成することができる。化合物αノ
を脱ハロゲン化水素剤（のぞましくは水酸化ナトリワム
、水酸化カリ９ム、炭酸ナトリクム、トリエチルアミン
）の存在１０反応に不活性な溶媒中で２．４−ジクロル
安息香酸ハライドと反応させ又エステルとし、エステル
を転位させて（ロ）を得る。エステル化反応の溶媒とし
ては９例えにアセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ク
ロロホルム等の単一溶媒を利用できることはもちろんで
あるが１例えば水−トルエン、水−クロロホルム等の二
相系も過当な相関移動触媒との組合せで利用できる。

反応式（３）は中間体（ロンとハロメチル基を有するベ
ンゾデアゾール誘導体を縮合せしめ１本発明化合物（１
）を得る反応を示す。この反応は反応に不活性な溶媒（
ｆＩｌえばアセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トル
エン、クロロホルム〕中で脱ハロゲン化水素剤（例えは
炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム、トリエチルアミン）の存在下で打なうこ
とがのぞましい。

反応温度は用いる溶媒の沸点に設定することが操作上最
も有利である。反応式（３）に示す＃酋反応を上記諸条
件を考慮した過当な条件下で行なえば１本発明化合智（
Ｉ）を他めて良好な収率で得ることができる。

次に本発明化合物の合成例について、具体的に実施偽と
して挙けて１１２明する。但し、これのみに＠定される
ものではない。

実ｍｆＱｌ　　４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−
１−メチル−５−（２−ベンゾチアゾリル）−メトキシ
ピラゾールの合成 （化合物−１部号１） ４−（２，４−ジク「ｊルベンゾイル）−１−メチル−
５−ヒドロキシピラゾールｔ　５６　ｔｔ（０−００５
モｋ　）、　　）　Ｉ）ｘｆ−ルアミノｃＬ５１　？　
（［１００５％ルラ及びベンゼン５ＯＩＩＩ１０混合物
に、室温攪拌下、２−クロルメナルベンゾチアゾール（
１９２２（α００５モル）を加え、千０後５時間加熱還
流した。反応終了後１反応混合物を冷却し、水２０−を
加えしばらく攪拌したのち、ベンゼン層を分取し、水、
及び５−重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥後溶媒
ｔ−諷圧下留去して。

標記の目的化合物１．８６９が得られた。

（収率８９％） ＮＭＲ（δ、　ｐｐｍ、　Ｃ：→）Ｃ１，）　：　　五
６９（５Ｈ，ａ）　。

５．９７（２Ｈ，Ｓ）　、　　７．３５〜１ｌＬ１２（
８Ｈ）本発明化合′４Ｎ！Ｉを除Ｊ＃Ｌ剤として施用す
るにあたっては、一般には適当な担体０例えばクレー、
タルク、ベントナイト、珪そう土等の固体担体あるいは
水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、芳香
族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類（酢
酸エテル等ン、酸アミド類（ジメチルホルムアミド等〕
などの液体担体と混用して適用することができ、所’ｊ
ｉｌＫより乳化剤２分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、
安定剤など′ｆ：ｓ加し、乳剤、水和剤、粉剤１粒剤等
任意の削整にて実用に供することができる。

また必ｌ！に応じて製鋼または散布時に他機の除草剤、
各機殺虫剤、殺―剤、共力剤などと混合施用してもよい
。

次に、具体的に本発明化合’ａｔ用いる場合の製剤の配
合例を示す。

但し９部は重量部を示す。

配合例１　粒　剤 以上を均一にａ台粉砕して後、少量の水を加えて、攪拌
混合捏和し、押出式造粒機で造粒し。

乾燥して粒剤にする。

配合ｆ！４２　　水和剤 以上を均一１１′ｌｌ：混合粉砕し６て水和剤とする。

使用に際しては上記水利剤を水で５０〜１０００％に希
釈して有効成分量が１ヘクタール（１′Ｉａ）当り００
５〜１０ｋｇの割合になるように散布する。

なお１本発明化合物は畑地、水出、果樹歯などの農歯芸
以外に運動場、空ｉ地、−路端などに非角初地における
谷ａＩ雑草の防除にも適用することができ、その施用楽
ｎは適用場面、施用時期。

施用方法、対象隼糧、栽培作物等により差異はあるが、
一般には１ヘクタール（ｈａ）当り（ＬＯ５〜１０緯１
ｉＪ［の割合が過当である。

次に１本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の試
験信において具体的Ｋａ明する。

−区１１カ」２　湛水条件における除単効来賦験１／１
（ＬＯ口０アールのフィバウェルボット中に沖積土壊を
入れたのち、水を入れて混和し水深２５１の潅水条件と
する。あらかじめ育苗箱中で生育させた２〜５葉期のイ
ネ（品種：日本晴）を、１ポツトあたり、２本ずつ２ケ
所移植シ、サラにタイヌビエ、コナギ、アゼナ、キカシ
グサ、ホタルイのそれぞれの種子を、上記のポットに混
層し、史にワリカワ塊茎を置床した。

翌日、その水面へ所定の薬量になるように、薬剤希釈液
ｔメスヒベットで滴下処理した。

薬液滴下後３週関目に各種雑草罠対する除草効果を下記
の判定基準に従い１ｌＩｆした。

結果は第２表に示す。

判定基準 ５・・・牧草率９１１１１％以くよ（Ｖよとんと完全枯
死）４−・・殺草李７０〜９０％ ５、、、　　　＃　　　　４０　〜７０　チ２・・・　
〆　２０へ４０− １、、、　　　　ｔ　　　　　　５　〜２０％０・・・
　ｌ　　５−以Ｆ（はとんど効力なしり但し、上記の殺
卑率は、桑剤処塩区の地上部生草鬼および無処理区の地
上部主車１を濁定して下記の弐により求めたものである
。

第２表 本対照薬剤は、下記構造式で示される化合物ｔ−有効成
分とする市賊の粒剤型態の除草剤である。

＃１２表から明らかな如く１本発明化合物は１手生雑草
ととも番で多年生雑草に対して強力な殺草力を有してい
るが、対照薬剤では薬量が低下するにしたがって急激に
殺草効力が低下している。

試ＮＩＬ例２　湛水条件における除重効果試験（２）１
１５．０００アールのフグネルポット中に沖槓土遺を入
ｎたのち、水を入れて混和し水深２備の満水条件とした
。

前年度に多年生雑草多発水出から採取したミズガヤツリ
塊茎を上記の湛水上条件のワグネルボノトの土遺中に植
えつけ、更にホタルイ撫子を散播した。雑草が発芽した
直後所定の薬量になるように薬剤希釈液を水面へメスピ
ペットで調ト処理した。

薬ｌｆ１．ｆ１４下＆３週関目に各攬雑草の生体重を測
定Ｅ２．殺阜率（ｓ）を算出した５、但し、雑草の白化
した部分は枯死部分として計算した。

結果は第３表に示す。

第　　３　表 ２対照薬剤は、試験ｆＩＩｌのときと同じものである。

第３表より明らかな如く１本発明化合物は水出の薙防除
帷卑であるεズガヤッリおよびホタルイに対し、低薬量
においても強力な殺草カを示しているが、対照薬剤では
低薬量になるにしたかって急激に殺革カが低トしている
。

試験例３　湛水条件における楢の薬害試験１／１α００
０アールのノイパクエルポットに沖積土ａｔ一つめ、水
を入れて混和し水深２３の満水条件とした。

所定の薬量の薬剤希釈液を水面へ滴下して後。

土壊表層２　ｃｍ　ｔ　Ｆ）ひ混和攪拌した。２日後、
あらかじめ育苗糧中で生育させたＬ５葉期の徊（品ｔ１
１：日本晴）を、上記のノイバワエルボットに２本ずつ
、５ケＰ９Ｔ移植し、１ケ月後に稲の生育状況を調量し
た。

本発明化合物Ａ１の処理量が１ヘクタール当り４に９．
２０および１ｋｇのそれぞれの試験区で行なった。

これらの試験区の結果は、無処理区と比べて草丈および
菫数ともほとんど同じ生育状況でありクロロシス（白化
）も全く緒められず、薬害がないことｔ−Ｊｉｇした。

％計重願人　Ｅ３Ｍ化学工業株式会社 第１頁の続き ０発　明　者　小口青電 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡 １４７０日産化学工業株式会社生物 化学研究所内 ０発　明　者　繍巻勤 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （表中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アル中ル基
   、ニトロ基、ジアルキルアミ７基。 メト今シ晶またはトリフルオロメチル基を示し＃　ｎは
   １ｔたは２ｔ−示し、ｎが２のときは互いに同一もしく
   は異なってもよい。）で表わされるピラゾール誘導体。 （２）次式（わ： で表わ嘔れる誘導体である特許請求の範Ｓ第１項記載の
   ピラゾール誘導体。 （３）次式（ｊｌｌ）： で表わされる化合物である％許請求の範囲第２項記載の
   ピラゾール誘導体。 で表わされる化合物と。 次式（Ｖ）： （式中、　　）Ｉａｔはハロゲン原子を示し、Ｘは水素
   原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロｉ＆、ジ
   アルキルアミノ＆、　　メトキシ基またはトリフルオロ
   メチル基を示し、ｎは１または２を示し、ｎが２のとき
   は、互いに同一もしくは真なってもよい。）で表わされ
   る化合物とを反応させることをｑ＃黴とする。 （式中、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表わす。）で
   表わされるビライール誘導体の製法。 （５）一般式（１）： （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、ニトロ着、ジアルキルアミノ基。 メトキシ基またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１
   または２を示し、ｎが２のときは互いＫ１１１１−もし
   くはＡなってもよい。）で表わされるピラゾール鰐導体
   を有効成分として含有することｔ−１％徴とする除草剤
   。 （６）次式（ｌｌ）： で表わされる誘導体を含有する特許請求の範囲第５ＪＪ
   ！Ｉ記載の除草剤。 （７）次式（帽： で表わされる化合ａｉＩＩＪ１ｉｌ−含有する特許請求
   の範凹第６項記載の除草剤。