JPS58159538A

JPS58159538A - 光導電部材

Info

Publication number: JPS58159538A
Application number: JP57042400A
Authority: JP
Inventors: Teruo Misumi; 三角　輝男; Kyosuke Ogawa; 小川　恭介; Junichiro Kanbe; 純一郎神辺; Keishi Saito; 恵志斉藤; Yoichi Osato; 陽一大里; Shigeru Shirai; 茂白井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-03-17
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1983-09-21
Also published as: JPH0373853B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比（充電流（Ｉｐ）
／暗電流（Ｉｄ））が高く、照射する電磁波のスペクト
ル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有するこ
と、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使
用時において人体に対して無公害であること、更には固
体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。殊に、事
務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に組込
まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の使用時
における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン（以後ａ−Ｓｉと表記す）があり
、例えに、独国公開第２７４６９６７号公報、同第２８
５５７１８号公報には電子写真用像形成部材として、独
国公開第２９３３４１１号公報には光電変換読取装置へ
の応用が記載されている。

而乍ら、従来のａ−Ｓｉで構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び耐湿性等の使用環境特性
の点、更には経時的安定性の点において、総合的な特性
向上を図る必要があるという更に改良される可き点が存
するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点が
少なくなかった。

又は例えば、本発明者等の多くの実験によれば、電子写
真用像形成部材の光導電層を構成する材料としてのａ−
Ｓｉは、従来のＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機光導電材
料或いはＰＶＣｚやＴＮＦ等の有機光導電材料に較べて
、数多くの利点を有するが、従来の太陽電池用として使
用するための特性が付与されたａ−Ｓｉから成る単層構
成の光導電層を有する電子写真用像形成部材の上記光導
電層に静電像形成のための帯電処理を施しても暗減衰（
ｄａｒｋ　ｄｅｃａｙ）か著しく速く、通常の電子写真
法が仲々適用され難いこと、及び多湿雰囲気中において
は、上記傾向が著しく、場合によっては現像時間まで帯
電々荷を殆んど保持しないことがある等、解決され得る
可き点が存在していることが判明している。

更に、ａ−Ｓｉ材料で光導電層を構成する場合には、そ
の電気的、光導電的特性の改良を図るために、水素原子
或いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気
伝導型の制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその
他の特性改良のために他の原子が、各々構成原子として
光導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の
仕方如何によっては、形成した層の電気的或いは光導電
的特性に問題が生ずる場合がある。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
と、或いは暗部において、支持体側よりの電荷の注入の
阻止が充分でないこと等が生ずる場合が少なくない。

従って、ａ−Ｓｉ材料そのものの特性改良が図られる一
方で光導電部材を設計する際に、上記した様な所望の電
気的、光学的及び光導電的特性が得られる様に工夫され
る必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−Ｓｉに
就て電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等
に使用される光導電部材としての適用性とその応用性と
いう観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリ
コン原子を母体とし、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子
（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有するアモルファ
ス材料（非晶質材料）、所謂水素化アモルファスシリコ
ン、ハロゲン化アモルファスシリコン、或いはハロゲン
含有水素化アモルファスシリコン（以後これ等の総称的
表記として「ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）」を使用する）から構
成される光導電層を有する光導電部材の層構成を特定化
する様に設計されて作成された光導電部材は実用上著し
く優れた特性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と
較べてみてもあらゆる点において凌駕していること、殊
に電子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を有
していることを見出した点に基づいている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が殆んど使用環
境に制御を受けず常時安定している全環境型であり、耐
光疲労に著しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象を
起さず耐久性に優れ、残留電位が全く又は殆んど観測さ
れない光導電部材を提供することを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の電荷保
持能が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適用
され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材を提供
することである。

本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得ることが
容易にできる電子写真用の光導電部材を提供することで
ある。

本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性。

高ＳＮ比特性及び支持体との間に良好な電気的接触性を
有する光導電部材を提供することでもある。

本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体と、シリ
コン原子を母体とし、好ましくは構成原子として水素原
子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれか一方を少な
くとも含有する非晶質材料〔ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）〕で構
成された、光導電性を有する非晶質層とを有し、前記非
晶質層が構成原子として酸素原子を含有する第一の層領
域と、層厚方向に連続的であって前記支持体側の方に多
く分布した状態で、構成原子として周期律表第■族に属
する原子を含有する第二の層領域を有することを特徴と
する。

上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた電気的、光学的、光導電的特性及び使用環境特
性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像形成への残留電
位の影響が全くなく、その電気的特性が安定しており高
感度で、高ＳＮ比を有するものであって耐光疲労、繰返
し使用特性、殊に多湿雰囲気中での繰返し使用特性に長
け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像
度の高い、高品質の可視画像得ることができる。

以下、図面に従って、本発明の光導電部材に就て詳細に
説明する。

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明するため
に模式的に示した模式的構成図である。

第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材用として
の支持体１０１の上に、ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）から成る光
導電性を有する非晶質層１０２とを有し、該非晶質層ｌ
Ｏ２は、構成原子として周期律表第■族に属する原子（
第■族原子）を含有する層領域（Ｖ）１０３全支持体１
０１に有する。

非晶質層１０２の一部を構成する層領域１０４には、上
記の第■族原子は実質的に含まれてない。

本発明の光導電部材に於いては、非晶質層中には酸素原
子が含有される。

本発明に於いて非晶質層中に含有される酸素原子は、層
厚方向及び支持体の表面に平行な面内に於いて実質的に
均一な分布状態を形成する様に、非晶質層の全層領域に
含有される。

本発明に於いては、非晶質層中に酸素原子を含有するこ
とによって、非晶質層全体の高暗抵抗化と、非晶質層が
直接設けられる支持体との間の密着性の向上が重点的に
計られている。

層領域（Ｖ）に含有される第■族原子は、層厚方向には
連続的であって且つ前記支持体の設けられてある側とは
反対の側（第１図に於いては非晶質層１０２の自由表面
１０５側）の方に対して前記支持体１０１側の方に多く
分布する状態となる様に前記層領域中（Ｖ）に含有され
ている。

本発明において、非晶質層を構成する層領域（Ｖ）中に
含有される第■族原子として使用されるのは、Ｐ（燐）
、Ａｓ（砒素）、ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス
）、等であり、殊に好適に用いられるのはＰ、Ａｓであ
る。

本発明において、非晶質層を構成する層領域（Ｖ）中に
含有される前記第■族原子の該層領域（Ｖ）中での分布
状態は、非晶質層の支持体側において、非晶質層の自由
表面（上部表面）側においてよりも多く含有されている
分布状態とされる。

本発明においては、層領域（Ｖ）中に含有される第■族
原子の分布状態は、層厚方向においては、前記の様な分
布状態を取り、支持体の表面と平行な方向には実質的に
均一な分布状態とされる。

第２図乃至第１０図には、本発明における光導電部材の
非晶質層を構成する層領域（Ｖ）中に含有される第■族
原子の層厚方向の分布状態の典型的例が示される。

酸素原子は、本発明の場合、非晶質層の全層領域中に前
記した分布状態で万遍なく含有されるので、第２図乃至
第１０図の例に於いて、以後の説明では、酸素原子の含
有される層領域（０）（非晶質層全層領域）に就ては、
殊に説明を要しない限り言及しない。

第２図乃至第１０図において、横軸は第■族原子の含有
量を、縦軸は、光導電性を示す非晶質層に設けられる、
第■族原子の含有される層領域（Ｖ）の層厚を示し、ｔ
Ｂは支持体側の界面の位置を、ｔＴは支持体側とは反対
側の界面の位置を示す。即ち、第■族原子の含有される
層領域（Ｖ）はｔＢ側よりもｔＴ側に向って層形成がな
される。

本発明においては、第■族原子の含有される層領域（Ｖ
）は、光導電部材を構成するａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）から成
り、光導電性を示す非晶質層の支持体側に偏在される。

第２図には、非晶質層を構成する層領域（Ｖ）中に含有
される第Ｖ族原子の層厚方向の分布状態の第１の典型例
が示される。

第２図に示される例では、第■族原子の含有される層領
域（Ｖ）が形成される表面（第１図で示せば支持体１０
１の表面）と該層領域（Ｖ）の表面とが接する境界面位
置ｔＢよりｔ１の位置までは、第■族原子の分布濃度Ｃ
がＣ８なる一定の値を取り乍ら第Ｖ族原子が形成される
層領域（Ｖ）に含有され、位置ｔ１よりは分布濃度Ｃ１
より境界面位置ｔＴに到るまで徐々に連続的に減少され
ている。境界面位置ｔＴにおいては第■族原子の分布濃
度ＣはＣ１とされる。

第３図に示される例においては、含有される第Ｖ族原子
の分布濃度Ｃは位置ｔＢより位置ｔＴに到るまで分布濃
度Ｃ４から徐々に連続的に減少して位置ｔＴにおいて濃
度Ｃ１となる様な分布状態を形成している。

第４図の場合には、位置ｔＢより位置ｔ２までは第Ｖ族
原子の分布濃度Ｃは濃度Ｃ２と一定値とされ、位置ｔ２
と位置ｔＴとの間において、徐々に連続的に減少され、
位置ｔＴおいて、分布濃度Ｃは実質的に零とされている
。

第５図の場合には、第■族原子は位置ｔＢより位置ｔＴ
に到るまで、分布濃度Ｃ２より連続的に徐々に減少され
、位置ｔＴおいて実質的に零とされている。

第６図に示す例においては、第Ｖ族原子の分布濃度Ｃは
、位置ｔＢと位置ｔ３間においては、分布濃度ＣＯと一
定値であり、位１１ｔＴ罠おいては分布濃度ＣＩ６とさ
れる。位置ｔ３と位置ｔＴとの間では、分布濃度Ｃは一
次関数的に位置ｔ３より位置ｔＴに到るまで減少されて
いる。

第７図に示される例においては、位置ｔＢより位置ｔＴ
までは分布濃度Ｃ１１の一定値を取り、位置ｔ４より位
置ｔＴまでは分布濃度Ｃ１２より分布濃度Ｃ１２まで一
次関数的に減少する分布状態とされている。

第８図に示す例においては、位置ｔＢより位置ｔＴに到
るまで、第Ｖ族原子の分布濃度Ｃは濃度Ｃ１３より零に
至る様に一次関数的に減少している。

第９図においては、位置ｔＢより位ｔ５に至るまでは第
Ｖ族原子の分布濃度Ｃは、分布濃度Ｃ１５より分布濃度
Ｃ１６で一次関数的に減少され、位置ｔ５と位置ｔＴと
の間においては、分布濃度Ｃ１６の一定値とされた例が
示されている。

第１０図に示される例においては、第Ｖ族原子の分布濃
度Ｃは位置ｔＢにおいて分布濃度Ｃ１７であり、位置ｔ
６に至るまではこの分布濃度Ｃ１７より初めはゆっくり
と減少され、ｔ６の位置付近においては、急激に減少さ
れて位置ｔ６では分布濃度Ｃ１８とされる。

位置ｔ６と位置ｔ７との間においては、初め急激に減少
されて、その後は、緩かに徐々に減少されて位置ｔ７で
分布濃度Ｃ１０となり、位置ｔ７と位置ｔ８との間では
、極めてゆっくりと徐々に減少されて位置ｔ８において
、分布濃度Ｃ１０に至る。

位置ｔ１と位置ｔＴの間においては、分布濃度Ｃ１０よ
り実質的に零になる様に図に示す如き形状の曲線に従っ
て減少されている。

以上、第２図乃至第１０図により、層領域（Ｖ）中に含
有される第■族原子の層厚方向の分布状態の典型例の幾
つかを説明した様に、本発明においては、支持体側圧お
いて、第■族原子の分布濃度Ｃの高い部分を有し、界面
ｔＴ側においては、前記分布濃度Ｃの支持体側圧較べて
低くされた部分を有する分布状態で、第■族原子が含有
された層領域（Ｖ）が非晶質層に設けられている。

本発明において、非晶質層を構成する第■族原子の含有
されている層領域（Ｖ）は、好ましくは上記した様に支
持体側の方に第■族原子が高濃度で含有されている局在
領域（Ａ）を有する。

局在領域（Ａ）は、第２図乃全第１０図に示す記号を用
いて説明すれば、界面位置ｔＢより５μ以内に設けられ
る。

本発明においては、上記局在領域（Ａ）は、界面位置ｔ
Ｂより５μ厚までの全層領域ＬＴとされる場合もあるし
、又、層領域ＬＴの一部とされる場合もある。

局在領域（Ａ）を層領域域ＬＴの一部とするか又は全部
とするかは、形成される非晶質層に要求される特性に従
って適宜決められる。

局在領域（Ａ）はその中に含有される第■族原子の層厚
方向の分布状態として第■族原子の含有量分布値（分布
濃度値）の最大値Ｃｍａｘがシリコン原子に対しては通
常は１００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上、好適には１５
０　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上、最適には２００　ａｔ
ｏｍｉｃ　ｐｐｍ以上とされる様な分布状態となり得る
様に層形成されるのが望ましい。

即ち、本発明においては、第Ｖ族原子の含有される層領
域（Ｖ）は、支持体側からの層厚で５μ以内（ｔＢから
５μ厚の層領域）に分布濃度の最大値Ｃｍａｘが存在す
る様に形成される。

上記の様に層領域（Ｖ）中の支持体側の方に第Ｖ族原子
が高濃度に含有されている局在領域（Ａ）を設けること
によって支持体側からの非晶質層中への電荷の注入をよ
り効果的に阻止することが出来る。

本発明において、第Ｖ族原子の含有される前記の層領域
（Ｖ）中に含有される第Ｖ族原子の含有量としては、本
発明の目的が効果的に達成される様に所望に従って適宜
決められるが、通常は３０〜５×１０４　ａｔｏｍｉｃ
　ｐｐｍ、好ましくは５０〜１Ｘ１０４　ａｔｏｍｉｃ
　ｐｐｍ、最適には１００〜５×１０３ａｔｍｉｃ　ｐ
ｐｍとされるのが望ましいものである。

本発明に於いて、非晶質層中に含有される酸素原子の量
に就ても形成される光導電部材に要求される特性に応じ
て所望に従って適宜決められるが、通常の場合、０．０
０１〜３０　ａｔｏｍｉｃ　％好ましくは、Ｏ．ＯＯ２
〜２０　ａｔｏｍｉｃ　％、最適には０．００３〜１０
　ａｔｏｍｉｃ　％とされるのが望ましいものである。

本発明の光導電部材に於いては、第■族原子の含有され
ている層領域（Ｖ）の層厚ｔＢ（第１図では層領域１０
３の層厚）と、層領域（Ｖ）の上に設けられた、第Ｖ族
原子の含有されてない層領域、即ち層領域（Ｖ）を除い
た部分の層領域（Ｂ）（第１図では層領域１０４）の層
厚Ｔとは、所望される特性の非晶質層が支持体上に形成
される様に層設計の際に適宜目的に従って決定される。

本発明に於いて、第■族原子の含有される層領域（Ｖ）
の層厚ｔＢとしては、通常３０Å〜５μ、好適には４０
Å〜４μ、最適には５０Å〜３μとされ、層領域（Ｂ）
の層厚Ｔとしては、通常０．２〜９５μ、好適には０．
５〜７６μ、最適には１〜４７μとされるのが望ましい
ものである。

又、前記層厚Ｔと層厚ｔＢとの和（Ｔ＋ｔＢ）としては
、通常は１〜１００μ、好適には１〜８０μ、最適には
２〜５０μとされるのが望ましいものである。

本発明において、ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）で構成される非晶
質層を形成するには例えばグロー放電法、スパッタリン
グ法、或いはイオンブレーティング法等の放電現象を利
用する真空堆積法によって成される。例えば、グロー放
電法によって、ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）で構成される非晶質
層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を
供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと共に、水素原子（Ｈ
）導入用の又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料
ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆
積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置さ
れてある所定の支持体表面上にａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）から
なる層を形成させれば良い。又、スパッタリング法で形
成する場合には、例えばＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又は
これ等のガスをペースとした混合ガスの雰囲気中でＳｉ
で構成されたターゲットをスパッタリングする際、水素
原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガス
をスパッタリング用の堆積室に導入してやれば良い。

本発明において、必要に応じて非晶質層中に含有される
ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフン累、塩素を好適な
ものとして挙げることが出来る。

本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスとして
は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ４、Ｓｉ３Ｈ４、Ｓｉ４Ｈ１０
等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン類
）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作
成作業の扱い易さ、訓供給効率の良さ等の点でＳｉＨ４
、Ｓｉ２Ｈ４が好ましいものとして挙げられる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ
、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合
物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態の
又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる
。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含
む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙げ
ることが出来る。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ２、ＢｒＦ
３、ＩＦ２、ＩＦ７、ＩＣｌ、ＩＢｒ等のハロゲン間化
合物を挙げることが出来る。

ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体としては、具体的には列えばＳ
ｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＣｌ４．ＳｉＢｒ４等のハロ
ゲン化硅累が好ましいものとして挙げることが出来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、Ｓｉを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所定の支持体上にａ−Ｓｉ
：Ｘから成り、光導電性を有する非晶質層を形成する事
が出来る。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む非晶質層を
製造する場合、基本的には、Ｓｉ供給用の原料ガスであ
るハロゲン化硅素ガスとＡｒ、Ｈ２、Ｈｅ、等のガス等
管所定の混合比とガス流量になる様にして非晶質層を形
成する堆積室に導入し、グロー放電を生起してこれ等の
ガスのプラズマ雰囲気を形成することによって、所定の
支持体上に非晶質層を形成し得るものであるが、水素原
子の導入を図る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む
硅素化合物のガスも所定量混合して層形成しても良い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンプレーティング法に
依ってａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）から成る非晶質層を形成する
には、例えばスパッタリング法の場合にはＳｉから成る
ターゲラトを使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲
気中でスパッタリングし、イオンブレーティング法の場
合には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加
熱法、或いはエレクトロンビーム法（ＥＢ法）等によっ
て加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲気
中を通過させる事で行う事が出来る。

この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物又は前記のハロゲン原子
を含む硅累化合物のガスを堆積室中に導入して該ガスの
プラズマ雰囲気を形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、Ｈ２、或いは前記したシラン類等のガ
スをスパッタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプ
ラズマ昇囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン化水
素、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓ
ｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨＢｒ３等のハロゲン置換水素化硅
素、等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子を
構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な非晶質層形
成用の出発物質として挙げる事が出来る。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶質層の形
成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或い
は光電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入され
るので、本発明においては好適なハロゲン導入用の原料
として使用される。

水素原子を非晶質層中に構造的に導入するには、上記の
他にＨ３、或いはＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ６、
Ｓｉ４Ｈ２等の水素化硅素のガスをＳｉを供給する為の
シリコン化合物と堆積室中に共存させて放電を生起させ
る事でも行う事が出来る。

例えば、反応スパッタリング法の場合には、Ｓｉターゲ
ットを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及びＨ２ガス
を必要に応じてＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスも含めて堆積
室内に導入してプラズマ雰囲気を形成し、前記Ｓｉター
ゲットをスパッタリングする事によって、支持体上にａ
−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）から成る非晶質層が形成される。

更には、不純物のドーピングも兼ねてＢ２Ｈ６等のガス
を導入してやることも出来る。

本発明において、形成される光導電部材の非晶質層中に
含有される水素原子（Ｈ）の量又はハロゲン原子（Ｘ）
の量又は水素原子とハロゲン原子の量の和は通常の場合
１〜４０　ａｔｏｍｉｃ％、好適には５〜３０ａｔｏｍ
ｉｃ％とされるのが望ましい。

非晶質層中に含有される水素原子（Ｈ）又は／及びハロ
ゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば支持体温度
又は／及び水素原子（Ｈ）、或いはハロゲン原子（Ｘ）
ｔ−含有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良い。

非晶質層に、第Ｖ族原子を含有する層領域（Ｖ）を設け
るには、グロー放電法や反応スパッタリング法等による
非晶質層の形成の際に、第■族原子導入用の出発物質を
前記した非晶質層形成用の出発物質と共に使用して、形
成される層中にその量を制御し乍ら含有してやる事によ
って成される。

非晶質層を構成する第Ｖ族原子の含有される層領域（Ｖ
）を形成するのにグロー放電法を用いる場合には、該層
領域（Ｖ）形成用の原料ガスとなる出発物質としては、
前記した非晶質層形成用の出発物質の中から所望に従っ
て選択されたものに第Ｖ族原子導入用の出発物質が加え
られる。その様な第Ｖ族原子導入用の出発物質としては
、少なくとも第Ｖ族原子を構成原子とするガス状の物質
又はガス化し得る物質をガス化したものの中の大概のも
のが使用され得る。

第Ｖ族原子を含有する層領域（Ｖ）に導入される第■族
原子の含有量は、堆積室中に流入される第■族原子導入
用の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー等を
制御することによって任意に制御され得る。

層領域（Ｖ）をグロー放電法を用いて形成する場合に第
■族原子導入用の出発物質として、本発明において有効
に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ４、Ｐ
３Ｈ４等の水素北隣。

ＰＨ４Ｉ、ＰＦ２、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＢ
ｒ■、ＰＢｒ■、ＰＩ■等のハロゲン化隣が挙げられる
。この他、ＡｓＨ２、ＡｓＦ２、ＡｓＣｌ２、ＡｓＢｒ
３、ＡｓＦ■、ＳｂＨ３、ＳｂＦ■、ＳｂＦ５、ＳｂＣ
ｌ３、ＳｂＣｌ３、ＢｉＨ■、ＢｉＣム、　ＢｉＢｒ３
等も第Ｖ族原子導入用の出発物質の有効かものとして挙
げることが出来る。

第■族原子を含有する層領域（Ｖ）に導入される第■族
原子の含有量は、堆積室中に流入される第■族原子導入
用の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー、支
持体温度、堆積室内の圧力等を制御することによって任
意に制御され得る。

本発明において、非晶質層全グロー放電法で形成する際
に使用される稀釈ガス、或いはスパッタリング法で形成
される際に使用されるスパッタリング用のガスとしては
、所謂稀ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等が好適なもの
として挙げることが出来る。

本発明の光導電部材に於いては、第Ｖ族原子の含有され
る層領域（Ｖ）の上に設けられ、第■族原子の含有され
ない層領域（Ｂ）（第１図では層領域１０４に相当する
）には、伝導特性を制御する物質を含有させることによ
り、該層領域（Ｂ）の伝導特性を所望に従って任意に制
御することが出来る。

この様な物質としては、所謂、半導体分野で云われる不
純物を挙げることが出来、本発明に於いては、形成され
る非晶質層を構成するａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）に対して、Ｐ
型伝導特性を与えるＰ型不純物、具体的には、周期律表
第■族に属する原子（第■族原子）、例えばＢ（硼素）
、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（イ
ンジウム）、Ｔｌ（タリウム）等があり、殊に好適に用
いられるのは、Ｂ、Ｇａである。

本発明に於いて、層領域（Ｂ）に含有される伝導特性を
制御する物質の含有量は、該層領域（Ｂ）に要求される
伝導特性、或いは該層領域（Ｂ）に直に接触して設けら
れる他の層領域の特性や、該他の層領域との接触界面に
於ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、適宜選
択することが出来る。

本発明に於いて、層領域（Ｂ）中に含有される伝導特性
全制御する物質の含有量としては、通常の場合、０．０
０１〜１０００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、好適には０．
０５〜５００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　、最適には０．
１〜２００　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍとされるのが望まし
いものである。

層領域（Ｂ）中に伝導特性を制御する物質、例えば第■
族原子を構造的に導入するには、層形成の際に第■族原
子導入用の出発物質をガス状態で堆積室中に、非晶質層
を形成する為の他の出発物質と共に導入してやれば良い
。この様な第■族原子導入用の出発物質と成り得るもの
としては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも層形成
条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ま
しい。その様な第■族原子導入用の出発物質として具体
的には硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ４、Ｂ４Ｈ１０
、Ｂ６Ｈ８、Ｂ８Ｈ１１、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈ１２、Ｂ
６Ｈ１４等の水素化硼素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ■
等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ
、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）■、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣ
ｌ３等も挙げることが出来る。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｎ
、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズ、アセテート、ポリ
プロビレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。こ
れ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、ＮｉＣｒ、Ａｌ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ２
＋ＳｎＯ２）等から成る薄膜を設けることによって導電
性が付与され、或いはポリエステルフィルム等の合成樹
脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパッタリング等でその表面に設け、又は前記金属で
その表面をラミネート処理して、その表面に導電性が付
与される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、
板状等任意の形状とし得、所望によって、その形状は決
定されるが、例えば、第１図の光導電部材１００を電子
写真用像形成部材として使用するのであれば連続関連複
写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望ま
しい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成さ
れる様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性が
要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。而乍ら、こ
の様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等
の点から、通常は、ｌＯμ以上とされる。

次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概略につい
て説明する。

第１１図に光導電部材の製造装置の一例を示す。

図中の１１０２、１１０３、１１０４、１１０５、１１
０６のガスボンベには、本発明の夫々の屑を形成するた
めの原料ガスが密封されており、その１例としてたとえ
ば１１０２は、Ｈｅで稀釈されたＳｉＨ４ガス（純度９
９．９９９％、以下ＳｉＨ４／Ｈｅと略す。）ボンベ、
１１０３はＨｅで稀釈されたＢ２Ｈ６ガス（純度９９．
９９９％、以下Ｂ２Ｈ６／Ｈｅと略す。）ボンベ、１１
０４はＨｅで稀釈されたＰＨ３ガス（純度９９．９９％
、以下ＰＨ３／Ｈｅと略す。）ボンベ、１１０５はＨｅ
で稀釈されたＳＩＦ４ガス（純度９９．９９９％、以下
ＳｉＦ４／Ｈｅと略す。）ボンベ、１１０６はＮＯガス
（純度９９．９９％）ボンベである。

これらのガスを反応室１１０１に流入させるにはガスボ
ンベ１１０２〜１１０６のパルプ１１２２〜１１２６、
リークパルプ１１３５が閉じられていることを確認し、
又、流入パルプ１１１２〜１１１６、流出パルプ１１１
７〜１１２１、補助パルプ１１３２、１１３３が開かれ
ていることを確認して、先づメインパルプ１１３４を開
いて反応室１１０１、ガス配管内を排気する。次に真空
計１１３６の読みが約５ＸｌＯ−６ｔｏｒｒになった時
点で、補助パルプ１１３２、１１３３、流出パルプ１１
１７〜１１２１を閉じる。

シリンダー状基体１１３７上に非晶質層を形成する場合
の１例をあげると、ガスボンベ１１０２よりＳｉＨ４／
Ｈｅガス、ガスボンベ１１０４よりＰＨ３／Ｈｅガス、
ガスボンベ１１０６よりＮＯガスをバルプ１１２２、１
１２４、１１２６を開いて出口圧ゲージ１１２７、１１
２９、１１３０の圧を１ｋｇ／ｃｍ２に調整し、流入パ
ルプ１１１２、１１１４、１１１６を徐々に開けて、マ
スフロコントローラ１１０７、１１０９、１１１１内に
夫々流入させる。引き続いて流出パルプ１１１７、１１
１９、１１２１、補助パルプ１１３２、１１３３を徐々
に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流入させる。こ
のときのＳｉＩＬ／Ｈｅガス流量とＰＨ３／Ｈｅガス流
量とＮＯガス流量との比が所望の値になるように流出パ
ルプ１１１７、１１１９、１１２１を夫々調整し、又、
反応室１１０１内の圧力が所望の値になるように真空計
１１３６の読みを見ながらメインパルプ１１３４の開口
を調整する。そして基体１１３７の温度が加熱ヒーター
１１３８により５０〜４００℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認された後、電源１１４０を所望の電力
に設定して反応室１１０１内にグロー放電を生起させ、
同時にあらかじめ設計された変化率曲線に従ってＰＨ３
／Ｈｅガスの流量を手動あるいは外部駆動モータ等の方
法によってパルプ１１１８を漸次変化させる操作を行な
って形成される層中に含有される燐原子（Ｐ）の分布濃
度を制御する。上記の様にして基体１１３７上に先ず燐
原子と酸素原子の含有された層領域（Ｐ、Ｏ）を形成す
る。

この際、ＰＨ３／Ｈｅガスの反応室１１０１内への導入
を対応するガス導入管のパルプを閉じることによって遮
断し、燐の含有される層領域の層厚を所望に従って任意
に制御することが出来る。

燐原子及び酸素原子が含有された層領域（Ｐ、Ｏが上記
の様にして所望層厚に形成された後、流出パルプ１１１
９を閉じて、引き続きグロー放電を所望時間続けること
によって、燐原子と酸素原子が含有された層領域（Ｐ、
Ｏ）上に、燐原子は含有されないが酸素原子は含有され
ている層領域が所望の層厚に形成されて、非晶質層の形
成が終了する。

非晶質層中にハロゲン原子を含有させる場合には上記の
ガスに、例えばＳｉＦ４／Ｈｅを、更に付加して反応室
１１０１内に送り込む。

非晶質層の形成の際ガス種の選択によっては、層形成速
度を更に高めることが出来る。例えばＳｉＨガスのかわ
りにＳｉ２Ｈ４ガスを用いて層形成を行なえば、数倍以
上高めることが出来、生産性が向上する。

夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出パルプは
全て閉じることは言うまでもなく、又、夫々の層を形成
する際、前層の形成に使用したガスが反応室１１０１内
、流出バルブ１１１７〜１１２１から反応室１１０１内
に至る配管内に残留することを避けるために、流出パル
プ１１１７〜１１２１を閉じ補助パルプ１１３２、１１
３３を開いてメインバルブ１１３４を全開して系内を一
旦高真空に排気する操作全必要に応じて行う。

又、層形成を行っている間は層形成の均一化を計るため
基体１１３７はモータ１１３９により一定速度で回転さ
せる。

以下実施例について説明する。

実施例１第１１図に示した製造装置を用い燐（Ｐ）の層中への含
有量をパラメータとして、シリンダ状Ａｌ基体上に層形
成を行っていった。このときの共通の作製条件は、第１
表に示した通りである。第２表に非晶質層中に含有され
る燐の、基体表面からの層厚方向の各位置に於ける分布
濃度と、得られたサンプルの電子写真特性の評価結果を
示す。

表中左欄の数字は試料番号を示す。

作製した電子写真用像形成部材の各々は、帯電−像露光
−現像−転写までの一連の電子写真プロセスを経て転写
紙上に顕像化された画像の〔濃度〕〔解像力〕〔階調再
現性〕等の優劣をもって総合的に評価した。

表中の値は各々燐の分布濃度（ａｔｍ、ｐｐｍ）を示す
。

◎；優秀 ○；良好 △；実用上充分使用可能実施列２実施例１に示した試料（Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１６）
と同様の層構成を有する電子写真用像形成部材をＳｉＨ
／ＨｅガスのかわりにＳｉ２Ｈ６／Ｈｅガスを用いて第
３表に示す条件のもとで作製し、同様に評価した。その
結果を弟４表に示す。

なお第４表でＮｏ．２０１は第２表におけるＮｏ．１０
１と同等の層構成を有する試別を意味を有している（Ｎ
ｏ．２０２以下全試料について同様）。

実施例３実施例１における試料のうち試料Ｎｏ．１Ｏ３、Ｎｏ．
１０４、Ｎｏ．１０６、Ｎｏ．１０９、Ｎｏ．１１５と
同様の層構成を有する電子写真用像形成部材を、ＳｉＨ
４／ＨａガスさらにＳｉＦ４／Ｈｅガスを加えて作製し
た。この時、ＳｉＨ４ガスに対するＳｉＦ４ガスの混合
比（ＳｉＦ４／ＳｉＨ４＋ＳｉＦ４）を３０ｖｏｌ％と
し、その他の作製条件並びに操作手順は実施例１と同様
にした。この様にして得られた電子写真用像形成部材を
一連の電子写真プロセスのもとて転写紙上に画像形成し
実施例１と同様にして評価したところいずれも高濃度で
高解像力を有し、階調再現性の面でも優れていることが
わかった。

実施例４実施例１及び２の層領域（Ｂ）の作成の際に、層作成条
件を下記の第５表に示す条件の中、実施例１の場合には
条件１、２、４の夫々に、実施例２の場合には条件ｌに
した以外は、実施例１及び２に示した各条件と手順に従
って、電子写真用像形成部材の夫々を作製し、実施例１
と同様の方法で評価したところ、夫々に就いて特に画質
、耐久性の点に於いて良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明する為の
模式的層構成図、第２図乃至第１０図は夫々非晶質層を
構成する第Ｖ族原子の含有される層領域（Ｖ）中の第■
族原子の分布状態を説明する為の説明図、第１１図は、
本発明で使用された装置の模式的説明図である。１００…光導電部材１０１…支持体１０２…非晶質層１０３…層領域（Ｖ）１０４…層領域（Ｂ）１０５…自由表面第１頁の続き（塑合明者白井茂東京都大田区下丸子３丁目３０番２号キャノン株式会社内２４９−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体と
する非晶質材料で構成された、光導電性を有する非晶質
層とを有し、該非晶質層が、構成原子として酸素原子を
含有する第一の層領域と層厚方向に連続的であって、前
記支持体側の方に多く分布した状態で、構成原子として
周期律表第Ｖ族に属する原子を含有する第二の層領域を
有することを特徴とする光導電部材。