JPS58154569A - クマリニル・エステル誘導体およびその製造方法および液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクマリニル・エステル誘導体およびその製造方
法およびこれを用いた液晶組成物に関するものである。

イ・マチックまたはネマチック−コレステリンク液晶物
質は電場の影響下で光散乱、複屈折２反射能または色な
どの光学的性質が著しく変化する特性を示すことで、電
気光学的表示素子として広く利用されている。この様な
表示機能は、例えばねじれセ／ｌ／　（ｔｗｔｓｔｅｄ
　ｃｅｌｌ　）中のシャット−へルフリッヒ効果、整列
相の歪、動的散乱現象またはコレステリック−ネマチッ
ク相転移などに基づいている。

これらの効果を電気光学的表示素子として工業的に利用
するためには、種々の要求に応じ得る液晶組成物が必要
となる。ここで特に重要とされるのは湿気や空気および
物理的影響（例えば熱、赤外、可視または紫外部領域の
光の輻射、および直流まだは交流電場）に対する化学的
安定性である。

更に工業的に使用し得る液晶組成物としては、少なくと
もｏ℃〜５０℃の温度範囲、好捷しくは一３０’Ｃ〜８
６℃以上の温度範囲において液晶メゾフェイズ状態とし
て存在し、使用温度範囲内での粘度が低いものが要求さ
れる。しかし公知の化合物中には、要求される温度範囲
で液晶メゾンエイズを示す単一化合物は今のところ見当
らない。

従って、一般には２種まだはそれ以上の化合物を混合し
た液晶組成物として用いられている。この目的の７こめ
に、通常低融点かつ低透明点の化合物をそれよりかなり
高い透明点を有する化合物と混合する。これにより、融
点の低い方の成分より低い融点を有し、透明点は両成分
の透明点の中間にある組成物が得られる。

本発明の目的は、ネマチック温度範囲を拡げるのに有用
な新規な液晶化合物を提供することにある。

本発明者らは、一般式（１） で示される基であり、Ｚは−Ｃ−ｏ−またはｎは止の整
数。〕で示される新規な３−シアノ−７−クマリニル・
エステル誘導体が液晶組成物製造用の基礎材料として極
めて有用であることを見出した。

一般式（１）で示される本発明のクマリニル・エステル
誘導体の合成は、一般式（Ｉｔ） 示されるカルボン酸誘導体を示す。なお、ｎは正の整数
。〕で示される化合物に約６倍モルの塩化チオニルを加
えて約２時間還流する。次いで過剰の塩化チオニルを減
圧留去し、残渣にベンゼンを加えた後、 し 〔式中２２は一〇Ｈで示される３−シアノ−７−ヒドロ
キシ・クマリン誘導体を示す。〕で示される化合物を化
合物（ｎ）と等モルのピリジン溶液を加え、約８時間還
流する。その後反応溶液を希塩酸水溶液中に入れ、エー
テルで抽出する。エーテル抽出層は希塩酸水溶液２食塩
水の順で洗浄した後エーテルを減圧留去し、目的の粗化
合物を製造する。粗化合物はカラムクロマトグラフィー
（吸着剤としてソリ力ゲル、展開溶媒としてクロロホル
ム）による精製を経てエタノールとベンゼンとの等重量
混合溶媒中での再結晶を繰り返し　一定の融点になるま
で行ない精製される。

以下に、本発明を更に具体的なものとするために実施例
を挙げて詳細に説明する。実施例中、ｍ　、　ｐ　、お
よびｃ、ｐ、は各々融点および透明点を意味し、特に指
摘しないかぎりｍ、ｐ、からｃ、ｐ、　ｉでの温度領域
ではネマチック相を示す。

（実施例１） ｐ−ヒドロキン安息香酸０．１４５モルとヨウ化−ｎ−
ヘキンル０．１４５モルトヲエタノール３００ｍ１に溶
解せしめ、これに水酸化カリウムＱ　、　２９３モルを
溶解した水３０　ｍｌを加えた後、８時間還流する。反
応終了後水を加え、塩酸酸性溶液とし、析出しだ結晶を
沢過して集め、メタノール溶液から再結晶を行ない、ｎ
−ヘキシルオキシ安息香酸を得る。

一方、２−４−ジヒドロキシベンズアルデヒド０．０３
６モルおよびマロンニトリル０．０３６モルとを脱水エ
タノール３０　ｍｌに溶解させ、これにピペリジン１〜
２滴を加えると発熱する。そして橙赤色の溶液から黄色
の固体が分離する。これを約３００　ｍｌの水に加えて
攪拌し、１２規定の塩酸１００　ａｔを加えると反応液
は透明になり、それからただちに黄色の沈澱が析出する
ので、３０分間約７０℃に加温し、冷却後結晶をＪ別し
エタノール溶媒から再結晶して、３−シアノ−７−ヒト
ロキシクマリンを得る。

この様にして得たｎ−へキシルオキ７安息香酸５　、８
８Ｘ１０　　　モルを約６倍モルの塩化チオニルに溶解
させ、１時間還流する。過剰の塩化チオニルは減圧留去
し、残渣にベンゼンを加える。それに３−ンアノー７−
ヒドロキシクマリン５．８８Ｘ１０−３モルを溶解した
ピリジン溶液を加え８時間還流する。その後反応液を希
塩酸水溶液に入れ、エーテル抽出する。エーテル抽出層
は希塩酸水溶液１食塩水の順で洗浄した後、エーテルを
減圧留去シて３−シアノ−７−クマリニルー４′−ｎ−
へキシルオキシベンゾエート の粗化合物を得る。これを前述のカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、さらにエタノールとベンゼンとの等
重量混合溶媒中から再結晶を行う。

得られた化合物のｍ、ｐ、は１５４．２℃、Ｃ，ｐ。は
１４４．９℃（たたしモノトロピックなネマチック相）
であった。

同様にして、以下の３−シアノ−７−ツマリニル−４′
−アルコキシベンゾエート誘導体を製造。

精製することが出来る。

３−シアノ−７−クツリニル−４フーメドキシベンノ゛
ニー　ト ３−７アノー７−クマリニルー４′−エトキシベンゾエ
ート ３−７アノー７−クマリニルー４７−ｎ−プロポキシベ
ンゾエート ３−シアノ−７−クツリニル−４′−ｎ−ブトキシｍ、
ｐ、１８４℃ ３−シアノ−７−クマリニルー４／　　ｎ−ペンチルオ
キシベンゾエート ３−シアノ−７−クマリニルー４７　　ｎ−へブチルオ
キシベンゾエート これら製造、精製した化合物は赤外線吸収スペクトルの
測定により固定を行い、各々Ｃ−０結合の伸縮振動に帰
属される吸収スペクトルが１７３０ｃｒｎ−１に、Ｃ＝
Ｈの伸縮振動に帰属される吸収スペクトルが２２３０（
１）　に認められた。

またこれら製造、精製した化合物の元素分析結果の一例
を示すと、３−シアノ−７−クマリニル４７　　ｎ−ブ
トキシベンゾエート の場合、Ｃ：　６９．２５チ（理論値６９．４１チ）。

Ｈ：　４．５７％（理論値４．７２％）、　Ｎ　：　３
．８４ａ／＃（理論値３．８６％）であり、 ３−シアノ−７−クマリニルー４′−ｎ−へキシルオキ
シベンゾエート の場合、Ｃ：　７０．３９チ（理論値７０．５７チ）。

Ｈ：５．２５％（理論値５．４１　％　）、Ｎ：３．４
９％（理論値３．６８％）であり、はぼ一致した結果で
あった。

（実施例２） ｎ−ペンチル安息香酸５．８８Ｘ１０　　モルと前述の
実施例１と同様の方法にて製造、精製した３−シアノ−
７−ヒドロキシクマリン５．８８Ｘ１０””６モルとか
ら同様の方法にて３−シアノ−７−クマＩＪ　＝ルー　
４’　−ｎ−ヘンチルベンゾエートｍ、ｐ、１２７．６
℃、ｃ、ｐ、１１０．０℃（ただしモノトロピックなネ
マチック相） を製造、精製して得た。

同様にして、以下の３−ンアノー７−クマリニルー４７
−アルキルベンゾエート誘導体を製造、精製することが
出来る。

３−シアノ−了−クマリニル−４’−）ｆルベンン゛エ
ート ３−ンアノー７−クマリニルー４１−エチルベンゾエー
ト ３−シアノ−７−クツリニル−４’−ｎ−フ’ロビルペ
ンゾエート ３−シアノ−７−ツマリニル−４′−ｎ−ブチルベンゾ
エート ３−シアノ−７−クマリニルー４Ｉ　　ｎ−ヘキシル３
−シアノ−７−クマリニルー４’−ｎ−へブチルベンゾ
エート （） これら製造、精製した化合物は赤外線吸収スペクトルの
測定により同定を行い、各々Ｃ＝Ｏ結合の伸縮振動に帰
属される吸収スペクトルが１７３０ｃｒｎ−１に、Ｃ＝
Ｈの伸縮振動に帰属される吸収スペクトルが２２３０（
７）　に認められた。

（実施例３） 実施例１と同様の方法で製造、精製したｐ−ｎ−ブトキ
シ安息香酸０．０５５５モルを約３倍モルの塩化チオニ
ルに入れ、約１時間還流する。その後過剰の塩化チオニ
ルを減圧留去し、その残渣をベンゼンに溶解させる。そ
のベンゼン溶ｉにｐ−ヒドロキシ安息香酸０．０５５５
モルを溶解したピリジン溶液を加え、８時間還流する。

冷却後、反応溶液を希塩酸水溶液中に投入し、エーテル
で抽出する。その抽出液を希塩酸水溶液９食塩水の順で
洗浄後、エーテルを減圧留去する。得られた粗４−（４
’−ｎ−ブトキシベンゾイルオキシ）安息香酸をベンゼ
ンにて再結晶を繰り返し、精製する。このようにして得
た４−（４’−ｎ−ブトキシベンゾイルオキシ）安息香
酸ｓ、５ａｘ１ｏ−’モルと実施例１と同様の方法で製
造、精製した３−シアノ−７−ヒドロキシクマリン５．
８８Ｘ１０　　モルとかう同様の方法で製造、精製して
３−シアノ−７−クマリニル〜４　″−ｎ−ブトキシベ
ンゾイルオキシ−４′−ベンゾエート ｍ、ｐ、１８４．．５℃、ｃ、ｐ、３６６．８℃を得た
。

同様にして、以下の３−シアノ−７−クマリニルー４“
−アルコキシベンゾイルオキシ−４′−ベンゾエート誘
導体を製造、精製することが出来る。

３−シアノ−７−クツリニル−４〃−メトキシベンゾイ
ルオキシ−４′−ベンゾニート リ ３−’／７／−７〜クマリニルー４“−エトキシベンゾ
イルオキ７〜４７−ベンゾエート ３−シアノ−７−クマリニルー４“−ｎ−プロホキジベ
ンゾイルオキシ−４′−ベンゾエート３−ンアノー７〜
クマリニルー４“〜ｎ−ペンチルオキシベンゾイルオキ
シ−４′−ベンゾエート３−シフ／−７−クマリニルー
４“−ｎ−へキシルオキシベンゾイルオキシ−４７−ベ
ンゾエート３−シアノ−７−クマリニルー４“−ｎ−へ
ブチルオキシベンゾイルオキシ−４１−ベンゾエート３
−シアノ−７−クマリニルー４　”　−ｎ−オクチルオ
キシベンゾイルオキシ−４′−ベンゾエートｏ　　　　
　　Ｏ これら製造、精製した化合物は赤外線吸収スペクトルの
測定により同定を行い、各々Ｃ＝＝Ｏ結合の伸縮振動に
帰属される吸収スペクトルが１７３０ｃｍ１に、ＣミＮ
の伸縮振動に帰属される吸収スペクトルが２２３ｏｍ−
”に認められた。

捷だこれら製造、精製した化合物の元素分析結果の一例
を示すと、 ３−ンアノー７−クマリニル−４−ｎ−ブトキシヘンソ
イル万キシー４′−ベンゾエートの場合、Ｃ：６９．５
７チ（理論値６９．５６％）。

Ｈ：　４．１９％（理論値４．３８チ）、Ｎ：２．８５
％（理論値２，９０チ）であり、はぼ一致した結果であ
った。

（実施例４） アセチルクロライド０．１２７モル、無水塩化アルミニ
ウム０．１２７モルとを塩化メチレンに加え、約１時間
氷冷しながら攪拌する。その中にｐ−ヒドロキシビフェ
ニルと臭化−ｎ−ブチルとから実施例１と同様の方法に
て製造、精製したｐ　−ｎ　−ブトキシビフェニル０．
１０６モルを溶解させた塩化メチレン溶液を徐々に滴下
する。滴下後、約３時間攪拌を行い、反応液を氷を入れ
た希塩酸水溶液中に入れ、有機層のみを分離する。分離
した有機層を希塩酸水溶液、炭酸す）　ＩＪウム水溶液
１食塩水の順で洗浄したのち、溶媒を減圧留去して得ら
れた残渣をエタノールから再結晶して４−アセチル−４
′−ｎ−ブトキシビフェニルを得る。この様にして得た
４−アセチル−４′−ｎ−ブトキシビフェニルを用いて
、モレキュラークリスタルス・アンド・リキッドクリス
タルス（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ
　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓ＋ｔａ１ｇ）第３８巻。

３４６ページ、１９７７年出版に記載のビー、グー、ザ
ダシバ他（Ｂ、に、　５ａｄａｓｈｉｖａ　ａｔ　ａｌ
　）の方法に従ってａｌ　　ｎ−ブトキシビフェニル−
４−カルホン酸ヲ得る。４′−ｎ−ブトキシビフェニル
−４−カルボン酸６．３６Ｘ１０　　モルと前述の実施
例１と同様の方法で得た３−シアノ−７−ヒトロキシク
マリン６．３６Ｘ１０　　モルとから同様の方法にて３
−ンアノー７−クマリニルー４’−ｎ−プトキシヒフェ
ニルー４′−カルボキシレートｍ、ｐ、１８０．２℃、
ｃ、ｐ、３００℃以上を製造、精製して得た。

同様にして以下の３−シアノ−７−クマリニルー４”−
ｎ−アルコキシビフェニル−４′−カルボキシレート誘
導体を製造、精製することが出来る。

３−シアノ−７−クマリニルー４“−メトキシビフェニ
ル−４７−カルボキシレート リ ３−シアノ−７−クツリニル−４″−エトキフビフエニ
ル−４′−カルボキシレート す ３−シアノ−７−クマリニルー４　”　−ｎ−プロピル
オキシビフェニル−４′−カルボキシレート３−シアノ
−７−クマリニルー４　”　−ｎ−ペンチルオキシビフ
ェニル−４′−カルボキシレート３−シアノ−７−クマ
リニルー４′−ｎ−へキシルオキシビフェニル−４′−
カルボキシレート３−シアノ−７−クマリニルー４　”
　−ｎ−ヘプチルオキシビフェニル−４′−カルボキシ
レート（実施例６） ｐ−ｎ−プロピルビフェニルを用いて実施例４と同様の
方法により４−アセチル−４’−ｎ−プロピルピフェニ
ルを経て４′−ｎ−プロピルピフェニル−４−カルボン
酸を得る。４′−ｎ−プロピルピフェニル−４−カルボ
ン酸６．３６×１０　モルと実施例１と同様の方法で得
た３−シアノ−７−ヒドロキシ２マリン６．３６Ｘ１０
　　モルとから同様の方法にて３−シアノ−７−クマリ
ニルー４　”　−ｎ−プロピルピフェニル−４′−カル
ボキシレートｍ、ｐ、２１０．０℃、ｃ、ｐ、２８０℃
以上を製造、精製して得た。

同様にして以下の３−シアノ−７−クマリニルー４“−
アルキルビフェニル−４′−カルボキシレート誘導体を
製造、精製することが出来る。

３−シアノ−７−クマリニルー４“−メチルビフェニル
−４′−カルボキシレート ３−シアノ−７−クマリニルー４“−エチルビフェニル
−４′−カルボキシレート ３−シアノ−７−クマリニルー４　”　−ｎ−ブチルビ
フェニル−４′−カルボキシレート （） ３−シアノ−７−クマリニルー４”−ｎ−ペンチルビフ
ェニル−４′−力ルポキシレート ○ ３−’／７／−７−クマリニルー４′−ｎ−へキシルビ
フェニル−４′−カルボキンレート す ３−シフ／−７−クマリニルー４／　　ｎ−へフチルビ
フェニル−４′−力ルポキシレート （実施例６） ｐ−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド０．０８モルとマロ
ン酸０．１２６モルおよヒヒペリジン０．４厘ｊとを溶
解させたピリジン溶液を１００℃に３時間加熱し、その
後反応溶液を氷冷した希塩酸水溶液に投入して析出した
結晶をＩ別して集める。集めた結晶を希塩酸水溶液、水
の順で洗浄した後、氷酢酸から再結晶を繰り返して、Ｐ
”−ブトキシケイ皮酸を得る。この様にして得たｐ−ｎ
−ブトキシケイ皮酸５．８８Ｘ１０　　モルと実施例１
と同様の方法で製造、精製した３−シアノ−７−ヒドロ
キシ２マリン６．８８Ｘ１０−３モルとから同様の方法
で製造、精製して、 ３−シアノ−７−クマリニルー４　’　−ｎ　−７’ト
キシシンナメート Ｏ ｍ、ｐ、１５７．６℃、　　ｃ、ｐ、２１３．１℃を製
造して、精製して得だ。

同様にして以下の３−シアノ−７−ツマリニル−４′−
アルコソンンナメート誘導体を製造、精製することが出
来る。

３−シアノ−７−クツリニル−４′−メトキシンナメー
ト ３−シアノ−７−ツマリニル−４フーニトキシンナメー
ト ３−シアノ−７−クマリニルー４　’　”　ｎ　−フロ
ホキシンナメート ３−シアノ−７−クツリニル−４′−ｎ−ペンチルオキ
シシンナメート ○ ３−シアノ−７−クマリニルー４′−ｎ−へキシルオキ
シシンナメート ３−シアノ−７−クマリニルー４′−ｎ−へブチルオキ
シシンナメート 次に、このようにして製造、精製した本発明のクマリニ
ル・エステル誘導体は液晶組成物製造用の基礎材料とし
て極めて有用であり、特に低融点。

低透明点を示す液晶誘電体と混合して用いることにより
、ネマチックメゾフェイズを示す温度範囲、特に透明点
を高め、かつあまり粘度を高くしないという点で極めて
有用であることを見出した。

本発明に係るクマリニル・エステル誘導体の有用性を一
層具体化するために、その−例の特性を次表に示す。な
お、低融点、低透明点を示す液晶誘電体として ＣＨ３（ＣＨ２）３０品ＧＯＣ２Ｈ。

５０重量％ の混合物（以下、液晶誘電体Ａと記す）を用いた。

表には、全ての混合物について透明点（ｃ−ｐ、）のみ
を記載し、融点（ｍ、ｐ、）については記載しなかった
。その理由は全ての混合物は過冷却された溶融体を形成
する傾向が強いことで再現性のある融点を測定すること
が困難であった。しかし、これらの融点は一般に室温よ
り低く、一部は０℃以下であると考えられる。また表中
のΔξは誘電率の異方性を示している。

（以　下　余　白） 表中には液晶誘電体Ａと混合した例を示したが、その他
の好ましい液晶誘電体としては、アゾベンゼン類、アゾ
キシベンゼン類、ビフェニル類、シッフ塩基、特にベン
ジリデン誘導体、フェニルベンゾエート類、フェニルシ
クロヘキサン類、シクロヘキシルベンゾエート類、ピリ
ミジン類、ピペラジン類、チオエステル類からなる群か
ら選ばれる液晶化合物または液晶組成物がある。

以上の説明から明らかなように、本発明に係る新規なり
マリニル・エステル誘導体は、液晶組成物製造用の基礎
材料として極めて有用であり、得られた液晶組成物のネ
マチックメゾフェイズを示す温度範囲も広く、工業的価
値の大なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（１） 〔式中ＸはＣｎＨ２ｎ＋１−またはｃｎＨ２ｎ＋１０−
   で示される基であり、Ｚは一〇−〇−またはｎは正の整
   数。〕で示されることを特徴とするり→リニル・エステ
   ル誘導体。 〔式中ＸはＣｎＨ２ｎ＋１−またはＣｎＨ２ｎ＋１０−
   　で１ 示される基であり、２は−Ｃ−ｏ−またはｎは正の整数
   。〕で示される３−シアノ−７−クマリニル・エステル
   誘導体を製造するに際し、一般式（ｎ） 〔式中Ｚ１は−ＣＯＯＨまたはその反応性誘導体を示す
   。〕で示される化合物と一般式（Ｉｌｌ）〔式中２２は
   一〇Ｈまたはその反応性誘導体を示す。〕で示される化
   合物とを等モル混合し、塩化チオニルの存在下で反応せ
   しめることを特徴とするクマリニル・エステル誘導体の
   製造方法。 （３）少なくとも２種の液晶成分からなり、その１種は
   一般式（１） 〔式中ＸはＣＨ−またはＣｎＨ２ｎ＋１０−　でｎ　　
   ２ｎ＋１ 整数。〕で示される化合物群から選ばれることを特徴と
   する液晶組成物。