JPS58153B2 - ガス電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的反応を行なわせる装置、特に燃料電
池におけるガス電極の製造方法に関する。

燃料電池用ガス電極における電極反応は、ガス−電極−
電解液の三相界面において行なわれるが、高出力の燃料
電池用電極を得るためには、この三相界面領域が大きく
しかも安定に維持されることが必要である。

従来の電極は、貴金属担持炭素質粉末（たとえば活性炭
、グラファイト、カーボンブラックなどに白金を担持さ
せたもの）あるいは金属粉末（銀やニッケルなど）をイ
ソプロピルアルコールのごとき溶媒に懸濁させ、撥水性
結着剤、たとえばポリテトラフルオロエチレン（以下Ｐ
ＴＦＥと略称する）の分散液（固形分６０％）を加えた
後、予めＰＴＦＥにて撥水処理を施した炭素繊維基材な
どの上に上記の泥状の混合物を薄く塗布し、乾燥、焼成
を行なうことによって製造していた。

しかしながら、この方法では、 （１）貴金属担持炭素質粉末や金属粉末などの触媒粉末
が、イソプロピルアルコールに均一に分散せずに集塊状
態となりやすい。

（２）ＰＴＦＥ分散液に通常含まれている界面活性剤は
イソプロピルアルコール中でその機能を失なうので、Ｐ
ＴＦＥ分散液はイソプロピルアルコール中で凝集する。

（３）炭素繊維基材上に塗布後の乾燥段階で、触媒層に
クラックが入り易い。

等の問題点があり、触媒粒子間にＰＴＦＥ粒子が均一に
分散せず、電極が電解液に漏れやすくなって、三相界面
が安定に維持されにくい。

このため電極の寿命が短く、また、触媒の利用度が悪く
高出力が得られないという欠点があった。

また、特開昭４８−４３１４０号公報記載の発明のよう
に、触媒粒子だけを水に超音波分散したのち撥水性結着
剤を混合する方法では、撥水性結着剤が均一に分散しな
いので、触媒の凝集を生じやすいのみならず、親水性の
部分と撥水性の部分にむらが生じて十分な性能の電極を
得ることができない。

本発明はこれらの欠点が触媒粒子と撥水性結着剤粒子と
の不均一分散に端を発しているとの認識に基づくもので
、触媒層における三相界面を安定に維持させ、高出力、
長寿命の電極を得ることの可能な電極製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

本発明によれば、触媒粒子と撥水性結着剤粒子とを微粒
子の形で均一に分散させるために、超音波攪拌を利用す
る。

超音波攪拌の技術自体は周知のものであるが、単なる均
一攪拌の手段として常温下で超音波攪拌を行なっても本
発明の目的は達成されない。

即ち、本発明によれば触媒粒子と撥水性結着剤分散液と
水との混合物を１５℃以下で超音波攪拌することによっ
て、はじめて所期の目的を達成することができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、電極は次のような
方法にて製造される。

まず、界面活性剤を少量添加した水を１５℃以下（好ま
しくは１０℃以下）に冷却しながら、これに触媒粉末を
加え超音波で攪拌を行なう。

次いで超音波攪拌下でＰＴＦＥ分散液（４ふつ化エチレ
ン樹脂、固形公印％）あるいはＦＥＰ分散液（４ふつ化
エチレン−６ふつ化プロピレン共重合樹脂、固形分５５
％）を添加し、得られた懸濁液を予めＰＴＦＥで撥水処
理した炭素繊維基材上に０．０１〜０．３ｍｍの厚さに
塗布する。

次に乾燥、焼成を行ない、電極を製造する。

以下本発明の詳細な説明する。

実施例 １ 非イオン系界面活性剤を１ｃｃ加えた水１００ｃｃを水
浴中（１０℃以下）で冷却しながら、この中に白金担持
アセチレンブラック４．６ｇを加え、超音波で５分間攪
拌する。

次いで超音波攪拌下で２．７％ＰＴＦＥ分散液を加え、
得られた懸濁液を予めＰＴＦＥで撥水処理した炭素繊維
基材上に濾過法により０．０５〜０．１ｍｍの厚みに塗
布し、乾燥後３５０℃で焼成する。

この実施例では、電極の触媒層において、白金担持アセ
チレンブラック粒子とＰＴＦＥ粒子が均一に分散してい
ることが観察され、また、乾燥時にクラックが生じるこ
ともなかった。

しかし、超音波攪拌時に懸濁液の温度が１５℃以上に上
昇した場合には、白金担持アセチレンブラック粒子が均
一に分散せず凝集した。

第１表は白金担持アセチレンブラックを超音波分散させ
たのち、単にＰＴＦＥ分散液を加えた従来の方法による
電極と本発明の方法による電極との、１３０℃、９５％
Ｈ３ＰＯ４溶液中における空気極、水素極放電特性を比
較して示したものである。

第１表において、電位は水素電極標準の値であり、内部
抵抗外は除去されている。

この表より、同じ白金量でその利用度が向上しているこ
とが判明する。

また、第１図は上記方法で作った電極を、温度１３０℃
、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２なるリン酸電解質水素−
空気燃料電池に組込んで、連続放電させた試験結果を示
すもので、Ａは本発明による電極、Ｂは従来の電極の特
性曲線である。

実施例 ２ ６ＮのＫＯＨ溶液に２０％ＡｇＮＯ３溶液とホルマリン
液とを徐々に滴下し、Ａｇの沈澱物を得る。

かくして得られたＡｇ粉末と２０％ＰＴＦＥ分散液とを
水に加え、１０℃以下に冷却しながら５分間超音波攪拌
する。

この懸濁液を予めＰＴＦＥで撥水処理した炭素繊維基材
上に塗布し乾燥後加圧焼成する。

銀粉末を７０ｍｇ／ｃｍ２用いて上記方法にて作製した
電極の酸素電位は、６５℃、３０重量係ＫＯＨ溶液、電
流密度１００ ｍＡ／ｃｍ２で５０ｍＶ（酸化水銀電極
基準）であった。

また、従来方法による酸素電極は、６５℃、１００ｍＡ
／ｃｍ２の条件下での連続放電試験において、２０００
時間で１００ｍＶの劣化を示したのに対し、本発明によ
る酸素電極は同一時間で６０ｍＶしか劣化しなかった。

また、上記実施例では冷却温度を１０℃に冷却して実施
したが、この温度以外に、０，５，１５゜２０℃の温度
で実験したところ、第２表に示すような結果を得た。

１５℃以下に冷却しつつ超音波攪拌して作った懸濁液を
用いたときは、触媒粉末とＰＴＦＥが均一に分散してお
り、電極の触媒層が乾燥時にクラックを生じるようなこ
とはなかったが１５℃以上では触媒粒子とＰＴＦＥが均
一分散せず固まりが生じ、部分的にクラックが生じた。

このように本発明により１５℃以下の温度で超音波攪拌
を行なうと良好な結果が得られる理由は次のようなもの
と推測される。

即ち、超音波は圧電的振動エネルギにより触媒粉末の集
塊中に含まれていた空気を追い出して触媒粉末を溶媒に
漏れやすくし、集塊を砕いて均一に分散させる作用をす
る。

ところが触媒と溶媒中の結着剤の微粒子とは超音波の作
用で互いに激しく衝突し凝集する傾向にあり、この傾向
は温度が高いほど大きくなる。

従って溶媒を冷却することにより微粒子の凝集を妨げる
ことができ、触媒と結着剤とを均一に分散させることが
できたものと思われる。

いままで述べた実施例においては、貴金属を予め担持さ
せた触媒粉末を用いたが、貴金属未添加の炭素質粒子を
用いてこれに撥水性結着剤分散液を混合し、１５℃以下
に冷却しつつ超音波攪拌して作った懸濁液でもって薄膜
を作り、これに貴金属を触媒として添加するようにして
も良い。

具体的には、実施例１において白金担持アセチレンブラ
ック４．６ｇのかわりに単なるアセチレンブラック３．
８ｇを加えるだけであとはまったく同様にして電極（た
だし触媒なし）を作り、得られた電極のアセチレンブラ
ック層に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を塗
布し、公知の水素還元法等により白金触媒（１，０ｍｇ
／ｃｍ２程度）を付着させればよい。

この場合、触媒はＰＴＦＥ部分には付着せず、均一に分
散されたアセチレンブラックに付着するので、所期の目
的が達成できる。

かくして得られた電極の１３０℃、９５％Ｈ３ＰＯ４溶
液中における水素電位は２７ｍＶ（電流密度１００ｍＡ
／ｃｍ２）であり、実施例１による電極と同等の特性を
有する。

本発明により得た懸濁液を用いて薄膜を作る方法として
は、実施例で述べたものの他に、懸濁液を濾過して作っ
たケーキ状混合物を混練してロール法などにより製膜し
たり、上記混合物を電極基材に塗布したり、あるいは平
らな濾過板上で均一厚さになるように濾過して得たケー
キ状混合物からなる薄膜を電極基材上に移すようにした
り、または懸濁液を電極基材に吹き付けたりする方法を
採用することも可能である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による電極と従来の電極との連続放電特性線
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒を担持しあるいは担持しない粉末と撥水性結着
   剤分散液と水との混合物を１５０℃以下に冷却しながら
   超音波で攪拌し、得られた懸濁液を用いて電極を製造す
   ることを特徴とするガス電極の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、触媒を
   担持した粉末が貴金属粉末そのものであることを特徴と
   するガス電極の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、貴金属
   を担持しない炭素粉末と撥水性結着剤分散液と水との混
   合物を１５℃以下に冷却しながら超音波で攪拌し、得ら
   れた懸濁液を用いて薄膜を製造し、しかる後、貴金属を
   触媒として担持させるようにしたことを特徴とするガス
   電極の製造方法。