JPS5846829B2 - 燃料電池の電極を製造する方法 - Google Patents
燃料電池の電極を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電気化学的装置に於て使用される電極を製造す
るための新規なプロセスに係る。
るための新規なプロセスに係る。
更に詳細には、本発明は電気触媒及び疎水性の結合剤を
含む厚みが薄く且つ軽量の燃料電池電極を製造するため
のプロセスに係る。
含む厚みが薄く且つ軽量の燃料電池電極を製造するため
のプロセスに係る。
燃料電池に於て使用される軽量電極の利点は認識されて
いる。
いる。
かかる電極は多孔性炭素支持体或は多孔性金属支持体、
ワイヤメツシュ或はワイヤグリッドの如き基質材料上に
沈着される電気触媒と疎水性結合剤との混合物を含んで
いる。
ワイヤメツシュ或はワイヤグリッドの如き基質材料上に
沈着される電気触媒と疎水性結合剤との混合物を含んで
いる。
この電極は非常に薄く低い電気的内部抵抗を有しており
、更に限られた空間しか占めず、これにより非常に高い
体積に対するエネルギの比及び重量に対するエネルギの
比を有する非常に稠密な電池を構成することができる。
、更に限られた空間しか占めず、これにより非常に高い
体積に対するエネルギの比及び重量に対するエネルギの
比を有する非常に稠密な電池を構成することができる。
しかしかかる電極に関する一つの困難な点は、電極構造
体全体に亘って電気触媒粒子と疎水性ポリマー粒子とが
制御された状態にて分散しているものを得ることである
。
体全体に亘って電気触媒粒子と疎水性ポリマー粒子とが
制御された状態にて分散しているものを得ることである
。
更に特に比較的大きい或は比較的小さい触媒付着率を採
用する場合には電極に再現性を得るのが困難である。
用する場合には電極に再現性を得るのが困難である。
懸濁液を導電性基質に付着する間触媒粒子と疎水性ポリ
マー粒子との水溶液のコロイド状態を注意深く制御する
ことにより、軽量の触媒/疎水性ポリマー電極を製造す
る従来技術の方法の欠点を克服することが提案される。
マー粒子との水溶液のコロイド状態を注意深く制御する
ことにより、軽量の触媒/疎水性ポリマー電極を製造す
る従来技術の方法の欠点を克服することが提案される。
例えば酸、塩基、或は塩を添加してpHを調整する等の
如く、金属と結合剤との水性懸濁液のコロイド状態を制
御することにより、沈着ステップ中に触媒粒子に吸収さ
れる結合剤の量が一定にされ、これにより電極構造体内
の触媒及び結合剤の沈着率及び分散率が確立される。
如く、金属と結合剤との水性懸濁液のコロイド状態を制
御することにより、沈着ステップ中に触媒粒子に吸収さ
れる結合剤の量が一定にされ、これにより電極構造体内
の触媒及び結合剤の沈着率及び分散率が確立される。
かかる電極は改善された電気化学的性能を有しており、
更に得られる電極の燃料電池内に於て使用される時の腐
食特性が改善される。
更に得られる電極の燃料電池内に於て使用される時の腐
食特性が改善される。
沈着中水性懸濁液の構成成分の粒子のコロイド相互反応
を制御することにより電極製造中に何が起こるか定かで
はない。
を制御することにより電極製造中に何が起こるか定かで
はない。
しかしコロイド相互反応を制御することにより、即ち電
気触媒粒子と結合剤粒子の表面電荷を調整することによ
り、浮遊粒子のジータ電位が変化され、これによりかか
る粒子の拡散層及びこれらの間の相互反応が変化される
ものと考えられる。
気触媒粒子と結合剤粒子の表面電荷を調整することによ
り、浮遊粒子のジータ電位が変化され、これによりかか
る粒子の拡散層及びこれらの間の相互反応が変化される
ものと考えられる。
リン酸の如き酸を添加することにより、即ち水性懸濁液
のpHを約1.5〜6.0までの低い値に好ましくは1
.5〜4.0の範囲に低下することにより、或はアルカ
リを添加することにより、即ち水性懸濁液のpHを約1
0以上好ましくは10〜12の範囲に上昇せしめること
により、水性懸濁液のイオン強度を調整し、これにより
水性懸濁液中の粒子のコロイド相互反応を制御すること
ができる。
のpHを約1.5〜6.0までの低い値に好ましくは1
.5〜4.0の範囲に低下することにより、或はアルカ
リを添加することにより、即ち水性懸濁液のpHを約1
0以上好ましくは10〜12の範囲に上昇せしめること
により、水性懸濁液のイオン強度を調整し、これにより
水性懸濁液中の粒子のコロイド相互反応を制御すること
ができる。
pHの上昇はアンモニアの他に水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を含
む任意のアルカリ金属にて達成され得る。
ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を含
む任意のアルカリ金属にて達成され得る。
一般にpHはアンモニア或は水酸化アルカリ金属或は水
酸化アルカリ土類金属のうちの任意のものにて上方へ調
整される。
酸化アルカリ土類金属のうちの任意のものにて上方へ調
整される。
pHを低下するために使用される酸はリン酸のほかに塩
酸、硫酸、硝酸等の如き無機酸のうちの任意のものであ
ってよい。
酸、硫酸、硝酸等の如き無機酸のうちの任意のものであ
ってよい。
本発明を実施する場合には、電気触媒金属粒子と疎水性
ポリマー粒子とのよくまぜ合わされた混合物が水性懸濁
液として作られる。
ポリマー粒子とのよくまぜ合わされた混合物が水性懸濁
液として作られる。
通常の組成に於ては触媒金属/ポリマー混合物は約70
〜40重量%の金属と30〜60重量%のポリマーとを
含有している。
〜40重量%の金属と30〜60重量%のポリマーとを
含有している。
支持された電気触媒に最適なパーセンテージは重量基準
で約45〜55%の支持された電気触媒と55〜45%
のポリマーである。
で約45〜55%の支持された電気触媒と55〜45%
のポリマーである。
かかる電気触媒に対するポリマーの比はコロイド状ポリ
マー粒子及び金属ブラックを使用して便宜的に水性懸濁
液に形成される。
マー粒子及び金属ブラックを使用して便宜的に水性懸濁
液に形成される。
この懸濁液のpH或は懸濁液のイオン強度は所要のpH
を得べく酸、塩基、塩を添加することにより調整される
。
を得べく酸、塩基、塩を添加することにより調整される
。
このことにより懸濁液は沈殿して綿状の固りを生ずる。
沈殿すると、濾過法、霧吹きを含む種々の技術のうちの
任意の技術により、或は綿状の固りでペースト状のもの
を形成し平坦なナイフ状面、医療用ブレード或は同様の
装置でこれを基質に付着することにより、綿状の固りは
多孔性金属基質或は多孔性炭素基質、或はワイヤグリッ
ド或はワイヤメツシュの如き適当な基質に付着される。
任意の技術により、或は綿状の固りでペースト状のもの
を形成し平坦なナイフ状面、医療用ブレード或は同様の
装置でこれを基質に付着することにより、綿状の固りは
多孔性金属基質或は多孔性炭素基質、或はワイヤグリッ
ド或はワイヤメツシュの如き適当な基質に付着される。
綿状の固りの中に存在する表面活性剤を除去し触媒/ポ
リマ一層を焼結するに充分な温度にこの電極が加熱され
るのが好ましい。
リマ一層を焼結するに充分な温度にこの電極が加熱され
るのが好ましい。
ポリマーを焼結する温度は常に表面活性剤を蒸発せしめ
るに充分な程高いので、このことは単一のステップに於
て達成されてよい。
るに充分な程高いので、このことは単一のステップに於
て達成されてよい。
ポリテトラフロロエチレン(PTFE)の焼結温度は例
えば約320℃である。
えば約320℃である。
触媒/ポリマーの固りは約0.05 m9/crAから
10 m9/crAまでの触媒付着率にて支持体に付着
されるのが好ましい。
10 m9/crAまでの触媒付着率にて支持体に付着
されるのが好ましい。
触媒は高価であるので何れの用途に対しては通常できる
限り低い触媒付着率が望ましい。
限り低い触媒付着率が望ましい。
上述の範囲以外で電極表面について約351n/?/c
d或はそれ以上の触媒付着率を使用することが可能であ
るが、通常これ程高いものは必要ではなく或は望ましく
ない。
d或はそれ以上の触媒付着率を使用することが可能であ
るが、通常これ程高いものは必要ではなく或は望ましく
ない。
本発明によれば、触媒の一様な分布及び電極の改善され
た使用特性のために、使用される触媒の量は低減される
。
た使用特性のために、使用される触媒の量は低減される
。
特に有益である基質は金属スクリーン、伸展された金属
、炭素或は金属の多孔性焼結物、金属フェルト、或はメ
ツシュである。
、炭素或は金属の多孔性焼結物、金属フェルト、或はメ
ツシュである。
電極構造体が導電性を有し且つ燃料電池の腐食環境に耐
え得ることが必須である。
え得ることが必須である。
適当な金属支持体は0.5〜LOmm厚で高い多孔性、
即ち35〜90%の如き多孔性を有するものであり、主
にかかる材料が燃料電池の腐食環境に対する例外的な抵
抗を有しているという観点よりニッケル、銅、鉄、チタ
ン、タンタル、銀、金及びそれらの合金より構成されて
いるのが好ましい。
即ち35〜90%の如き多孔性を有するものであり、主
にかかる材料が燃料電池の腐食環境に対する例外的な抵
抗を有しているという観点よりニッケル、銅、鉄、チタ
ン、タンタル、銀、金及びそれらの合金より構成されて
いるのが好ましい。
又触媒は先ず炭素粒子の如き適当な粒子支持体上に沈着
され、次いで支持された触媒は本発明の方法によりポリ
マーと共に沈殿され、基質に付着される。
され、次いで支持された触媒は本発明の方法によりポリ
マーと共に沈殿され、基質に付着される。
本発明により使用されるべきポリマーは比較的疎水性を
有するものでなげればならない。
有するものでなげればならない。
例えばかかるポリマーにはポリテトラフルオロエチレン
ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポ
リフルオロエチレンプロピレン、ポリフルオロアルコキ
シルポリエチレン、及びそれらの共重合体が含まれる。
ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポ
リフルオロエチレンプロピレン、ポリフルオロアルコキ
シルポリエチレン、及びそれらの共重合体が含まれる。
しかし熱に対する抵抗及び電極の腐食環境に対する抵抗
に加えて例外的な程の疎水性の故にポリテトラフルオロ
エチレンが好ましい。
に加えて例外的な程の疎水性の故にポリテトラフルオロ
エチレンが好ましい。
疎水性ポリマーと共に懸濁液として金属支持体に付着さ
れるべき電気化学的に活性のある金属は好ましくは電気
化学的反応に影響を及ぼす種々の金属のうちの任意のも
のであってよい。
れるべき電気化学的に活性のある金属は好ましくは電気
化学的反応に影響を及ぼす種々の金属のうちの任意のも
のであってよい。
かかる金属にはニッケル、鉄、金、銅、パラジウム、プ
ラチナ、ルビジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウム、及びそれらの合金が含まれる。
ラチナ、ルビジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウム、及びそれらの合金が含まれる。
かかる金属の例外的な程の特性の故に電気化学的反応に
好ましく影響する限りに於て、メンデルエフの周期表の
第■族金属が好ましい。
好ましく影響する限りに於て、メンデルエフの周期表の
第■族金属が好ましい。
最も好ましい金属はプラチナである。
本発明のプロセスにより製造される電極はアルカリ電解
質及び酸電解質を使用するものを含む種種の型の燃料電
池に於て使用され得る。
質及び酸電解質を使用するものを含む種種の型の燃料電
池に於て使用され得る。
アルカリ電解質は好ましくは水酸化アルカリ金属である
が、炭酸アルカリ土類金属及び水酸化アルカリ土類金属
を含んでいてよい。
が、炭酸アルカリ土類金属及び水酸化アルカリ土類金属
を含んでいてよい。
好ましいアルカリ電解質はカリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、及びセシウムの水酸化物である。
ジウム、及びセシウムの水酸化物である。
リン酸、硫酸、塩酸の如き強い無機酸及びトリフルオロ
メタンスルホン酸或はそのポリマーの如き有機酸は好ま
しい酸電解質である。
メタンスルホン酸或はそのポリマーの如き有機酸は好ま
しい酸電解質である。
この電極は電解質が親水性のマトリックス内に閉じ込め
られ或は含まれている酸電解質或はアルカリ電解質の燃
料電池に於て使用されるのが好ましいが、マトリックス
内に閉じ込められていない或は含まれていない自由な電
解質にで作動する燃料電池に於ても使用され得る。
られ或は含まれている酸電解質或はアルカリ電解質の燃
料電池に於て使用されるのが好ましいが、マトリックス
内に閉じ込められていない或は含まれていない自由な電
解質にで作動する燃料電池に於ても使用され得る。
かかる電池は通常酸化剤として酸素或は空気を又燃料と
して水素或は炭化水素を使用して周囲温度から約220
℃までの温度にて作動される。
して水素或は炭化水素を使用して周囲温度から約220
℃までの温度にて作動される。
以下に特定の例について本発明を説明する。
例1
30%のコロイド状ポリテトラフルオロエチレンと70
%のプラチナブラックとを水中に含有する懸濁液がプラ
チナブラック粉末とTFE30T ef 1 onとを
水性媒体内にて混合することにより用意される。
%のプラチナブラックとを水中に含有する懸濁液がプラ
チナブラック粉末とTFE30T ef 1 onとを
水性媒体内にて混合することにより用意される。
メリーランド州プラウエア所在のDupont Co
rporation製のTFE 30 Teflon
は表面活性剤にて安定化されたPTFEの一形態である
。
rporation製のTFE 30 Teflon
は表面活性剤にて安定化されたPTFEの一形態である
。
しかる後この媒体のpHはリン酸を添加することにより
2に調整され、均一に攪拌されて綿状の固りが形成され
る。
2に調整され、均一に攪拌されて綿状の固りが形成され
る。
グリッド上に4111fI/crAの触媒付着率を有す
る電極Aを得べくこの綿状の固りは金グリッド上にて濾
過される。
る電極Aを得べくこの綿状の固りは金グリッド上にて濾
過される。
この構造体は軽く圧延され、表面活性剤を除去すべ(約
280℃に加熱され、次いで触媒/ポリマ一層を焼結す
べく310℃に加熱される。
280℃に加熱され、次いで触媒/ポリマ一層を焼結す
べく310℃に加熱される。
第二の電極Bが以上の如く用意されるが、この場合その
pHはリン酸を添加することによっては調整されない。
pHはリン酸を添加することによっては調整されない。
96%のH3PO4と酸化剤として空気を使用する13
5℃に於るかかる二つの電極の相対的な半電池性能は以
下の如くである。
5℃に於るかかる二つの電極の相対的な半電池性能は以
下の如くである。
電気化学的性能(mV)
電極 0.11A/c40.33AA40.54A/c
4A 793 646 498B
670 435 例2 90%のプラチナと10%のパラジウムとを含む貴金属
触媒が、80%の貴金属と20%のポリマーとを含有す
る懸濁液を得べく TFE 30Tef Ionと混合
され且つ水中に浮遊される。
4A 793 646 498B
670 435 例2 90%のプラチナと10%のパラジウムとを含む貴金属
触媒が、80%の貴金属と20%のポリマーとを含有す
る懸濁液を得べく TFE 30Tef Ionと混合
され且つ水中に浮遊される。
この懸濁液のpHは水酸化アンモニウムを添加すること
により11に調整され、均一に攪拌されて綿状の固りが
形成される。
により11に調整され、均一に攪拌されて綿状の固りが
形成される。
この綿状の固りは銀スクリーン上に霧吹きされ、軽く圧
延され、表面活性剤を除去すべ(約280℃に加熱され
、次いで触媒/ポリマ一層を焼結すべく310℃に加熱
される。
延され、表面活性剤を除去すべ(約280℃に加熱され
、次いで触媒/ポリマ一層を焼結すべく310℃に加熱
される。
触媒付着率は4■/rstである。
第二の電極が第一の電極と同様の要領にて作られるが、
この場合懸濁液のpHは11には調整されない。
この場合懸濁液のpHは11には調整されない。
本発明により作られた電極が30%の水酸化カリウム電
解質を使用して82℃にて作動され且つ水素及び酸素を
供給される燃料電池内に使用される時には、その性能特
性は添付図に示された電流−電圧曲線に示された如きも
のである。
解質を使用して82℃にて作動され且つ水素及び酸素を
供給される燃料電池内に使用される時には、その性能特
性は添付図に示された電流−電圧曲線に示された如きも
のである。
図に於て四角を結ぶ曲線はpHを制御された電極である
。
。
pHを11に調整された電極は0.22〜2、22 A
/crrtの範囲に亘って与えられた電圧に於て常に
高い電流密度にて作動する。
/crrtの範囲に亘って与えられた電圧に於て常に
高い電流密度にて作動する。
例3
プラチナが炭素粒子上に支持された形の10%のプラチ
ナと90%の炭素よりなる触媒がTFE30の水溶液中
に分散され且つ混合されるが、この混合懸濁液は超音波
により混合される。
ナと90%の炭素よりなる触媒がTFE30の水溶液中
に分散され且つ混合されるが、この混合懸濁液は超音波
により混合される。
水を除く全体組成は重量で5%プラチナ、50%炭素、
45%TFE30である。
45%TFE30である。
この懸濁液のpHは硝酸を使用して3に調整される。
この混合物が攪拌されると触媒/ T ef l □n
懸濁液は完全に集合して懸濁液より沈殿する。
懸濁液は完全に集合して懸濁液より沈殿する。
かくして収集したものが0、25 yny/crrrの
プラチナ付着率を生じるようTeflonにて耐湿潤処
理されたカーボン紙基質上にて濾過される。
プラチナ付着率を生じるようTeflonにて耐湿潤処
理されたカーボン紙基質上にて濾過される。
次いでこの電極は乾燥され、圧延され、15分間349
℃にて焼結される。
℃にて焼結される。
第二の電極が第一の電極と同様の要領にて作られるが、
そのpHは調整されない。
そのpHは調整されない。
沈殿は完全ではないが、第一の電極を製造するために使
用されたと同様の一連のステップが第二の電極を製造す
るために同様に使用される。
用されたと同様の一連のステップが第二の電極を製造す
るために同様に使用される。
99%のリン酸電解質及び酸化剤としての空気を使用す
る177℃にて作動する半電池に於てかかる電極の性能
が調べられた。
る177℃にて作動する半電池に於てかかる電極の性能
が調べられた。
0.22 A/crAに於ては第一の電極の性能は69
0mVであり、第二の電池の性能は665mVであった
。
0mVであり、第二の電池の性能は665mVであった
。
以上の例に於ては、金属支持スクリーンは他の金属支持
体に置換えられてよく、これによっても同様の結果が得
られる。
体に置換えられてよく、これによっても同様の結果が得
られる。
更に電解質層の金属も他の電気化学的に活性のある材料
に置換えられてよい。
に置換えられてよい。
又疎水性ポリマーも先に述べた如き他のポリマーに置換
えられてよい。
えられてよい。
更に触媒と結合剤との比率も比較的広い範囲に亘って調
整されてよい。
整されてよい。
以上に於ては本発明をその好ましい実施例について詳細
に説明したが、本発明はかかる実施例に限定されるもの
ではな(、本発明の範囲内にて種種の修正並びに省略が
可能であることは当業者にとって明らかであろう。
に説明したが、本発明はかかる実施例に限定されるもの
ではな(、本発明の範囲内にて種種の修正並びに省略が
可能であることは当業者にとって明らかであろう。
添付の図は第二の実施例により得られる電極の性能の相
違を示すグラフである。
違を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 燃料電池の電極を製造する方法にして、電気触媒と
疎水性ポリマーとの一様な水性懸濁液を形成することと
、前記懸濁液のpHを1.5〜6の範囲或いは10〜1
2の範囲に調整して綿状の固りを形成することと、前記
綿状の固りを導電性支持体上に付着させて触媒/ポリマ
一層を形成し且これを前記支持体と共に加熱して該触媒
/ポリマ一層を焼結することを含むことを特徴とする方
法。 2、特許請求の範囲第1項の方法に於て、前記疎水性ポ
リマーはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴
とする方法。 3 特許請求の範囲第1項又は第2項の何れかの方法に
於て、前記電気触媒はプラチナであることを特徴とする
方法。 4 特許請求の範囲第1項〜第3項の何れかの方法に於
てpHが塩基を使用して実質的に11の値に調整される
ことを特徴とする方法。 5 特許請求の範囲第1項〜第3項の何れかの方法に於
て、pHが酸を使用して1.5〜4.0の範囲に調整さ
れることを特徴とする方法。 6 特許請求の範囲第5項の方法に於て、pHが実質的
に2の値に調整されることを特徴とする方法。 7 特許請求の範囲第1項〜第3項及び第5項〜第6項
の何れかの方法に於て、前記酸はリン酸であることを特
徴とする方法。 8 特許請求の範囲第1項〜第3項及び第4項の何れか
の方法に於て、前記塩基は水酸化アンモニウムであるこ
とを特徴とする方法。 9 特許請求の範囲第1項〜第8項の何れかの方法に於
て、前記綿状の固りは霧吹きにより導電性支持体に付着
されることを特徴とする方法。 10 特許請求の範囲第1項〜第8項の何れかの方法
に於て、前記綿状の固りは濾過法により導電性支持体に
付着されることを特徴とする方法。 11 特許請求の範囲第2項の方法に於て、使用され
るポリテトラフルオロエチレンは表面活性剤にて安定化
されることを特徴とする特許
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US000000696335 | 1976-06-15 | ||
US05/696,335 US4043933A (en) | 1976-06-15 | 1976-06-15 | Method of fabricating a fuel cell electrode |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52154047A JPS52154047A (en) | 1977-12-21 |
JPS5846829B2 true JPS5846829B2 (ja) | 1983-10-19 |
Family
ID=24796635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52057542A Expired JPS5846829B2 (ja) | 1976-06-15 | 1977-05-18 | 燃料電池の電極を製造する方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4043933A (ja) |
JP (1) | JPS5846829B2 (ja) |
CA (1) | CA1071302A (ja) |
DE (1) | DE2720528C2 (ja) |
FR (1) | FR2355382A1 (ja) |
GB (1) | GB1529539A (ja) |
IL (1) | IL52026A (ja) |
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