JPS58143589A - シリコン系半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコン系半導体、殊にシリコン糸光起電力素
子に関する。

シラン（８１Ｈ，）のプラズマ分解法で得られるアモル
ファスシリコンは、Ｗ、ＩＣ，Ｓｐθａ　ｒ　’４　ｔ
ｉｃ工′ノて、ＰＭ、ヤＢ、Ｈ，でドープする事により
、その伝４度ケ大きく変える事ができることが発見され
（１９７６年）、Ｄ、１．Ｃ！ａｒｌｓｏｎ　４１Ｋ　
Ｌつてアモルファス７リコンを用いた太陽電池が試作４
１９７６年）されて以来注目を集め、アモルファスシリ
コン或いは微結晶化シリコン薄膜太陽電池の効率を教書
する研究η・活発に行なわれている。

これまでの研究ＫＬす、９層にアモルファスシリコンカ
ーバイド管用い７ｔｐｉｎ＠ｉの太１１１龜亀で８・０
４チ（浜用圭弘ら、１９１１１都）という変換効率が達
成されている。ま皮、兼波★側の光を有効にオ０用ｒる
ｌ的で１層にエネルギーギャップの狭いアモルファスシ
リコンゲルマンとアモルファスシリコンと１蓋用した６
層構造（アモルファス部分）θスタックドセルで７．７
　％　（三菱電機、１９８１部）０変換効率が得られて
いる。

しかし、後者の場合ゲルマンを用いる上に、　６鳩構造
を必畳とするということから、ゲルマンを用いずシリコ
ンだけでエネルギーギャップの狭い１鳩を作成し、変換
効率１更Ｋ１４め１うという試みがなされている。こむ
１層には水素をダングリングボンドのターイネ−ターと
する水素化アモルファスシリコンが一般に用いられてい
る。仁の水素化アモルファスシリコンＫＩＩしては膜中
の水素含有量が多くなるとそれに応じてエネルギーギャ
ップも増大することがｉ！説となっている。従って、膜
中の水素含有量を減少させ、それＫＬってエネルギーギ
ャップの小さい１層を得ることｔ＠的として成膜時のｍ
ｆｔ高めたり、原料ｌスであるシラン會水素で希釈する
ことなく便用に供したりしている。

ところが威ＩＩＩ＃の１ＩＩＩＩＬ會高めると、膜中０
水素含有量はあるＳｔ減少するが、ＭｌＩ賞（特に電気
的特性）の低下管１／８（のが現状である。一方、原料
ガスｔシランＯみに限っても、シラン分子中にはシリコ
ン原子０４倍量の水素原子が存在し、膜中の水素含有量
は水素で希釈した場合とあまり変わらないのが現状てあ
ＬＣれらは微結晶化シリコンについても一様の状１であ
る。

また、シランＯ替わＩＫフッ化フシランはフッ化シラン
と水素のＩ＆杏物をダロー放電分解する場合も、膜中の
フッ素含有量或いはフッ素と水素の個ｋＯ會有嚢もしく
は杏計量會、膜寅が低下することのないような所望Ｏ量
Ｋｍ＠できる１うにはなってい１に％Ａ。

この１うａｌｌ状に鑑み本発明看は、膜Ｂ＆Ｊ低ｆを招
くことな（膜中Ｏ水素或はフッ素含有量を制御し、これ
に１ってシリコン系半導体のエネルギーギャップを遥切
な値に調整するべく鋭意研究音電ねた結果、Ｖラン會は
じめとするシリコン化合物Ｏグａ−放電分解に於いて、
プラズマ中に１金属会金、金属間化合物、金属酸化物、
非金ＩＩ等の無―物ｏ＃Ａ体、又は有機金属、＃ｉ２化
水１ＡＱｌｉ−の有徐物１３＠体を支持することＫＡｍ
、シリコン糸牛導体のエネルギーギャップを制御できる
こと管見い出し本発明管完成するに至った。以下にその
詳細を説明する。

本発明のシリコン系半導体は、シリコン化合物又は希釈
用ガスと温合されたシリコン化合物の気体１１容量結合
法又Ｆｉ誘導結杏法にする高周波グロー放電分解又は直
捷ダロー放電分解するＫＩＩして、後述の如き一体をプ
ラズマ中に支持しながらグロー放電分解を実施すゐこと
に工り得られる。

シリコン化合物としてはシラン（８１Ｍ４）又はその誘
導体、フッ化シラン（ｓｉν４）又はその誘導体、或い
はＣれらの混合物が王に使用される。シリコン化合物と
混合する希釈用ガスとしては、水素、アルゴン、ヘリウ
ム、又は炭素の水素若しくは窃素着しくにフッ素化合物
、窒素の水素若しく＃ｉフッ素化合物、或はこれらＯ混
合物が使用される。

混合ガス中のシリコン化合物の濃度は、通常ｏ６５嘩以
上である。

グロー放電分解の条件は一般に採用されているのと　同
ＩＩＯ条件で１（、儒えは特−＠６２−１２ハフ１号公
報、特開昭５５−６８６８１号公報等に記稜されている
ｔのか採用できる。

グロー放電分解に１争シリコン、シリコンカーバイド、
シリコンナイトライド又はこれらの混合物から威る半導
体（以下、これらをすべて含めてシリコン系半導体とい
う）管製造できる訳であるが、馬期律麦■族Ｏ元嵩でド
ーピングすることに１争νＩＩ（１’リコン系亭導体管
、１Ｎ７ｔ８期律表■ＪＩＩＯ元素でドーピングするこ
とに１すｎＩＪのシリコン系半導体【得ることができる
。

本発明によれば、プラズマ中Ｋ１１１機物或いは有機物
の一体を支持しながら、シリコン化合物を気体Ｏ状鯵て
供給し、ＣｔＬｔグロー放電分解し、前記固体表向に於
−て水嵩或いけフッ累◆會獣着することＫぷり、膜中Ｏ
水嵩或はフッ軍書有量全制御することができるので、そ
の結果電気的特性に代表される膜質１損うことなく、所
望のエネルギーギャップｌ有するＶｖコン系半導体が得
られる。

プラズマ中に支持する剛体としては、各機の金属、それ
らＯ合金、金属間化合物、金属化合物（盆ｍ＊化物、金
ｊＩｇＩＩ化物、金真ハロゲン化物等）。

非金属とその化合物等の無機物、或は各種の有機金属、
炭化水素とその誘導体等の有機物が使用できる。

もつとも、半導体中への好ましからざる不純物の混入ｔ
ｉ＋ｉ力抑え為という観点からは、上述の固体の中でも
、プラズマ中で分解し離いもの中、分解してもそれが不
純物として堆り込まれ難いもの、或いは分解生成物が不
純物とならないものが好ましい。プラズマ中で分解する
か否が、分解極成物が不純物として取り込まれ難いか否
かは、プラズマの状鰺即ちグロー放電条件に依存する。

従って、プラズマ中で分解されても分解生成物が不純物
とならない固体を用いるのが最−も好ましい、つまり、
上記一体としては、気体として供給されるシリコン化合
物と同種の化合物が最も好ましく、シリコン系半導体を
製造する鳩舎ＫＦｉ、金属シリコン。

結Ｊ％　シリ：）ン、ｆｌｋｌａ晶化シリコン、アモル
ファスシリコン又は有機ケイ素等のシリコン化合物が好
ましい。中でも膜中Ｏｍｍ！含有量を、伽の一般的な方
法による場合と比較して少量に、Ｌかも再埃性良（制御
する目的からは金属シリコン又ｔｉ結晶シリコンが最も
好ましく、純度と経済性という点食加味すると、多結晶
シリコンが特に好ましい。

同ｉ１　Ｋ　％本発明に工ってシリコンカーバイドを製
造する場合は、前記のシリコン化合物（固体）及び／又
はグラファイト。活性炭又は炭化水素系ポリマー◆Ｏ炭
素化合物が４１４好ましい。

ＣれらＯ固体む形状については特に制＠はないが、水嵩
或いはフッ３ＩＯ吸着向積ｔ−Ｘ＊することに１争膜中
の水嵩或いはフッ素含有量を制御する目的から言えば、
板状、線状、グリッド状又り粒子状が好ましく、シかも
徴着面積會大きく成し得るという点では、仁れらが多孔
質であることが特に好ましい。

プラズマ中に前記一体を支持するに当友っては、グロー
放電への影響が少１ｋ（゛、且つプラズマに工っても公
憤され難い支持体を用いるのが望筐しい、。

従って、例えば石英製の支持体や、支持するべき一体と
崗−〇材料から成る支持体管用い７ｔ９、威いｅま支持
するべき固体を直接、電ＩＩｉに付着せしめ定り反応＠
器の壷１ｆｉＫ取り付けるような方法が採用で舞る。

本発明の効果は、電気的特性に代表される膜質會損うこ
となくシリコン系半導体中の水素或いはフッ素含有量管
制御し、それに工って該半導体のエネルギーギャップを
所望の値Ｋｍ節できるといりことである。

本発明のシリコン系半導体は通常のシリコン系半導体と
同機に太陽電＃１ｋｔ−けじめ、（薄膜）　トランジス
ター、光検出器或いは感光体材料等に適用できる。これ
らのうち、光起電力素子の一種であるアモルファスシリ
コン太陽電池に本発明を適用し７＆場合に例にとってｊ
！に評−な説明を加える。

本発明の適用が可能なアモルファスシリコン太陽電４Ｉ
は、ＰＪＩＩＩ側から太陽光を照射するタイプ、例えば
ガラス、／透明電極／ｐ−１−ｎア毫ル７アスシリコン
／アルミニウムの構成のもの、５１ｎＭＩ―１から太陽
光ｔ１１射するタイプ、例えばステンレス／ｐ−１−ｎ
アモルファスシリコン／ａ１４電１ｉ０構成のもの等、
種々のものがある。他の例としては、ｐ層と透明電極と
の聞に薄い絶縁層をつけ友り、薄ｉ金属層をつけた構造
のもの１或いは７ロットキーパリャ一層のもの、Ｘ１ｓ
ｍのもの等がある。豪は以下に述べる如く、真性アモル
ファスシリコンを活性層とする太陽電池であれはいかな
る構成のものであってもＬい。

使用する基板としては、透明電極（ＩＴｏ、８ｎＯ。

等）を蒸着したガラス中高分子フィルム、金属或いは金
属箔上に絶縁着膜管形成し几もＯＫさらに電極をとりつ
けた基板等、通常の太陽電池の構成に用いられるあらゆ
る基板が使用可能である。

シリコン化合物或いは希釈用ガスと混合され定シリコン
化合物ｔグロー款電分解して得られる約ｌＯ秒以上のキ
ャリヤー寿命で約１０　ｃａｒ　　θＶ以下の局在準位
密度及びｌ　Ｇ−”３”／Ｖ・秒以上の易１ｉｆｔ４つ
真性ア汚ルファスシリコン１に１層とし、例えばＰＩＮ
ドープ半導体とｎｕｌｌドープ半導体で接合したｐ１１
接合構造にする。ｐｉｎ接合を用い友場杏の太陽電池と
してＯ代表的な構ＷＬＦｉ透明電１ｐ型アモルファス半
導体／１型アモルファス牛導体／ｎＷアモルファス半導
体／電＠Ｏ構造で、透明電極側から光會悪射する。透明
電極は工ＴＯ中鴫特に８ｎＯ，が好ましく、ガラス基板
にあらかじめ蒸着して用い皮りｐａｉｌアモルファス牛
導体上に直接蒸着しても工い。太陽光管照射する側の１
層の厚みは約３０〜３００ム好ましくＶｉｓｏ〜ＺＯＯ
ム、１層の厚みは約２５０４）−１００００ムが用いら
れるｏ　ｍｊｌｌはオーミックコンタクトをとる為の層
でもｈり厚与は＃ｌ定されないが、約１６０〜６００ム
が用ｉられる。

もう一つの代表的な構成は透明電１ｉ　／　ｎ　ＩＩア
モルファス半導体／１瀝アモルファス亭導体／ｐａｌア
モルファス半導体／電ＩＩＯ構造で、透明電極側から太
陽光ｋｌｌｉ封する。光ｔｍ射する側のｎｊｌＯ厚みは
約３０〜３００ム好ましくｔｉ５ＯＮ＝００ム、１層ｔ
）ｌ＃みＦｉｚｓｏｏ〜１００００ムが通常用ｉられる
。ｐ層の厚みＦｉ＠″Ｍされないが約１５０〜６００ム
が用いられる。透明電ＩｉＯ素＃＆び蒸着＠にりいては
嗣Ｘ橡である。

次に、実施例に１り本発明の効果について説明するが、
本発明は以下の実施９％ＩＫ　！　＃）　＃ｉ足される
４ｏではない。

（２Ｉ！施例１） 第１図に示す如き反応系管用い、基板龜ｆ２５０”ＣＫ
て、１３．５６ＭＨｇの高周波でグロー放電分解を行な
った。プラズマ中に平均粒径約２−−の多孔質多結晶シ
リコン較ｌを石英製支持体２上に支持しつつ、ガス供給
口３工りシラン並びに水素で希釈し究Ｖ−ピングガス管
導入し、２５Ω／口ＣＤ　８ｎＯ。

薄膜のついたガラス基板０　＆ｌＯ！面上に１アモルフ
ァスシリコンｔｐ１１層（１３０ム）１１１１層（５０
（ＩＯＡＬｎ１１層（！！００ム）の１ｌＫＫｌｋせし
め、最後に３．３ｗａ”Ｏアルオニりム電極ｔｍ着して
アモルファスシリコン太陽光管照射した。この太陽電池
の特性をム麗−１のツーラージ々ニレーターを用いて調
べたとＣろ、短絡電流　ＪｓａｍｌＬ２ｍム／ｌｘｌ　
、開放電圧Ｔｏｅ　富０　、７＆　ｗｏｌｔｓ　、変換
効率　ｙ＝５．７％ｒ６つた。

また、これとは別に上記反応系を用いて、コー二ンダ社
Ｉｌｉラス（＄７０６１）上、遊びに高抵抗締墨ンリコ
ン上に１真性アモルファスシリコンを同様ＶＣ成長せし
め、その光学的なエネルギーギャツ／及び赤外吸収によ
る膜中の水素含有量を調定し、それぞれ１．７Ｑ＊Ｖ、
　１４．５ａｔチという値を得た。

なお、シリコン粒ｌ會用いない以外は上記と全くＸ様の
反応系管用いて同様の太陽電池及び真性アモルファスシ
リコンを製作し几結果、太陽電池特性は、ＪｓｃｘｌＯ
・Ｓｍム／ｍ”　ｅ　Ｔｏｅ　ｚ　Ｏ、７５ｖｏｘｔｓ
　。

ダ＝ａ、８ｑｂが得られ、真性アモルファスシリコンの
光学的なエネルギーギャップｉｉ１．７１１ａＶ、膜中
の水素含有量１ｊ１８ａｔ９６であつ友。

この工うにプラズマ中にシリコン粒重支持してグロー放
電分解１行うことに１秒、膜ａｔ損うことなく、膜中の
水素含有量を減少せしめ、この効果に工って活性層であ
る真性アモルファスシリコン鳩のエネルギーギャップを
低下せしめ、長波長側の光ｔ４１効ＶＣ利用できる太陽
電池の製作が可能となつえ。

（実施例２） 第２図に示す如き反応系管用い、基板１ｉ［２５０℃に
て１３．５６ＭＨｇ　の高−波でグミー放電分解會行な
った。反応室４１でｐｍを、反応室４２，４３゜４４で
１層ｔ１反応皇４５でｎｊｌｔ成長させ之。

反応室４３内には平均粒通約２５ｗｍφの多孔質多結晶
シリコン１ｔ’＝また反応ｗ１４４内には平均粒通約０
．７■φの、上記ｌと一様の細孔特性を有する多孔質多
結晶シリコンｌ＃ｔ１いずれも石英製支持体２上に支持
し友。なお、反応ｆｆ１４１．４２．４５ではプラズマ
中に！！Ｉ体を支持することはなかつ友。

この反応系を用い実施例１で用い友ものと同じガラス基
板ｔ１反応＊４１．４２，４３，４４，４５のＩｋＫ移
動せしめて該基板上にアモルファスシリコンｔｐｉｉｔ
層（１３０ム）　＃　ｉｌｉ層（５０００ム　但し、反
応１１４２で１５００ム、−４３で１５００ム、同４４
で２０００ム）、１１型層（５００ム）の順Ｋｍ長させ
ｔ後、実施例１と一様にアルＳニウム電極會＃看してｐ
−４−ａｌｌアモルファスシリコン太陽電池を製作した
。この太陽電池の特性は、Ｊｓｃ＝１３．５ｍＡ／２♂
。

Ｗｏｅ冨０．７７ｖｏｌｔｇ　、！犀６．８　％であつ
定。

また、反応室４２．４３及び４４に於いてコーニング社
製ガラス（＄Ｅ　７０５９　）上、並びに高抵抗結晶シ
リコンに−に、真性アモルファスシリコンヲ各々別個に
威擾せしめた。得られた結果は表−１の通りであつ九。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明會英施する場合の装置を示す構ｉｔ図、
第２図は更に効果的に本発明を実施する為の装置Ｉｌ會
示す構ｒＬ内である。 １　、　ｌ’・・・多孔質シリコン粒　２・・・石英製
支持体３・・・ガス供給口　４・・・反応＠器　５・・
・基板６・・・′酸−７・・・＾同波電源　８・・・真
空ポンプ特肝出−人　鐘淵化学工業株式会社 代鰻人　弁理士円田敏彦 ３７３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　プラズマ中に金ｍ、合金、金属間化合物、金ＩＩ
   ＩＩｌ化智、非金ｓｇｉ＊の無機物から成る同体又は有
   慎物から成る固体管支持しつ＼、シリコン化合物ｔグロ
   ー放電分解して得られることｔ特徴とするシリコン系半
   導体。 ２、　１ＩＩＩ記グロ一放電分解Ｋｌ！シ、周期律表籠
   族又ｉｉｖ族り元本でドーピングされ友ことを特徴とす
   る特肝祷求の軛１ｅｌｉ＄ｌ積に記載のシリコン系半導
   体。 ３、前記シリコン系半導体は光起電力素子の構成＊＊と
   して用いられることｔ特徴とする特許−求ｃＤ軸−県１
   項又は第２槍に記載のシリコン系半導体。 ４、　　＠ｔノ紀先光起電力素子ｐ　−ｉ　−ｎ接合を
   有することケ特倣とする特許請求の範囲第３積記軌のシ
   リコン系半導体。 飄　前記シリコン系半導体はシリコン、シリコンカーバ
   イド、シリコンナイトライド父にそれら０混合物である
   こと管特徴とする特Ｉｆ１−ｔｌ！Ｉ求の範囲第１項、
   第２項、又は第３璃記叔のシリコン系半導体。 ６、　　ｓＯ記固体は全綱シリコン、結晶シリコン、６
   １結晶化シリコン、アモルファスシリコン又は有機ケイ
   素等のシリコン化合物であることを特徴とする特１ｌＴ
   −請求の範茜第１項紀械のシリジン系半導体。 ７、前記固体はグラファイト、活性炭又は炭化水素系ポ
   リマー等の炭素化合物であることｔ特徴とする特許請求
   の範囲第１積記載のシリコン系半導体。 ８、前記固体の形状は板状、Ｓ状、グリッド状父は蝕子
   状であることを特徴とする特ｆＦ艙求の軸ｉ！１ｉｌ１
   １項記載のシリコン系半導体。 ９、　　Ｉｌｌ記一体は多孔質から成っていること倉特
   値とする特許請求の範囲第１積記載のシリコン系半導体
   。 ｌ（）、前記シリコン系半導体はアモルファスであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２積、第３項
   、９Ｐ＋４項又は第５項記載のシリコン系半導体。 １１、　　前記シリコン系半導体は微結晶化した半導体
   であることを特徴とする特＋１！Ｆｉｆｉｌ！求の範囲
   第１乃至第５１１記軌のシリコン系半導体。 １２、　　ＩＩ記シリコン系半導体ＩＩｉ拳次エネルギ
   ーギヤノブの異なる半導体に工って構成されていること
   を特徴とする特ｔｆ１１１求の範囲第１ＪＪ、第２項、
   第３積、第４項、第５項、第ｉｏ項又は１１１１積記載
   のシリコン系半導体。 １３、前記固体Ｌｄ　ｒｆ電界と少なくとも部分的ＫＦ
   １直交し＾′ｖｉＡ城を有する磁界に工って囲まれた内
   部に支持されていることを特徴とする特＃Ｆ請求の範囲
   第１項乃至第９項に記載のシリコン系半導体 １４　　前記シリコン系半導体は、その成畏速度が約３
   〜５００　Ｋ　／　ａａｃ　、好ましくは４〜１００ム
   ／ｓｅｃであること全特徴とする特ＩｆＦ瞼求の＠Ｈ第
   １３項に記載のシリコン系半導体。