JPS58139746A - イオン交換樹脂に担持した貴金属触媒の製造方法 - Google Patents
イオン交換樹脂に担持した貴金属触媒の製造方法Info
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- JPS58139746A JPS58139746A JP57022458A JP2245882A JPS58139746A JP S58139746 A JPS58139746 A JP S58139746A JP 57022458 A JP57022458 A JP 57022458A JP 2245882 A JP2245882 A JP 2245882A JP S58139746 A JPS58139746 A JP S58139746A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一高一触媒活性を示す新規な担持型貴金属触媒
Ｏ製造方法に関するものである。
Ｏ製造方法に関するものである。
相持型金属触媒は、これに含まれる金属表面積が大暑く
、また回収性、敵扱い性に優れるもので最も多用されて
−るが、仁のような拳ｌｌｌ０金属触媒を製造する方法
としては、活性炭やシリカゲル、ケイソウ士といった比
ｉ！面積の比較的大きい固体に触媒となる金属の塩を含
浸ないし吸着させ、次いでこれに分子状水素または適当
な還元剤を作用させて該金属塩を還元して金ｇ＊粒子を
生成させる方法が知られている。この方法の欠点は１製
造過程における温度や操作手順等の微妙な条件の相違が
、得られる担持型触媒の活性に大きく影響することであ
る。
、また回収性、敵扱い性に優れるもので最も多用されて
−るが、仁のような拳ｌｌｌ０金属触媒を製造する方法
としては、活性炭やシリカゲル、ケイソウ士といった比
ｉ！面積の比較的大きい固体に触媒となる金属の塩を含
浸ないし吸着させ、次いでこれに分子状水素または適当
な還元剤を作用させて該金属塩を還元して金ｇ＊粒子を
生成させる方法が知られている。この方法の欠点は１製
造過程における温度や操作手順等の微妙な条件の相違が
、得られる担持型触媒の活性に大きく影響することであ
る。
一方、再現性がよく、シかもその＃１製が容易な金属触
媒の形態として、微細な金属コロイド粒子を含む金属ゾ
ルが知られ、これは外見上完全に透明な液体である。し
かし、金属ゾルは、触媒金属の反応後の回収が装置であ
る上に、その使用する反応系が金属ゾルの状態を安定に
保持しつるものに：ｌｌｉられるし、また高温下では金
属コロイド粒子が非可逆的に凝集して触媒活性が著しく
区下する欠点をもっており、そのままでは実用性に乏し
い。
媒の形態として、微細な金属コロイド粒子を含む金属ゾ
ルが知られ、これは外見上完全に透明な液体である。し
かし、金属ゾルは、触媒金属の反応後の回収が装置であ
る上に、その使用する反応系が金属ゾルの状態を安定に
保持しつるものに：ｌｌｉられるし、また高温下では金
属コロイド粒子が非可逆的に凝集して触媒活性が著しく
区下する欠点をもっており、そのままでは実用性に乏し
い。
本発明者らは、金属コロイド粒子を固体に担持さ艙るこ
とができれば、活性が高く、シかも再現性の良好な固体
触媒が得られると考え、その製造方法を開発するなめに
鋭意研究を重ねた結果、特定の陰イオン交換樹脂を担体
として用いれば、保鰻コロイドを添加し１に一貴会属ヒ
トレシル中の貴金属コ四イド粒子を十分にしかも容易に
担持させ得ることを見出した・そして１得られた相持型
貴金属触媒は高い触媒活性を示す。本発明は１これらの
知見に基づいてなすに至りたものである。
とができれば、活性が高く、シかも再現性の良好な固体
触媒が得られると考え、その製造方法を開発するなめに
鋭意研究を重ねた結果、特定の陰イオン交換樹脂を担体
として用いれば、保鰻コロイドを添加し１に一貴会属ヒ
トレシル中の貴金属コ四イド粒子を十分にしかも容易に
担持させ得ることを見出した・そして１得られた相持型
貴金属触媒は高い触媒活性を示す。本発明は１これらの
知見に基づいてなすに至りたものである。
すなわち、本発明は保護コ請イドを添加しない貴金属ヒ
ドロシルを四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂
と接敏畜せることにより、これに含まれる貴金属コロイ
ド糧子を樹脂上に担持させることを４１１１とする相持
型貴金属触媒の製造方法を提供する屯のである。ここで
１責金属ヒドロゾｈとは、水を分散媒とする％ロジウム
、パラジウム、白金、金、銀と一つた貴金属コロイド粒
子より成るゾルを意味する。
ドロシルを四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂
と接敏畜せることにより、これに含まれる貴金属コロイ
ド糧子を樹脂上に担持させることを４１１１とする相持
型貴金属触媒の製造方法を提供する屯のである。ここで
１責金属ヒドロゾｈとは、水を分散媒とする％ロジウム
、パラジウム、白金、金、銀と一つた貴金属コロイド粒
子より成るゾルを意味する。
本発明において用−られる貴金属ヒドロシルの影成は、
対応する貴金属塩の水溶液に還元剤を作Ｆ＠させる公知
の方法に従って行うことができる。
対応する貴金属塩の水溶液に還元剤を作Ｆ＠させる公知
の方法に従って行うことができる。
貴会１４＃１としては、塩化ロジウム（■）、塩化パラ
ジウム（Ｉ）、塩化白金酸、塩化金酸、硝ＷＩ銀など：
６（用ｔｐうれ、還元剤としてはホルムアルデヒド、と
ドラジン、水素化ホウ素塩などが用いられる。
ジウム（Ｉ）、塩化白金酸、塩化金酸、硝ＷＩ銀など：
６（用ｔｐうれ、還元剤としてはホルムアルデヒド、と
ドラジン、水素化ホウ素塩などが用いられる。
貴金属など疎水性のヒドロシルに＃′ｉ、通常分散状態
を安定化するための保護コロイドとして％ポリビニルア
ルコールなどの水溶性ポリ！−を加えることが多い。し
かし、本発明方法において用いられる貴金属ヒドロシル
はこの保護コロイドを添加しないものに限られる。保護
コロイドを添加した貴金属ヒドロシルを用いた場合は、
貴金属の相持率が著しく低下し、十分な触媒活性を示す
担持型触媒を得ることができない。本発明方法では、貴
命１４ｖ、ドロゾルが長期間安定である必Ｉ！！はなく
、数十分間程度均一透明なゾル状線が保持されればこの
間に相持が完了し、十分に目的を達することができる。
を安定化するための保護コロイドとして％ポリビニルア
ルコールなどの水溶性ポリ！−を加えることが多い。し
かし、本発明方法において用いられる貴金属ヒドロシル
はこの保護コロイドを添加しないものに限られる。保護
コロイドを添加した貴金属ヒドロシルを用いた場合は、
貴金属の相持率が著しく低下し、十分な触媒活性を示す
担持型触媒を得ることができない。本発明方法では、貴
命１４ｖ、ドロゾルが長期間安定である必Ｉ！！はなく
、数十分間程度均一透明なゾル状線が保持されればこの
間に相持が完了し、十分に目的を達することができる。
本発明方法において＃′ｉ１担体として四級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換樹脂のうち論イオンとして本
書イオンを持つ水酸イオン型のもの水酸 用いられる。この他のたとえば塩素イオン型の１１のけ
担持率が著しく低くなるので担体として用φ得な−〇市
販の陰イオン交換樹脂は大部分が＃１＃ｌイオン型であ
るため、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液などと接触
させて水酸イオン１ＩＩＩＩｃ変えておく必要がある・
姐持操作社貴金属ヒドロシルに水蒙イオン型陰イオン交
１１１１！１を加えてかくはんすることにより行われる
φこの時、貴金属ヒドロシルの黒かう色が褪色して無色
となることにより相持の完了したことが確認できる。こ
れに伴−イオン交換樹脂は、当初の白色ないし淡黄色か
ら黒色ないし灰色（変化する・こＯ過程に要する時間は
通常１時間以内である・こうして貴金属コロイド粒子を
相持した固体軸＃Ｉｉが得られる。
ム基を有する陰イオン交換樹脂のうち論イオンとして本
書イオンを持つ水酸イオン型のもの水酸 用いられる。この他のたとえば塩素イオン型の１１のけ
担持率が著しく低くなるので担体として用φ得な−〇市
販の陰イオン交換樹脂は大部分が＃１＃ｌイオン型であ
るため、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液などと接触
させて水酸イオン１ＩＩＩＩｃ変えておく必要がある・
姐持操作社貴金属ヒドロシルに水蒙イオン型陰イオン交
１１１１！１を加えてかくはんすることにより行われる
φこの時、貴金属ヒドロシルの黒かう色が褪色して無色
となることにより相持の完了したことが確認できる。こ
れに伴−イオン交換樹脂は、当初の白色ないし淡黄色か
ら黒色ないし灰色（変化する・こＯ過程に要する時間は
通常１時間以内である・こうして貴金属コロイド粒子を
相持した固体軸＃Ｉｉが得られる。
担体として用いられるイオン交換樹脂＃−１８１Ｉｋア
ンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂の水着イオン型
のものであればよく、たとえば市販品では粉末またｋｉ
ａ状のアンバーライト！鳳ム−９３８、アンバーライト
ＱＧ−４００，アンバーライトム−２６、アンバーライ
トエＲＡ−９０４などを水酸化ナトリウム水溶液で処理
して水酸イオンに交換したものなどがあげられる。相持
率の高い場合は表ＩｉＩ積のより大きな粉末状の樹脂が
適する。イオン交換樹脂の使用量＃ｉ担持される賞金ｉ
ＩＯ総量の２０〜１０００倍重量、好ましくは５０〜５
００倍重社程度である。
ンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂の水着イオン型
のものであればよく、たとえば市販品では粉末またｋｉ
ａ状のアンバーライト！鳳ム−９３８、アンバーライト
ＱＧ−４００，アンバーライトム−２６、アンバーライ
トエＲＡ−９０４などを水酸化ナトリウム水溶液で処理
して水酸イオンに交換したものなどがあげられる。相持
率の高い場合は表ＩｉＩ積のより大きな粉末状の樹脂が
適する。イオン交換樹脂の使用量＃ｉ担持される賞金ｉ
ＩＯ総量の２０〜１０００倍重量、好ましくは５０〜５
００倍重社程度である。
貴金属ヒドロシルのｇｌｌｌにあたってけαＯ１−ｚ４
ｘｍｍｏｉ／／の範囲の濃度の原料貴金属塩水溶液に１
その０５〜ｌＯ倍モル社の還元剤を加える。貴金属ヒド
ロシルＯｉ！１ｌＩｌｌおよびこれを担持する操作け０
〜５０℃の範囲でなされるが、通常は室温付近でよい。
ｘｍｍｏｉ／／の範囲の濃度の原料貴金属塩水溶液に１
その０５〜ｌＯ倍モル社の還元剤を加える。貴金属ヒド
ロシルＯｉ！１ｌＩｌｌおよびこれを担持する操作け０
〜５０℃の範囲でなされるが、通常は室温付近でよい。
侮られ念担持Ｊ！！！宵金属触媒を含む＃１！ｌ１１Ｍ
はそのままで波相反応Ｖ（供することもできるが、通常
はろ過又は遠・し・沈１１）Ｋより該固体触媒を分取し
、水ｔたはアルコールなどで洗浄した後、乾燥させ又＃
１Ｉｌ１１鍔吠廖で保存して実用に供される。
はそのままで波相反応Ｖ（供することもできるが、通常
はろ過又は遠・し・沈１１）Ｋより該固体触媒を分取し
、水ｔたはアルコールなどで洗浄した後、乾燥させ又＃
１Ｉｌ１１鍔吠廖で保存して実用に供される。
本発明によれば、極めて８１ｍな貴金属コ四イド粒子を
担持した固体触媒を容易かつ能率的に得ることができ、
得られた固体触媒は、その触媒責面檀が大きく液相反応
や気相反応など広−範囲の触媒反応に使用できると同時
に、その回収も容易で触媒活性の再現性も良好である。
担持した固体触媒を容易かつ能率的に得ることができ、
得られた固体触媒は、その触媒責面檀が大きく液相反応
や気相反応など広−範囲の触媒反応に使用できると同時
に、その回収も容易で触媒活性の再現性も良好である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する・
実施例１
塩素イオン型陰イオン交換ＩＩＩＭ（ローム・アンド・
＾−ス社製、アンバーライトｏｏ−ａｏｏｌ。
＾−ス社製、アンバーライトｏｏ−ａｏｏｌ。
２００−４００ｍｅ＊ｋ ） （＠ Ｏ倍重量の１０％
水酸化ナトリウム水溶液を請え＃３０分間かくはんし、
水洗後ろ過、風乾して水蒙イオン型の陰イオン交換樹脂
とした。別途、壊化田ジウム（１） （Ｒｈａｔ、。
水酸化ナトリウム水溶液を請え＃３０分間かくはんし、
水洗後ろ過、風乾して水蒙イオン型の陰イオン交換樹脂
とした。別途、壊化田ジウム（１） （Ｒｈａｔ、。
３１１．０） ５０ｐｍｏｌを純水−＠ｖｄに溶解し１
これに水素化ホウ素ナトリウム１００１００Ｉｓの水溶
液５ｇｍ１を室温かくはん下に滴下して黒かつ色で透明
なロジウムヒドロシルを得た。このゾルは数時間以上に
わたって均一透明な被撃を保つ、このロジウムヒドロシ
ルに室温下で、先の尿酸イオン型の陰イオン交換樹脂０
５１５ｇを纏え、１６分間かくはんすると、樹脂は黒灰
色に変化し、同時に溶液は無色となった。この樹脂を水
洗後ろ過、風乾して黒灰色微粒状の拒持型ｐジウム触媒
が得られた。
これに水素化ホウ素ナトリウム１００１００Ｉｓの水溶
液５ｇｍ１を室温かくはん下に滴下して黒かつ色で透明
なロジウムヒドロシルを得た。このゾルは数時間以上に
わたって均一透明な被撃を保つ、このロジウムヒドロシ
ルに室温下で、先の尿酸イオン型の陰イオン交換樹脂０
５１５ｇを纏え、１６分間かくはんすると、樹脂は黒灰
色に変化し、同時に溶液は無色となった。この樹脂を水
洗後ろ過、風乾して黒灰色微粒状の拒持型ｐジウム触媒
が得られた。
この担持型ロジウム触媒１０岬（ロジウム１．＃１一原
子含有）を５０ｓｔ容ナスＩ［７ラスコに入れ、内部を
水素ガスで置換し水抜、溶存酸素を除ＬＩ’％九エタノ
ール２０ｇＬｔを加えて３０℃、１気圧の水素下で約１
０分間かくはんして水素で飽和させた＠これにシクロヘ
キ七ンαｚ５＋ａｍｏｌを滴下したところ、直ちに水素
のｇ＆収が始まった。約３０分でシクロヘキセン等モル
の水素を吸収し、生成物としてシクロヘキサク労得られ
た。このときの水素化初速度はロジウムｌｌ−原子あた
ＬＧＣ換算して１弓α４０ｍｏｌ／ｓｅａであった。
子含有）を５０ｓｔ容ナスＩ［７ラスコに入れ、内部を
水素ガスで置換し水抜、溶存酸素を除ＬＩ’％九エタノ
ール２０ｇＬｔを加えて３０℃、１気圧の水素下で約１
０分間かくはんして水素で飽和させた＠これにシクロヘ
キ七ンαｚ５＋ａｍｏｌを滴下したところ、直ちに水素
のｇ＆収が始まった。約３０分でシクロヘキセン等モル
の水素を吸収し、生成物としてシクロヘキサク労得られ
た。このときの水素化初速度はロジウムｌｌ−原子あた
ＬＧＣ換算して１弓α４０ｍｏｌ／ｓｅａであった。
１Ｊ！施例２
実施例１と同様の操作により、出発貴金属塩と担体の樹
脂を変えて１担持型ロジウム、パラジウムおよび白金触
媒を調製した。こうして得られた相持型触媒による３０
℃、１ｇ！Ｌ圧水素下におけるシクロヘキセンの水素化
ｖＪＭ度を次表に示す。
脂を変えて１担持型ロジウム、パラジウムおよび白金触
媒を調製した。こうして得られた相持型触媒による３０
℃、１ｇ！Ｌ圧水素下におけるシクロヘキセンの水素化
ｖＪＭ度を次表に示す。
（水酸イオンＩｔ）
Ｍ、Ｐｔ０１．．６Ｈ，Ｏ＃
００５１に０１．−３Ｈ＊０ アンバーライトＸＲ
ム−９３８０３８（水膿イオンＩＩ） 官 庁 手 続 手 続 輔 正 書 昭和５８年２月７日 昭和５７年 特許願 第２２４５８号 ２ 発明の名称 イオン交換樹脂に担持した貴金属触媒の製造方法＆ 補
正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （ｌ ｌ ４）工業技僧院長 石 坂 誠 −春 指定
代理人 ａ 補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。
００５１に０１．−３Ｈ＊０ アンバーライトＸＲ
ム−９３８０３８（水膿イオンＩＩ） 官 庁 手 続 手 続 輔 正 書 昭和５８年２月７日 昭和５７年 特許願 第２２４５８号 ２ 発明の名称 イオン交換樹脂に担持した貴金属触媒の製造方法＆ 補
正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （ｌ ｌ ４）工業技僧院長 石 坂 誠 −春 指定
代理人 ａ 補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。
（２） 明細書第３ベージＩＩ９〜Ｓ行の「特定の」
を削除します。
を削除します。
（３） 同第４ページ第、１１０行から第５ページ第
１行の［のうち陰イオンとして水酸イオンを持つ水酸イ
オン型のもの」を削除します。
１行の［のうち陰イオンとして水酸イオンを持つ水酸イ
オン型のもの」を削除します。
（４）同第５ページ第ｇ Ｎ’Ｆ行の「この他の・Ｉ−
おく必要がある。」を削除します。
おく必要がある。」を削除します。
（５）同第６ページ第８行の「水酸イオン型」を前型の
もの」を削除します。
もの」を削除します。
（？）同第６ページ第１〜２行の「を水酸化ナトリウム
水溶液で処理して水酸イオンに交換したものなど」を削
除します。
水溶液で処理して水酸イオンに交換したものなど」を削
除します。
（８）同第６ページ第４行の「・・・樹脂が適する。」
の次に以下の文章を加入・します。
の次に以下の文章を加入・します。
「ただし、市販の陰イオン交換樹脂には、多くの場合不
純物として、貴金属ヒドロシルに対して強い保護コロイ
ド作用を示す物質が含まれていて担持の障害となるので
、使用に先立って水洗などにより、これを除いておくこ
とが必要である。市販の陰イオン交換樹脂は大部分が塩
素イオン型であるが、これを水酸化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムなどの水溶液と触媒させて各々、水酸イオン型
、硫酸イオン型などに変えたものも担体として用いられ
る。」 （９） 同第９ページの表を以下のとおり訂正します
。
純物として、貴金属ヒドロシルに対して強い保護コロイ
ド作用を示す物質が含まれていて担持の障害となるので
、使用に先立って水洗などにより、これを除いておくこ
とが必要である。市販の陰イオン交換樹脂は大部分が塩
素イオン型であるが、これを水酸化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムなどの水溶液と触媒させて各々、水酸イオン型
、硫酸イオン型などに変えたものも担体として用いられ
る。」 （９） 同第９ページの表を以下のとおり訂正します
。
「
Ｂ＠ Ｐｔ０１４ ＋６Ｈ＠Ｏｏ、 ｏ５ＲｈＯ１＠
−３ＨＩＯ７ンバー５イ）ＸＲＡ−９３８０，３８（水
酸イオン型） ’ −一−−−−Ｊ 特許請求の範囲 １ 貴金属ヒドロシルを四級アンモニウム基を有する陰
イオン交換樹脂と接触させることにより、貴金属コロイ
ド粒子を樹脂上に相持させることを特徴とする相持型貴
金属触媒の製造方法。
−３ＨＩＯ７ンバー５イ）ＸＲＡ−９３８０，３８（水
酸イオン型） ’ −一−−−−Ｊ 特許請求の範囲 １ 貴金属ヒドロシルを四級アンモニウム基を有する陰
イオン交換樹脂と接触させることにより、貴金属コロイ
ド粒子を樹脂上に相持させることを特徴とする相持型貴
金属触媒の製造方法。
Claims (1)
- １ 貴金属とドロゾルを四級アンモニウム基を有する水
酸イオン履陰イオン交換樹脂と接触させることにより、
貴会員コ四イド粒子を樹脂上、 に担持させること全４
Ｉ黴とする担持型青金ＪｉｌＩ触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022458A JPS58139746A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | イオン交換樹脂に担持した貴金属触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022458A JPS58139746A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | イオン交換樹脂に担持した貴金属触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58139746A true JPS58139746A (ja) | 1983-08-19 |
Family
ID=12083262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57022458A Pending JPS58139746A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | イオン交換樹脂に担持した貴金属触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58139746A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6071085A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-22 | Kurita Water Ind Ltd | 過酸化水素の除去方法 |
| JPS61267099A (ja) * | 1985-05-22 | 1986-11-26 | 株式会社日立製作所 | 音声フアイル装置 |
| JP4705232B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2011-06-22 | 株式会社ツキオカ | 金属コロイド溶液およびその金属コロイド溶液の製造方法 |
-
1982
- 1982-02-15 JP JP57022458A patent/JPS58139746A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6071085A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-22 | Kurita Water Ind Ltd | 過酸化水素の除去方法 |
| JPS6235838B2 (ja) * | 1983-09-28 | 1987-08-04 | Kurita Water Ind Ltd | |
| JPS61267099A (ja) * | 1985-05-22 | 1986-11-26 | 株式会社日立製作所 | 音声フアイル装置 |
| JP4705232B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2011-06-22 | 株式会社ツキオカ | 金属コロイド溶液およびその金属コロイド溶液の製造方法 |
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