JPS5813593B2 - ポリエステルジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性ポリエステル樹脂組成物に関するもの
であり、詳しくはテレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、
飽和脂肪族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレン
グリコールを主たるアルコール成分としたポリエステル
重合体およびｐ−オキシ安息香酸エステルでマスクされ
た脂肪族ポリイソシアネートならびにヘキサメチロール
メラミン誘導体からなり、場合によっては触媒ならびに
通常の添加剤を含む粉体塗料用の新規なポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

粉体塗料は、高価な有機溶剤を大気中に放散させる溶剤
塗料のデメリットを解決する決め手として登場したもの
であるが、最近では無公害型の塗料として注目を集めて
いるものであり、さらには、幾層もの塗装を必要としな
い、塗料の回収、再使用が可能であり高い塗装収率が得
られる等数々のメリットを有しているため近年、急速な
伸びを示しているものである。

水酸基含有ポリエステル重合体とブロックインシアネー
トとからなる粉末状の被覆組成物はＤＤＲ（東ドイツ）
特許第５５８２０号明細書あるいは特公昭４９−２１７
９号公報等に見られる如く公知である。

しかしながら該組成物は、硬化時に脱離したマスク剤が
大気中に多量に飛散するため除去、回収装置が必要であ
るという欠点を有していると同時に、耐候性を要求され
る用途においては一般に高価な無黄変性のイソシアネー
トを多量に使用しなければならないため、経済的にも不
利である。

また、水酸基含有ポリエヌテル重合体とへキサメチロー
ルメラミン誘導体とからなる粉末状混合物を粉体塗料用
の素材として用いることも公知であるが、２００μ以上
に厚塗り塗装して得られる硬化塗膜は気泡の生成が激し
く、美麗さに欠けるという欠点を有している。

本発明者らは、かかる欠点を回避した粉体塗料用のポリ
エステル樹脂組成物を調製すべく鋭意研究の結果、ポリ
エステル重合体として水酸基を含有した特定のポリエス
テル重合体を用い、硬化剤としてｐ−オキシ安息香酸エ
ステルでマスクされた脂肪族ポリイソシアネートおよび
ヘキサメチロールメラミン誘導体を用いることにより上
記ポリエステル樹脂組成物の欠点が著し《改善される，
すなわち粉体塗料用のポリエステル樹脂組成物が安価に
製造できるのみならず、焼付時にもマスク剤の大気中へ
の飛散が少なく、また２００μ以上の厚塗り塗装を施し
ても気泡の生成が少なく塗膜平滑性が優れており、そし
てこのものがアミン樹脂およびウレタン樹脂両者の優れ
た性質を有している、ことを見い出して本発明に至った
。

すなわち、本発明は全酸成分に対してテレフタル酸成分
４０〜８０モル％、ｐ−オキシ安息香酸成分２０〜６０
モル％、飽和脂肪族ジカルボン酸成分Ｏ〜３０モル％を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるアルコ
ール成分とした常温で固体であって４５℃〜１２０℃の
間で溶融する平均重合度５〜５０酸価１５以下の末端に
水酸基を有するポリエステル重合体および該ポリエステ
ル重合体の有する水酸基に対して０．１〜１．５当量倍
の下記の構造式を有するｐ−オキシ安息香酸エステルで
マスクされた脂肪族ポリイソシアネート（式中Ｒは炭素
数１〜３のアルキル基） ならびに該ポリエステル重合体の有する水酸基に対して
０．１〜２．０当量倍の下記の構造式を有するヘキサメ
チロールメラミン誘導体からなり、（式中Ｒは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基） 場合によっては触媒ならびに通常の添加剤を含む粉体塗
料用のポリエステル樹脂組成物である。

本発明において使用されるポリエステル重合体は、ポリ
エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシベン
ゾエートの優れた特性をそのまま維持し、かつテレフタ
ル酸とｐ−オキシ安息香酸を共重合することによる特別
な効果、 （１）優れた粉砕性を付与する。

（２）容易にビグメンテイションしうるよう相対的に低
い温度で流動する。

（３）ホーロー質の美麗な塗膜を形成する。

（４）金属、特に鉄に対する密着性を向上させる。

（５）液化温度を低《するにもかかわらずプロツキング
性がない。

をいかしたポリエステル重合体、すなわちポリエステル
を形成する全酸成分に対してテレフタル酸成分４０〜８
０モル％、ｐ−オキシ安息香酸成分２０〜６０モル％、
飽和脂肪族ジカルボン酸成分０〜３０モル％を主たる酸
成分とし、エチレングリコールを主たるアルコール成分
とした常温で固体であって４５℃〜１２０℃の間で溶融
する平均重合度５〜５０酸価１５以下の末端に水酸基を
有するポリエステル重合体である。

本発明において使用されるポリエステル重合体は、酸が
ポリエステル重合体とへキサメチロールメラミン誘導体
の架橋反応触媒として働くため、酸価は好ましい範囲、
すなわち１５以下、に調製されていなげればならず、ま
た平均重合度も焼付け時に十分な流動化が行なわれるよ
う５〜５０の範囲に調製されていなげればならない。

また酸成分として使用できる飽和脂肪族ジカルボン酸と
しては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数１〜１４のジカ
ルボン酸があり、アルコール成分としてはエチレングリ
コール、ネオベンチルグリコール等があるが、少なくと
もその４０モル％以上はエチレングリコールであること
が必要である。

さらに、酸成分または／およびアルコール成分としての
合計量が３０モル％以下の範囲で平均重合度に応じてゲ
ル化しない量の３価以上の多価カルボン酸または／およ
び３価以上の多価アルコールを共重合したポリエステル
重合体も本発明において使用するポリエステル重合体に
含まれる。

３価以上の多価カルボン酸としてはトリメリット酸、ピ
ロメリット酸等があり、３価以上の多価アルコールとし
てはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、マンニット等がある。

本発明において使用される脂肪族ポリインシアネートと
は、インシアネート基が直接芳香核に結合していないも
の全てが含まれ、硬化生成塗膜に生じる黄変性の少ない
ものを指す。

このような脂肪族ポリインシアネートとしてはインホロ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジインシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等があり、これらの脂肪族
ポリイソシアネートの多量体およびこれらの脂肪族ポリ
イソシアネートをエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等の化合物と反応させ
て得られる付加体も含まれる。

このような脂肪族ポリインシアネートは成分の混合中、
架橋が生じないようｐ−オキシ安息香酸エステルでマス
クされていなげればならず、１分子につき１個以上の遊
離のインシアネート基を有していてはならない。

また本発明において使用されるヘキサメチロールメラミ
ン誘導体とは下記の構造式を有するものであり、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、ヘキサ・ブトキシメチルメラ
ミン等があげられる。

（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基） 本発明のポリエステル樹脂組成物は、たとえばテレフタ
ル酸ジメチルおよびｐ−オキシエトキシ安息香酸メチル
とエチレングリコールおよび必要に応じてネオペンチル
グリコールとでエステル交換反応を行ない、必要な場合
には飽和脂肪族ジカルボン酸さらには３価以上の多価カ
ルボン酸または／および３価以上の多価アルコールを加
えてエステル化反応後、減圧下で重縮合して目的とする
重合度のポリエステル重合体を調製し、続いて該ポリエ
ステル重合体の有する水酸基に対して０．１〜１．５当
量倍のｐ−オキシ安息香酸エステルでマスクされた脂肪
族ポリイソシアネートおよび０．１〜２．０当量倍のへ
キサメチロールメラミン誘導体、場合によっては触媒な
らびに通常の添加剤を１３０℃以下の温度で溶融混合し
て調製される。

なお、本発明におけるポリエステル重合体はモノマーを
出発原料とする場合だけではなく、たとえばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンオキシベンゾエートあ
るいはそれらを主体とする共重合ポリエステルをエチレ
ングリコールまたは／およびネオペンチルグリコール等
の多価アルコールで解重合して再成する場合にも効果的
に適用できる。

次に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明
する。

実施例 １〜６ 表１に示す量のテレフタル酸ジメチル、ｐ−オキシエト
キシ安息香酸メチルとエチレングリコールおよび必要に
応じてネオペンチルグリコールとで触媒として酢酸亜鉛
０．０１モルを用いてエステル交換反応を行ない、続い
てアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリッ
ト酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
の中から選んで酪加し、必要な場合にはエステル化反応
を行ない、続いて減圧度１ｍｒｒｔＨｇ，反応温度２０
０〜２４０℃で重縮合して表２に示される平均重合度９
．５〜３５．０、液化温度７５〜８０℃のポリエステル
重合体を調製した。

続いてインホロンジインシアネート５０モルとｐ−オキ
シ安息香酸メチル１００モルとを窒素雰囲気中１４０℃
で反応させてブロックイソシアネートを調製した。

（ブロックインシアネートＩとする）トリメチルへキサ
メチレンジインシアネート５０モルとｐ−オキシ安息香
酸プロビル８５モルとを窒素雰囲気中１３５℃で反応さ
せてブロックインシアネートを調製した（ブロックイソ
シアネート■とする）。

トリメチロールプロパン３０モルとインホロンジイソシ
アネート９０モルとを窒素雰囲気中８０℃で反応させ付
加体を得たのち、１４０℃に昇温しｐ−オキシ安息香酸
メチル９０モルを添加してブロックイソシアネートを調
製した（ブロックインシアネート■とする）。

表２に示すポリエステル重合体に表３に示すブロックイ
ソシアネートおよびヘキザメチロールメラミン誘導体を
１２０℃で溶融混合して、表４に示すポリエステル樹脂
組成物を調製した。

ただしＯＨ：ポリエステル重合体の水酸基当量ＮＣＯ：
イソシアネート基当量 ＯＲ：メトキシ基あるいはブトキシ基当量上記ポリエス
テル樹脂組成物１００部、メチル型酸化チタン５０部、
表面調整剤１部をロールミルで溶融混合して得られた塗
料組成物をミクロンビクトリーミルＶＰ ｌ型粉砕機（
細川鉄工製）を用いて粉砕したところ、いずれも１ ５
ｋｇ／ ｈｒ以上のフイードが可能であり、粉体の９
５％以上が１５０メッシュのフルイを通過する微粉とし
て調製することができた。

調製した粉体のうち１５０メッシュ通過部分を用いて０
．８Ｘ１００Ｘ２００（へ）の鋼板上に静電塗装機７２
０型（ＧＥＭＡ社製）を用いて塗装し、２００℃で３０
分間焼付けたところ美麗なホーロー質の塗膜が得られた
ので、以下のデストを行ない表５に示す結果を得た。

なお、いずれの粉体も４０℃で７日間貯蔵してもブロツ
キングしなかった。

（１）耐衝撃性テスト；デュポン式（ １ ／２″−１
ｋｇ）（２）エリクセンテスト；ＪＩＳ Ｚ−２２
４７に準ずる。

（３）６０°鏡面反射；ＪＩＳ Ｚ−８７４１Ｋ準ずる
。

（４）耐熱性テスト；ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準ずる。

（５）耐煮沸性テスト；ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準じて
処理した後、エリクセンテストを行なう。

（６）耐汚染性テスト；ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準ずる
。

（７）耐アセトン性テスＩ− ； ＪＩＳ Ｋ−６９１
１に準ずる。

（８）デューサイクルウエザーメーター１００時間処理
後の６０°鏡面反射。

比較例 １ テレフタル酸ジメチル５６モル、ｐ−オキシェトキシ安
息香酸メチル４４モノペエチレングリコール１３６モル
、トリメチロールプロパン０．５モルを用いて実施例と
同様にして液化温度１２０℃、平均重合度９５のポリエ
ステル重合体を調製したが、該重合体は強靭で、１００
メッシュのフルイを通過しうる程度に微粉化しえなかっ
た。

比較例 ２ 実施例１と同様にして、ただしｐ−オキシェトキシ安息
香酸メチルに代えてアジピン酸を用いて液化温度５５℃
、平均重合度９．２のポリエステル重合体を調製したが
、該重合体は室温で著しいプロツキング性があり、粉砕
によって微粉化しえなかった。

比較例 ３ 実施例１と同様にして、ただし硬化剤としてブロックイ
ソシアネートＩＩＯモルおよびヘキサメトキシメチルメ
ラミン２モルに代えてヘキサメトキシメチルメラミン１
５モルを溶融混合して得られた樹脂組成物の焼付け塗膜
はワキ、発泡が多く、平滑性においても劣るものであっ
た。

比較例 ４ 実施例１と同様にして、ただしブロックィソシアネート
Ｉに代えてトリレンジイソシアネートとフェノールから
得られたブロックイソシアネートを用いて得られた樹脂
組成物の焼付け塗膜はワキ、発泡が多く塗膜の平滑性に
おいても劣るものであった。

またデューサイクルウェーザーメーター処理６５時間に
おいて著しい黄変およびチョーキングをおこした。

なお、実施例および比較例における平均重合度とはペー
パープレッシャーオスモメーター（ＫＮＡＵＥＲ社製）
を用いて測定した平均分子量から組成に応じて換算して
得られたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルを形成する全酸成分に対してテレフタ
   ル酸成分４０〜８０モル％、ｐ−オキシ安息香酸成分２
   ０〜６０モル％、飽和脂肪酸ジカルボン酸成分Ｏ〜３０
   モル％を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主た
   るアルコール成分とした常温で固体であって４５℃〜１
   ２０℃の間で溶融する平均重合度５〜５０酸価１５以下
   の末端に水酸基を有するポリエステル重合体および該ポ
   リエステル重合体の有する水酸基に対して０．１〜１．
   ５当量倍の下記の構造式を有するｐ−オキシ安息香酸エ
   ステルでマスクされた脂肪族ポリイソシアネート （式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基） ならびに該ポリエステル重合体の有する水酸基に対して
   ０．１〜２．０当量倍の下記の構造式を有するヘキサメ
   チロールメラミン誘導体からなり、（式中Ｒは水素原子
   または炭素数１〜４のアルキル基。 ）場合によっては触媒ならびに通常の添加剤を含む粉体
   塗料用のポリエステル樹脂組成物。