JPS58135851A - スルホンアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニア又はアミンをハロゲノシランと反
応させ、続いて生成したシリルアミンをスルフリルクロ
リドと、反応条件下で不活性な溶剤の存在下で反応させ
ることによる、スルホンアミド化合物の製法に関す゛る
。

アミンをスルファミドと共に長時間加熱し知スルホンア
ミド化合物を製造することは既知である（ア／ゲバンテ
・ヘミ−６０巻１９４８年３１６〜３２０頁参照）。さ
らにアミドスルホニルクロリドをアミンと反応させるこ
とによりスルホンアミド化合物を製造することもできる
（　Ｃｈｅ−ｍ、　Ｒｅｖ、　１９８０年（８０）１５
１〜１８６頁特に１７６頁参照）。

本発明者は、アンモニア又は次式 （式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）のアミンを
、次式 （式中Ｒ３、Ｒ４及びＲＩ′は同一でも異なってもよく
、それぞれ脂肪族もしくは芳香族の基又はハロゲン原子
を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する）のハロゲノシ
ランと反応させ、そして生成した次式 リルアミンを反応条件下で不活性な溶剤の存在下にスル
プリルクロリドと反応させるとき、次（式中個々のＲ１
及びＲ２は同一でも異なってもよ（、それぞれ脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の基又は水素原子を意味
する）で表わされるスルホンアミド化合物が有利に得ら
れることを見出した。

本発明の方法は、メチルアミン、トリメチルクロルシラ
ン及びスルフリルクロリドを使用する場合について次式
で示される。

４ＣＨ３ＮＨ２＋　　２　（ＣＨｓ）ｓｓｉｃｌ−−→
’ｌ　（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨＣＨ３＋　　２ＣＨ３Ｎ
Ｈ３’Ｃ１−２（Ｃ’Ｔ（、）３Ｓｉ−ＮＨＣＨ８十　
　５ｏ２Ｃ１゜−−一一一一◆　ＣＨ３ＮＨ−８０２−
ＮＨＣＨ３＋　　２（ＣＨ３）３ＳｉＣＬ既知方法に比
して本発明方法は、簡単かつ経済的な手段でスルホンア
ミド化合物を良好な収率及び純度において提供できる。

スルファミド又はアミドスルホニルクロリドのような高
価な出発物質は避けられる。本発明方法に用いられるハ
ロゲノシランは再使用できる。

出発物質璽及び■は、化学量論量であるいは一方の出発
物質を他方の出発物質に対し過剰で、好ましくは出発物
質璽の１モルに対し、出発物質画の１．０〜４．０モル
特に１．６〜２．４モルにおいて反応させることができ
る。補助塩基を使用する場合は、出発物質ｌの１モルに
対し、出発物質層を好ましくは０．５〜２モル特に０．
８〜１゜２モル使用する。その場合補助塩基は、出発物
質■の１モルに対し０．５〜６．０当量特に０．８〜１
．５当量の量で使用する。

好ましい出発物質１　、Ｉ　、物質■及び対応する目的
物質Ｉは、式中の個々の基Ｒ１及びＲ２が同一でも異な
ってもよく、それぞれ非置換の又は場合により１〜４個
の炭素原子を有するクロルアルキル基、チオアルキル基
もしくはアルコキシ基、又は２〜５個の炭素原子を有す
るシアンアルキル基、又は窒素原子における各アルキル
基が１〜４個の炭素原子を有するジアルキルアミノアル
キル基により置換された１〜７個の炭素原子を有するア
ルキル基もしくは２〜７個の炭素原子を有するアルケニ
ル基；５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
７〜１２個の炭素原子を有するアルアルキル基もしくは
アルキルアリール基、又は場合により１〜２個の塩素原
子、臭素原子、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基もしくはアルコキシ基、ニトロ基及び／又はシ
アノ基により置換されたフェニル基あるいは水素原子を
意味し、個々のＲ３、Ｒ４及びＲ５が同一でも異なって
もよく、それぞれ１〜７個の炭素原子を有するアルキル
基、又は場合により１〜２個の塩素原子、臭素原子、そ
れぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくは
アルコキシ基、ニトロ基及び／又はシアノ基により置換
されたフェニル基、臭素原子又は特に塩素原子を意味し
、Ｘが臭素原子又は特に塩素原子を意味するものである
。前記の基は、反応条件下で不活性の基例えばそれぞれ
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコ
キシ基により置換されていてもよい。

例えば次の出発物質Ｉが用いられる。メチル−、エチル
−、フロピルー、インプロピル−、ブチル−、イソブチ
ル−１ｍ級ブチルー１三級ブチルー、シクロヘキシル−
、シクロペンチ化−、ヘンシル−、フェニル−アミン；
７；／モニア、Ｎ−７’ロビルーＮ−エチル−アミン、
Ｎ−メチルアニリン；ジメチル−、ジエチル−、ジプロ
ピル−、ジイソプロピル−、ジプチル−、ジ三級ブチル
−、ジ三級ブチル−、ジインブチル−、ジシクロへキシ
ル−、ジシクロペ／チル−、ジベンジル−、ジンェニル
ーアミン、アリル−、メトキシメチル−、メトキシエチ
ル−。

メトキシプロピ、ルー、クロルメチル−、クロルエチル
−、クロルプロピル−、シアノエチル−、メチル−チオ
エチル−１Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノｖ エチル−、Ｎ、Ｎ−ジメチルア′層ノグロビルアミン。

例えば次の出発物質ｌが用いられる。トリノチルー、ト
リエチル−、トリプロピル−、トリイソプロピル−、ト
リブチル−、トリ二級ブチル−、トリインブチル−、ト
リ三級ブチル−、メチル−ジエチル−、トリフェニル−
シランクロリド；３個の他の置換基が１個、２個又は６
個の塩素原子により置き換えられている前記のクロリド
；対応するプロミド。

反応は普通は一８０〜＋１００℃で、好ましくは工程（
ａ）では−４０〜＋１００℃特に−２Ｄ〜＋７０℃で、
工程（すでは−８０〜＋８０℃特に−８０〜＋６０℃で
、常圧又は加圧下に連続的又は非連続的に行われる。両
工程において反応条件下で不活性な溶剤を用いることが
好ましい。− 溶剤としては例えば次のものが用いられる。

ハロゲン化炭化水素特に塩素化炭化水素、例えば四塩化
エチレン、　１，１．２．２−又は１．１．１．２−テ
トラクロルエタン、ジクロルプロパン、塩化メチレン、
ジクロルブタン、クロロホルム、クジフルオルペンソー
ル、１．２−シス−ジクロルエチレン、クロルベンゾー
ル、フルオルペンゾール、ブロムペンゾール、ヨードペ
ンゾール、０−０−１ｐ−１ジクロルペンゾール、０−
１ｍ−１ｐ−クロルドルオール、１，２．４−）リクロ
ルベンゾール；エーテル例工ばエチルプロピルエーテル
、メチル−三級ブチルエーテル％ｎ−ブチルエチルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ア
ニソール、フエネトール、シクロヘキシルメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、チオアニソ
ール、２．２’−ジクロルジエチルエーテル；ニトロ化
炭化水素例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベ
ｙ　ソー＃、　　ｏ　＋、　ｒｎ　−１ｐ−１０ルニト
ロベンゾール、０−ニトロドルオール；ニトリル例えば
アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル
、ベンゾニトリル、ｍ−クロルベンゾニ）　ＩＪル：脂
肪族又は脂環族の炭化水素例えばヘプタン、ピナン、ノ
ナン、０−１ｍ−１ｐ−シモール、沸騰範囲７０〜１９
０℃のベンジ／留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン、石油エーテル、ヘキサン、リグロイ
／、　２，２ｔ４−）リメチルペンタンｓ　Ｌ２ｓ５　
　）　リメチルベンタン、２゜３．５−）リメチルベン
タン、オクタン；エーテル例えば酢酸エチル、アセト酢
酸エステル、酢酸イノブチル；アミド例えばホルムアミ
ド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド；ケト
ン例えばアセトン、メチルエチルケトン；これらの混合
物。溶剤は好ましくは両出発物質冒及び璽の重量に対し
、１００〜２０００重量％好ましくは２００〜７°００
重量％の量で用いられる。

両工程において同一の又は異なる溶剤を使用することが
できる。工程（ａ）の反応後に生成物■を単離し、そし
てこれを工程（ｂｌで反応させることができる。しかし
物質■を中間単離しないで、−浴で操作することが好ま
しい。−浴で反応な行い、そして全量の溶剤を工程（ａ
）に導入するこの損失を避けるため、補助塩基を使用す
ることが好ましい。補助塩基としては例えば次のものが
あげられる。トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リーｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ト
リーｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ二
級ブチルアミン、トリ三級ブチルアミン、トリベンジル
アミン、トリシクロヘキシルアミン、トリアミルアミン
、ジイソプロピルエチルアミン、トリヘキシルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、ＮＵＮ　　ｖフロピルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、’ＮｌＮ
−”）フロビルトルイジン、ＮＵＮ　−’）メチル−ｐ
−アミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノピリ
ジンＪＮ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−アミノピリジン、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダ
ゾ−／ｌ／　、Ｎ−工ｆルイミタソール、Ｎ−メチルビ
ロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ〒メチルモルホ、リン
、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルへキサメチレンイ
ミン、Ｎ−エチルへキサメチレンイミン、ピリジン、キ
ノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
イソキノリン、ピリミ゛ジン、アクリジン、　　Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、キノキ
サリン、キナシリア、Ｎ−７’ロビルージイソプロビル
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、２
，６−ルチジン、２．４−ルチジン、トリフリルアミン
、トリエチレンシアミン。出発物買置の１モ“ルに対　
−し、０．５〜６．０％に０．８〜１．５当量の補助塩
基を使用することが好ましい。

物質■はスルフリルクロリドと化学当量であるいは過剰
量で、好ましくは化合物■の１モルに対しスル７リルク
ロリド０．２５〜１．５モ・ル特に０．４〜０．９モル
の量で反応させることができる。

反応は次のように実施することができる。出発物質璽、
ｌ及び場合により補助塩基及び溶剤を、工程（ａ）にお
いて反応温度に０．２〜６時間保持する。保護ガス例え
ば窒素又はアルゴンの中での操作は、必要ではないが有
利である。好ましくは出発物質璽を適当な溶剤中に装入
し、そこへ出発物質■及び場合により補助塩基を少量ず
つ添加する。逆の添加（出発物質ｌを先に用意し、これ
に出発物質■及び場合により補助塩基を滴加する）も同
様に可能である。仕上げ処理なしでそのまま工程（ｂ）
に続ける。ことができ、その場合は工程（ａ）の反応温
度を工程（ｂ）の温度に上昇させ、そしてスルフリルク
ロリド及び場合により溶剤を添加して０．５〜８時間反
応させる。

工程（ａ）の後でまず塩を炉別したのち反応を進めるこ
ともできるが、生成したシリルアミン■を蒸留により精
製し、そして工程（ｂ）に使用することもできる。

工程（ｂ）は好ましくは次のように実施される。

精製されたシリルアミン■を溶剤に溶解し、これにスル
フリルクロリドを添加するか、あるいはシリル化反応の
反応混合物に工程（ｂ）の反応温度でスルフリルクロリ
ドを少量ずつ添加する。

次いで好ましくは例えば−２０℃に冷却したのち例えば
０℃に加温し、そして室温で２〜１２時間攪拌する。工
程（ｂｌでアミンの不足量を結合させるため、さらに少
量の出発物質■を添加してもよい。場合によっては反応
を完結させるため、混合物をより高い温度例えば２５〜
６０℃で後反応させる。工程（ｂ）の反応の終了後、好
ましくは出発物質■及び溶剤を留去すると、残留物は目
的物質Ｉを含有する。これを蒸留、再結晶又は抽出によ
り精製することができる。物質■を単離して両工程を別
にする場合の反応時間は、好ましくは工程ｒ＝＋で０，
２〜６時間、工程（ｂｌで０．５〜８時間である。

本発明によって得られるスルホ／アミド化合物■は、医
薬及び植物保護剤を製造するための中間体であり、また
アルキルアミドスルホニルクロリド（ＤＥＡＳ１１２１
０６０及びＤＥＰＳ　１２ｔ７５８２参照）の製造用中
間体として有用である。

実施例１ ａ）　メチルアミン７０ｇを一２０℃で凝縮させ、□　
　　そして−２０℃に冷却されたキジロール２００Ｉを
添加する。次いでトリメチルクロルシラン１．０８．５
Ｎを窒素雰囲気下で少量ずつ添加し、温度を一１５℃と
一５℃の間に保つ。次いで混合物を２２℃に加温し、１
時間攪拌する。不溶物をｒ別したのち、反応混合物から
メチルトリメチルシリルアミンを留出させると、沸点６
６〜ｂ のＮ−メチル−Ｎ−）リメチルシリルアミンが６＆９得
られる。

ｂ）　　Ｎ−メチル−Ｎ−）リメチルシリルアミン（ａ
による）　２０．６９及びアセトニトリル３０ｇを、窒
素雰囲気下に一３０℃で混合し、トリメチルクロルシラ
ン１６１ｇを添加したのち、−５５〜−３０℃でスルフ
リルクロリド１６．５９を少量ずつ添加する。−６０°
Ｑで１５分間攪拌したのち、０℃で１時間、さらに２２
℃で５時間攪拌する。反応混合物を蒸発濃縮したのち蒸
留（９２〜１０５℃１０．１３ｆｆ１バール）すると、
融点６９〜７２℃のＮ、Ｎ’−ジメチルスルホンアミド
が８．３９　（理論値の７３％）得られる。

実施例２ ａ）　　イソプロピルアミン１１８ｇをペンタン６００
ｇに添加しておき、これに０〜−１０℃で窒素雰囲気下
にトリメチルクロルシラン１１４゜５ｇを少量ずつ添加
し、２２℃で１時間攪拌する。沢過したのち蒸留すると
、沸点９５〜ｂイソプロピル−Ｎ−トリメチルシリルア
ミンが９５、−６９得られる。

ｂ）塩化メチ−レン６０ｇ中のＮ−イノプロピル−Ｎ−
）リメチルシリルアミン１５．１９Ｋ、塩化メチレン１
２ｇ中のスルフリルクロリド６．７５１１の溶液を−７
０〜−７５℃で少量ずつ添加し、−７５℃で１５分間、
０℃で１時間及び２２℃で１時間攪拌する。易揮発性成
分を留去し、残留物を氷水と混和したのち吸引ｒ遇する
と、融点９９〜１０２℃のＮ、Ｎ’−ジイソプロピルス
ルホンアミドが１２．８ｇ（理論値の７１％）得られる
。

実施例６ イソプロピルアミン２９５ｇ及びトリエチルアミン５５
．６９をテトラヒドロフラン３２０ｇに添加しておき、
これＫＯ〜−５℃で窒素雰囲気下にトリメチルクロルシ
ラン６０９を少量ずつ添加し、２２℃で６０分間及び６
０℃で１時間攪拌する。次いで一１０℃に冷却、スルフ
リルクロリド５５．８　ｇを少量ずつ、添加し、混合物
を２２℃に加温したのち２時間攪拌する。トリメチルク
ロルシラン及び溶剤を留去し、残留物を氷水で洗浄する
と、融点９８〜１０１℃のＮ、Ｎ’−ジイソプロピルス
ルホンアミドが３０．５　ｇ（理論値の６８％）得られ
る。

実施例４ シクロヘキシルアミン４９５ｇをテトラヒドロフラン６
２０ｇに添加しておき、これに−５〜０℃でジメチルジ
クロルシラン５２．３９を少量ずつ添加する。２２℃で
１時間攪拌したのち一３０℃に冷却し、スルフリルクロ
リド１６．９ｇを少量ず一つ添加する。２２℃で６時間
攪拌したのち、溶剤及びクロルシランを留去し、残留物
を晶出させると、水中で攪拌したのち、融点１５１〜１
５３℃のＮ、ｌ／−ジシクロへキシルスルホンアミドが
２２ｇ（理論値の６７％）得られる。

実施例５ 実施例４と同様に操作した結果を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アンモニア又は次式 （式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）のアミンを
   、次式 （式中Ｂ＆　、　Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよ
   く、それぞれ脂肪族もしくは芳香族の基又はハロゲン原
   子を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する）のハロゲノ
   シランと反応させ、そして生成した（式中Ｒ１ないしＲ
   ５は後記の意味を有する）のシリルアミ／を反応条件下
   で不活性な溶剤の存在下にスルフリルクロリドと反応さ
   せることを特徴とする、次式 （式中個々のＨｌ及びＲ２は同一でも異なってもよく、
   それぞれ脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の基又
   は水素原子を意味する）で表わされるスルホンアミド化
   合物の製法。