JPS58126992A - 冷延鋼板の表面清浄用薬剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、タンデム圧延機の最終スタンドにおいて圧延
油に代えてスプレィして使用され、冷間圧延後の画板表
面に、残渣の極めて少い圧延−材が得られ、かつＢＯＸ
焼鈍時において鋼板の密着を防止することの出来る清浄
剤に関するものである。

従来、圧延油を使用して冷間圧延された鋼板は、通常焼
鈍に先立って電解清浄ラインで清浄化されて来た。その
ため圧延油残渣に起因する汚れ＃′ｉ認められなかった
が、近時省エネルギ、省資源を目的とした圧延油の改良
の結果、電解清浄工程を省略するミルクリーンシート製
造の試みが多くなされるようになった。しかし、この場
合には製品表面の清浄性に問題を残しているのが現状で
ある。

本発明者らは、この問題を解決するために先にタンデム
圧延機の最終スタンドにおいて鋼材を圧延すると同時に
スプレィすることによって圧延後の鋼板表面残渣を効果
的に除去することの出来る有機キレート剤および界面活
性剤を含有する冷延鋼板の清浄剤を開発し、清浄度の高
いミルクリンシートを効率よく製造する技術の確立に成
功した（特開昭５５−１００１３１　、５４−１０２５
６　、５４−１０２５７）。

これらの冷延鋼材清浄剤は、冷延鋼板表面に生成し、か
つ残留して汚染物の核となる微細鉄粉、及び鉄酸化物を
、［有機キレート剤の作用によって除去すると同時に、
圧延油を界面活性剤の作用により分散除去することの出
来る従来の清浄剤にない強力な清浄効果を発揮する清浄
剤である。

他方、鉄鋼業界の実情から云えば冷延鋼板の製造を更に
合理化するために、冷延鋼板の捲きとり単位重量を２０
Ｔから４０Ｔに増大させた−とする要請がある。このよ
うな、冷延鋼板捲きとりコイルの単位重量を増大させる
とψうことは、必然的に捲きとられた冷延鋼板の圧着力
を増大せしめることを意味し、それはまたＢＯＸ焼鈍焼
鈍−板の密着現象を発生させやすくする。

この密着現象は、一般に云えば、圧着量が大きければ大
きい程、鋼板表面が清浄であれにあるほど発生しやすく
、シたがってメッキする場合や塗装する場合に要求され
ている鋼板表面の清浄性と相矛盾する傾向を示している
。

本発明は如上の問題を解決すべくなされたものであって
、有機キレート剤、界面活性剤、有機硫黄化合物、無機
アニオンを含有しな−アルミナゾルを配合したもので、
水溶液として調製されて−る冷延鋼材の表面清浄用薬剤
である。

以下、本発明清浄剤に配合せられる各組成分につき詳述
する。

（Ａ）有機キレート剤 ここに使用される有機キレート剤轄、冷間圧延中に冷延
鋼板表面に生成する汚染物の核となる微細鉄粉、及び鉄
酸化物をキレート作用によって除去する役割を担うもの
であり、水溶性で、しかも鉄と安定したキレート力を持
つ次の如き化合物が用いられる。

１）分子中に、水酸基とカルボキシル基を、各々少くと
も１ｔ以上含有するオキシカルボン＃類。

２）分子中に、アミノ基とカルボキシル基を、各々少く
とも１ｔ以上含有するアミノカルボン酸類。

３）分子中に、ホスホノ基とカルボキシル基を、各々少
くとも１ｔ以上含有するホスホノカルダン酸類。

４）分子中にホスホノ基とアミ７基を、各々少くとも１
ｔ以上含有するアミノホスホン酸類。

５）上記１）、２）、３）、４）　　のアルカリ金属、
アン　　９モニウム、Ｃ１〜Ｃ４低級アミン、又ｌｌ１
Ｃ６までのアルカノールアミン塩。

より成るグループより選ばれた少くとも１種、或は２種
以上の混合物。

ＣＢ）界面活性剤 ここに使用される界面活性剤は、冷間圧延鋼板表面に残
留する油分を効果的に分散乳化せしめる作用をもつもの
であり、特に鉱物油系圧延油に対しては非イオン系活性
剤のＨＬＢ４１１１１〜１５のもの、また動植物油系圧
延油に対しては、ＨＬＢ値８〜１１の非イオン系活性剤
とアニオン活性剤とを併用することが有機キレート剤と
の相剰効果を発揮する。一般に、カチオン活性剤は油分
の分散能力に乏しく、又、両性活性剤も、非イオン系活
性剤及びアニオン活性剤に比べて効果は著しく低い。

１）次の一般式で表示し得るアニオン活性剤■　Ｒ−５
Ｏ５Ａ又＃’Ｊ　Ｒ−５ＯｇＨ４＠Ｒ−０−３Ｏ５Ａ又
はＲ−０−５Ｏ，Ｈ−ＸＲ；　Ｃ６〜Ｃ５ｏのアルキル
基、アルカノール基、Ｃ６〜Ｃ５ｏのアルキル基を有す
るアルキルフェニール基又ハシフェニールエーテル基。

Ａ：水素、アルカリ金属又はアンモニウムＸ　：　Ｃ，
〜Ｃ４低級アミン又はＣ６ｔでのアルカノールアミン ２）次の一般式で表示し得る非イオン界面活性剤■　Ｒ
−０−（ＣｉＨ４０）ｓ−（Ｃ２Ｈ４０）ｍＨＲ：　Ｃ
，〜ＣＳＯのアルキル基、アルケニール基、Ｃ９〜Ｃ１
２のアルキル基を有するアルキルフェニール基、ジフェ
ニールエーテル基又は（Ｃ２Ｈ４０）　Ｂ’Ｈ基。

ｔＬ：０〜３０ 寡：５〜５０ Ｒ：　Ｃ，〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニール基。

露十ａ′二〇〜５０ 無＋畷′：５〜５０ 又は （Ｃ５Ｈ４０）ｗ’−（Ｃ２Ｈ４０）＆’）ＩＲ：　Ｃ
，〜ＣＨのアルキル基又はアルケニール基。

←ｌ′十亀′：０〜３０ 酪＋３′十襲′：５〜５０ より成るグループより選ばれた少くとも１種或＃′ｉ２
檀以上の混合物。

（Ｃ）有機硫黄化合物 ここに使用する有機硫黄化合物は、有機キレート剤と界
面活性剤を含む洗浄剤に少量配合されることにより、冷
延鋼板表面の清浄効果を一段と増進させる効果をもつも
ので、洗浄液として安定に溶解分散しつる化合物である
。本発明洗浄剤の使用の仕方に基ψて、当然のことなが
ら揮発４生の高いもの或は刺激臭や特異臭を発生する有
機硫黄化合物は使用出来ないが、次の一般式（１）又Ｉ
ｆｉＣ２）で表示し得る有機硫黄化合物が適当とされる
。

（１）　　　Ａ　−Ｃ−Ｎ　＜ Ｒ１，Ｒ２：同−又は異なってもよく、各々水素、Ｃ１
〜Ｃ８のアルキル基、アルケニール基、アルキニール基
、アリル基、ア ルキルアリル基、アラルキル基、− （ＣｚＨ４０）ｔｌＨ（ただＬ％＝１〜２０　）及び相
互に縮合して脂環又はへテロ 環を形成してもよψ。

Ａ：■又は■ ３ ■ニールく ４ Ｒ５＋Ｒ４’　Ｒ１＋Ｒ２と同様な内容を有するか、又
け−５−Ｂ　ｔ　ｆｃｔｔ　−５Ｒ−ＸＢ：水素又はア
ルカリ金属。

ｘ　：　ｃ１〜Ｃ４低級アミン、Ｃ６までのアルカノー
ルアミン又けＣ５〜Ｃ６の飽和環状　　　１アミン。

■：Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アラルキル基、アルキ
ニール基、ア リル基、アルキルアリル基又は アラルキル基。

（２）　　Ｒ−Ｓ　Ｃｘ）　−Ｂ １ ０ひ） Ｒ：　Ｃ，〜Ｃ１８のアルキル基、アラルキル基、アル
キニール基、アリル基、 アルキルアリル基、アラルキル基、 シクロアルキル基、又ｄＮ原子、或 はＮ原子Ｓ原子を含むヘテロ環。

（→：１〜５、ただしＢかに以外の場合は又はアルカリ
金属の場合は（→＝０゜ （Ｃ２Ｈ４０）ｓＨ（＄＝　１〜２０）の場合は０）＝
Ｏ〜１ Ｂ：水素、−（Ｃ２Ｈ４０）ｓＨ（ｓ　＝　１〜２０　
）、Ｒ（前記のＲと同様の内容を有する。）より成るグ
ループより選ばれた少くとも１柵或は２種以上の混合物
。

（Ｄ）アルミナゾル ここに使用するアルミナゾルは、次の条件が満たされる
アルミナゾルに限定される。

（１）　　無４１４７ニオンを含有しないアルミナゾル
であること （２）有機酸根とアルミニウムのモル比が０．００１〜
０．０１であり、その水溶液のＰＨ値社４以上を示すも
のであること。

一般にアルミナゾルはアルミナゲルを解−することによ
って得られるが、本発明に適用せられるアルミナゾルは
、無機アニオンを含有しないアルミナゲルを、微量の有
機酸を添加した水中において解膠したものである。アル
ミナゲル中には、その製法に起因して無機アニオンを含
有するものもあるが、例えば塩化アルミニウムのような
無機アルミニウム塩を出発原料としたときＬ１必然的に
無機アニオンを含有する。しかし、その場合でも水洗な
どの操作を反情して無機アニオンを除去すれば、本発明
に使用することのできるアルミナゲルとすることができ
る。

このようなアルミナゲルを解膠するに当っては、常法通
り、アルミナゲルを水中で、例えば１５０°Ｃ程度に加
湿することによって達せられるが、本発明の場合には、
前述したように微量の有機酸の添加の下にそれを行う。

こ＼に微量とは、有機酸根とアルミニウムとのモル比が
、０．００１〜０．０１程度のものであって、得られた
アルミナゾルのＰＨＦｉ４〜６程度である。

カくシて得られたアルミナゾルのアニオンの社は、微量
の有ＩｅＩＡ酸のみであるから、焼鈍温度において容易
に水とｃｏ２とに分解し、鋼板の表面を汚染することは
ない。

なお有機酸の種類は、水に対する溶解性が大であること
、分解による炭素汚染が少くてすむなどの理由により低
級脂肪酸例えばＣ１〜Ｃ５程度のものが適当とされる。

このような本発明に係るアルミナゾルも、通常のアルミ
ナゾルと同じく強力なカチオン活性を示し、しかもシリ
カゾルに比べ、さらに微細多孔性の結晶である。したが
って、金属に強く吸着する特性を有し、前記のような極
めて薄い水溶液として鋼板表面に均一に塗布することが
できる。のみならず、２０００℃以上の耐熱性を有する
ので、焼鈍温度で変質すること社な−。

これに反し、市販のアルミナゾルのうち、塩酸のような
無機アニオン源を含有しているのは鋼板に錆を発生せし
めるので本発明においては、その使用を排除する。

以上の有機キレート剤、界面活性剤、有機硫黄化合物及
びアルミナゾルけ、そのほとんどが固体ないしけ粘稠な
ペースト状或はワックス状を呈しているので、冷延鋼板
の洗浄剤としての取り扱いを容易化するため、本発明に
係る清浄用薬剤は水溶液として調製される。その好適な
配合比は、基本的には有機キレート剤１０〜３０部、界
面活性剤１０〜３０部、有機硫黄化合物０．５〜１０部
、　　！アルミナゾル０゜５〜１０部、水２０〜８０部
であるが、要すればアルコールの如き水浴性有機溶媒を
添加することにより、水鑵溶性の界面活性剤、有機硫黄
化合物を溶解し易くするがよ−。

また、実使用条件下にお−て、界面活性剤に起因して発
泡することのないようシリコン系或社、エチレンオキサ
イド・プ胃ピレンオキサイドブロックポリマーなどの抑
泡剤を０．１〜５部配合するとか、タンデム圧延機や冷
延鋼板を損うことのないようにＰＨ５〜８の中性水溶液
に調整するのがよい（その際、中和に用ψる薬剤として
は、焼鈍時に冷延鋼板表面に残渣として残留する心配の
ないアンモニア、或は低級アミン等を用いる）。

このような液体製剤として調製された本発明洗浄剤は、
適用される冷延鋼板の汚染程度にしたがい、水で２０〜
２００倍に希釈して、タンデム圧延機の後段複数スタン
ド或は最終スタンドにスプレィ使用する。

本発明清浄剤により表面清浄化された冷延鋼板が、一時
的に防錆を必要とするような場合には、本発明洗浄剤に
別途水溶性一時防錆剤を添加することも可能である。し
かし本発明において有機キレート剤の全部又はその一部
を低級アミン又はアルカノールアミン等の塩とした場合
には、通常はとくに防錆剤の添加を必要としない。それ
で十分な一時防錆効果を有している。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例に用いた有機キレート剤、界面活性剤、有
機硫黄化合物、及びアルミナゾルは夫々表１．２．３お
よび４に記した通りである。

冷延鋼板の清浄効果を判定するために用いた試験片は、
それぞれ、鉱物油ベース〔符Ｐ〕、動物油（牛脂）ベー
ス〔符Ｑ〕、及び植物油（パーム油）ベース〔符Ｒ〕な
る圧延油を用いて冷間圧延した鋼板を、５０Ｘ５０１１
１にカットしたものである。

参考例 表５記載通り、有機キレート剤、界面活性剤および有機
硫黄化合物を配合し、アンモニアを用いてＰ　Ｈ＃　７
にＭＷした後、水を加えて全体を１００部とした薬剤に
ついて、各種圧延油を用いて圧延された試験片の清浄効
果を測定した。

試験法 （１）　　冷延鋼板の表面清浄効果の判定。

各種圧延油を用いて冷間圧延された鋼板より調製された
試験片を、恒温槽中で温度５０°Ｃに保持した薬剤の５
％水溶液に浸漬し、試験片表面に残留付着している圧延
油及び汚染物質の除去効果を、予め５％オルソ硅酸ソー
ダ水溶液中でブラッシングしたのち、水洗、エーテル洗
浄を行い、表面を完全に清浄化した試験片と同等の表面
状態を得るまでに必要な浸漬時間（秒）によって比較調
査する。

なお試・験には各々５枚の試験片を用い、表面状態の判
定は目視判定によった。

結果は表５に記載した通りである（試験Ａ１〜５４参照
）表５の結果より、 １）有機中レート剤とＨＬＢ値８．１の非イオン界性剤
及びアニオン活性剤を併用すると、有機キレート剤の種
類或は界面活性剤の種類を問わず動植物油系圧延油によ
って圧延された冷延鋼板表向の汚染物を効果的に除去す
る。

また、同様に有機キレート剤とＨＬＢ値１６の非イオン
活性剤を併用すると、鉱物油系圧延油によって圧延され
た冷延鋼板表面を効果的に清浄化する。

２）有機キレート剤と界面活性剤の混合物にオ６成分と
して有機硫黄化合物を併用すると、その清浄効果は飛躍
的に向上する。

実施例１゜ 参考例の薬剤組成より、試験Ａ１．２及びム１２．１３
を中心的に選び、これに冷延鋼板の焼鈍密着防止効果に
寄与すると考えられる薬剤を配合し、清浄効果及び着層
防止効果について調査した。

なお焼鈍密着防止効果の試験は下記の如き要領で実施し
た。又清浄効果の判定は参考例と同様である。

試験法 ■　試験片の調製　　　　　　　　　　　　　　　中厚
み０．６３　％の冷延磨鋼板を１００　Ｘ　５０ｍにカ
ットした後表面を完全に脱脂清浄したものを試験片とし
た。

■　試験片の処理 表４所載の密着防止剤を配合した薬液の１％水溶液を６
０℃に加温し、これに試験片１０枚を１０秒間浸漬した
のち、直ちにドライヤーにより熱風乾燥する。

θ　試験片の圧着 ［相］の処理を行なった試験片１０枚を、各試験片の接
触面積が一定となるように一枚づつ交互に積み重ねこれ
を１対の圧着板にはさみボルトにより圧着する。むろん
、この圧着はタイト焼鈍の条件に合致させるためであり
、試験片を全面的に重ね合わせないのは、あとで試験片
相互の剥離強度を測定するに際して、その試験を容易に
行えるようにするためである。

Ｏ焼鈍 圧着した試験片を、Ｎ２−　Ｈ２混合ガス雰囲気中、７
００°Ｃで７時間焼鈍処理する。

■　焼鈍試験片の剥離強度の測定 焼鈍後常温にまで冷却したら圧着板を取り外し、ついで
試験片相互間の剥離強度を測定する。

θ　試験片表面状態の判定 焼鈍後の試験片表面の変化の有無を確關する。

試験条件 ■　試験片圧着強度：　５ｋｌ／１ａｌ１２■　焼鈍条
件：　Ｎ２（９３％）＋Ｈ２（７％）混合ガス７００°
Ｃ７時間 の　試験片剥離強度の判定 ５峠　　以下　◎ ６〜５　ｋｇ　　　　　０ ５〜１０峠　　　　△ １０〜２０ｋＱ口 ２０〜　　以上　× 試験結果は表６参照のこと。

そこで密着防止効果につφて考察することにしよう。そ
の考察に当っては、つぎの条件が勘案されねばならない
。即ち、有機キレート剤と界面活性剤を主成分とし、タ
ンデム圧延機の最終スタンドにおいて、その水溶液をス
プレィすることにより、清浄度の高いミルクリーンシー
トを得ることを目的とした清浄剤に配合される密着防止
剤は最低限、次にあげる条件をクリアーするものでなく
てはならない。

（１）　　清浄剤の清浄効果を阻害するものであっては
ならない。

（１）　　焼鈍工程で腐食性のガスを発生し、冷延鋼板
の表面を腐食するものであってはならない。

個）清浄剤として、均一な水溶液として配合されるもの
でなくてはならないＯ 以上の条件を満すものとして、表６について実施結果を
考察すると、 １）塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムは偵）の項目
以外は満足できず、しかも密着防止効果も期待できない
。

２）アルミ酸ソーダについても（■）、偵）は満足され
るが（Ｉ）を満足できない。

６）硅酸ソーダは（Ｉ）、（１）で不合格である。

４）硅酸マグネシウムは製品全体がペースト状となり、
（６）の項目で問題となる。

５）シリカゾルも製品中で沈澱を生じるため不可。

６）アルミナゾルを配合したものは、塩酸を用いて安定
化された、（へ）につ−ては（２）の項目で問題が認め
られるが、有機酸を用いてＰＨ６に調製されたアルミナ
ゾル−は全ての条件に対し、満足すべき結果が得られた
。

実施例２゜ 実施例１におψて、清浄性・密着防止効果共に良好な結
果を示した試験腐７０およびム７４について、さらに密
着防止剤の一度変化による影會を調査した。

試験法は実施例１と同様である。

その結果は、アルミナゾル濃度と剥離強度の関係は第１
図に、硅酸マグネシウムと剥離強度との関係は第２図に
示した通りである。　　　　　　　　　□第１図に明ら
かな如く、アルミナゾルは１％清浄剤溶液中に＾１２０
５として１００Ｐ以上存在することにより密着を防止す
るが、硅酸マグネシウムは５０００　Ｐ以上を添加しな
くては効果がない。

実施例五 一般に、平均ＨＬＢ値が９以上の非イオン界面活性剤お
よびアニオン界面活性剤の水溶液は高起泡性を呈するた
めに、実際使用時におけるスプレィ循環方式を想定する
場合、本発明清浄剤の発泡性が問題となる恐れがある。

このような場合シリコン系消泡剤或社プロピレンオキサ
イド・エチレンオキサイドブロックポリマーなどを併用
することが出来るが、特に清浄効果への影響および抑泡
効果、密着防止効果への影響について実施例２において
良好と判定された試験Ａ７４の配合組成を選び消泡剤を
併用した場合の影響を確認した。

発泡性試験法 第６図に示したように５００ｄメスシリンダ（１）中に
、濃度５％の被検薬剤水溶液Ｃ）を１００ｇ／入れ、５
０℃の恒温水槽６）中に保持し、エアポンプ（４）より
、前記水溶液底にデフユーザーストン（５）から毎分２
１の空気を吹きこみ、抑泡剤を併用した場合としない場
合の発泡性を比較する。

尚清浄性、密着性の測定は実施例１の試験法通りである
。

結果については表７を参照。

実施例４゜ 試験Ａ９２の本発明清浄編成品について、タンデム圧延
機を用いて実機テストを実施した。

実機テスト条件 （１）清浄剤濃度　　：２％水溶液 （２）スプレィ部　　　：タンデム圧延＠Ａｓスタンド
（３）　スフ　レイｉｋ　　　＝　４０００１７ｍ（４
）スプレィ温度　：６０℃ （５）冷延＃１櫨　　　：低炭素普通鋼（６）使用圧延
油　　：鉱物油ベース （７）圧延油濃度　　：３％水エマルジヨン（８）Ａ５
スタンド圧下率：　５襲 （９）Ａ５スタンドロール表面仕上げ：梨地（１０）圧
延速度　　　：１５００ｍ／ｍ（１１）テストフィル量
：１００フイル（１２）焼鈍条件　　　ニア５０℃１０
Ｈｒ実機テスト結果より、 （１）　　清浄剤スプレィ使用による圧延トラブルは全
く認められなかった。

（２）　　清浄剤の発泡性は殆んどなく、安定した循環
スプレィ処理が可能である。

（３）　　圧延油の混入量が１≦をこえても清浄効果に
影響はなかった。

（４）　　焼鈍後の鋼板の密着は皆無であった。

（５）　　メッキ性、化成処理性についても影１１はな
かった。

表１　有機キレート剤の成分表 特開昭５８−１２６９９２（７） 表２　界面活性剤の種類 表３　有機硫黄化合物の種類 表４　密着防止剤の種類 表６　清浄剤の清浄効果と密着防止効果に及ぼす各種化
合物の影着 表６−２ 表７　抑泡剤の併用による発泡性、清浄性及び密着防止
効果に及ぼす影暢 ※　抑泡剤未配合の発泡量を１００として抑泡効果を数
値で表わした。

ラフであり、オ６図は実施例３０発泡性試験に用いた装
置の説明図である。

１はメスシリンダー、２は被検薬剤水浴液、３は恒ｍ水
ＰＭ、４はエアポンプ、５ｒｊデフニーサストン 出願人　朝日化学工業株式会社 （ほか１名） 代理人　弁理土石間壬生弥 （ほか１名） 第 →石ｔｍマメ゛冬しジＡ藻喪（ｐｐ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機キレート剤、界面活性剤、有機硫黄化合物およ
   び無機アニオンを含有しないアルミナゾルよりなり、水
   溶液として調製された冷延鋼板の表面清浄用薬剤。 マ ２）抑泡剤を添加し、なる特許請求範囲１）記載の冷延
   −板の表面清浄用薬剤。