JPS58117287A - ポリオ−ルのアルキルエ−テルを含有する潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来の炭化水素油とポリオールエーテルから
選択され喪化合愉との混合物から成る新規な潤滑剤組成
物に係る。

低温での流動性にすぐれており且つ高温で十分な粘度を
有しておシ、しかも揮発性ができるだけ小さい潤滑油を
、常によシ多量に入手することが業界で望まれている。

熱工／：）ンの潤滑の領域に於いては、無ｍ潤滑油を主
成分とする６マルチグレード″油が使用される。前記の
如き潤滑油の粘度の温度依存性はポリマー添加又は粘度
ル数向上剤の添加によって改良され、°“ＳＡＥ”規格
に合格したマルチグレード油は、夏期使用と冬期使用と
の双方に適する特性を有する。

種々の理由よシ、無機油を主成分とする前記の如き低粘
度マルチグレード油の作用は完全ではない。

例えばポリアクリル−又はポリメタクリル酸エステルの
如き粘度指数向上剤の使用が必要なので、流動性がよシ
大きい無機基油を使用しなければならない。このような
基油は揮発性が大きく熱安定度が十分でない。

更に、粘度指数向上剤を含むこれらの油は、使用中に生
じる剪断力に対して安定でない。

最後に、粘度指数向上剤の添加が油の熱安定度に影譬を
与えるので、それを補償するためにエンジンの内部で阻
害及び分散の作用を有する化合物を多量に添加すること
が必要でおる。

ジカルボン酸エステル例えにアジビンｌｌエステルモジ
くはセパシン酸エステルＸ線置換アルキルを主成分とす
る潤滑剤祉尚業界で公知でおる。同／タエリトリトール
又はトリメテロールプロノｑン又はネオペンチルグリコ
ールとのエステルの如きポリオールエステルと、無機油
との併用も、潤滑の領域に於いて従来から公知でおる。

しかし乍らこれらのエステルは通常、装置の摩耗の問題
を生じる。

無機基剤以外の潤滑剤が必俄な特殊用途に対しては、ブ
チ／、イソブチン、又はポリデセンの如きオレフィンの
流体ポリマーの使用が公知である。

しかし乍らこれらのポリマー油は、熱安定度が小さい、
又は、潤滑性が不十分でおるという欠点を有する。

本出願人の知見によれば、無機油にポリオールエーテル
を混合すると熱に安定で揮発性の小さいすぐれた半合成
潤滑剤が得られることが知見された。前記のポリオール
エーテルは、例えばぺ／タエリトリトール、トリメチロ
ールアルカン、ネオペンチルグリコールの如龜アルコー
ルと直鎖又紘小分枝を持つ（炭素原子１〜２２、好まし
くは６〜１６の）ハロゲン化アルキルとの縮合によって
得られる。

ポリオールのアルキルエーテル社更に、例えば、ガソリ
ン、石油、炭素質反応物、軽燃料油、重燃料油、ガス油
又は重音出物の如き炭化水素を主成分とする液体燃料に
対する添加生成物としても使用され得る。

ポリオールのアルキルエーテルは、前記の燃料の燃焼性
を改良する。このことは、熱エンジン自体、及び例えば
ポンプ、インジェクタ又はディストリビュータの如き燃
料供給手段にとって重要である。

添加生成物として使用される場合、ポリオールのアルキ
ルエーテルは、潤滑油に於いては濃度０．１〜１００重
量％及び液体燃料に於いては０．００１〜５重量％で添
加されるのが有利である。前記エーテルは更に合成潤滑
剤を組成し、無機基剤又は別の生成物を含まずに単独で
使用することも可能である。

モノアルコールとハロゲン化アルキルとの縮合によって
得られる有機アルキルエーテルの合成は文献に於いて公
知であり、縮合反応は下記の反応式で示される。

Ｒ−ＣＨ，−０Ｈ−１−Ｒ’−ＣＨ，−Ｘ→Ｒ−ＣＨ，
−０−ＣＭ、−Ｒ’十店式中、　Ｘ　＝　−Ｃ１−Ｂｒ
−１ 前記の式で示されるウィリアムソンのニーケル合成反応
はその１例に過ぎない。しかし乍らこの反応に於いては
、アルコールに金属す）　ＩＪウム、水素化ナトリウム
又はナトリウムアミドを作用させて予めアルコラ−）　
Ｒ（Ｊ−を形成し、次に、ヘキサメタボール又はジメナ
ルホルムアミドの如き極性非プロトン性溶媒中で）−ロ
ゲン化アルキルに前記アルコラードを反応させることが
必袂である。

従って、使用反応剤及び使用溶媒は公知であシ、工業用
に適さない。

更ニ、ポリオールエーテルの合成のために、ペンタエリ
トリトール、トリメチロールゾロ／Ｑン又はネオペンチ
ルグリコールの如きポリヒドロキシル化有機化合物にハ
ロゲン化アルキルを反応させる前記の方法に於いては、
１部エーテル化生成物の混合物が生成し、従って、完全
エーテル化生成物の選択率が極めて悪い。この現象は、
使用されるハロゲン化アルキルがかなり長い鎖を有する
場合、いっそう顕著でおる。

しかし乍ら本出願人は、接触相転移反応と呼称されてお
シ従来はモノアルコール用ＫＯみ使用されていた最近の
技術を使用すると、ポリオールの完全エーテル化がかな
り改良された選択率及び収率で実施されることを知見し
た。（Ｗ、Ｐ、　ＷＥＢＥＲ及びＧ、Ｗ、ＧＯＲＫＥＬ
”フェーズ・トランスファ・カタリシス・イン争オーガ
ニック・シンセサイズ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａ
ｇ　Ｂｅｒｌｌｎ　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ　Ｎｅｗ−Ｙ
ｏｒｋ１９７７　参照。） 接触相転移条件に於いてポリオールは、第１相を構成す
る５０９６水酸化ナトリウム水浴液中でポリアルコラー
ドに変換される。

ハロゲン化アルキルは、第２相を構成するベンゼン、ク
ロロベンゼン、トルエン又ハキシレンの如き通常は芳香
族の有機溶媒の溶液として存在する。

相転移剤は、下記の平衡によって水相からアルコラード
を抽出する特性を有する。

ＲＯＯＮｍ　＋翫、ｅ、　ＲＯＯ”’ＮＲ４＋　ＸＮａ
相転移剤は、接触量、即ち０．５〜１０モル−で活性で
ある。これが本発明の利点でおる。

相転移剤の非限定例として、Ｊ、Ｌ）ＯＣＫＳ　（シン
セサイズ、　８、４４１（１９７３））又はＥ　ｙ、　
ＤＥｌｖｌｌＶｉＬ（Ｂ　。

（Ａｒｌｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔｅｒｎ、１３　（
３）、１７０（１９７４））によって記載され九アンモ
ニウム塩、又はホスホニウム塩がある。

例えばポリオールとしてペンタエリトリトールを使用す
ると、生起される反応の機作は次式で示される。

５０チ水酸化ナトリウム （水相） 一十 Ｃ１ｌ、ＯＮＲ４ （中間相） Ｒ’ＣＨ，０−Ｒ’ （有機相）　　　　ベンタエリトリトｉ〜デトラエー尤
ル縮合段階から回収された相転移剤は再生され、反応媒
体との界面で再び触媒として使用され得ることに注目さ
れたい。

１記の非限定実施例よ）本発明方法がより十分に理解さ
れるであろう。

実施例　１ 機械的攪仔器と加熱システムとを備える反応器に於いて
２相媒体を陶製する。媒体の１相は、水１６０６γ３に
対して水酸化ナトリウム１８（ｌを含む水相にベレタエ
リトリトール４０．８１　（０，３モル）を俗解した水
相であり、別の１相はベンゼン３００　ｃｌｌ＋”に塩
化アリル９２ＩＩ（１，２七ル）τ溶解した有機相であ
る。

この２相媒体に、ポリオールに対して１０モル−〇臭化
テトラブチルアンモニウムから成る相転移剤を添加する
。

ベンゼンの還流下で１２時間攪拌後、有機相からペンタ
エリトリトールアリルナト２エーテル９９．７％が選択
率１００％で回収される。

実施例　２ 実施例１と同じ処理条件を使用し、塩化アリルに代えて
塩化ベンジルを用いた試験を実施する。

反応終了後、有機相からペンタエリトリトールベンジル
テトラエーテルが、収率７５．３１及び選択率１００優
で回収される。

実施例　３ 実施例１と同じ条件を用い、ハロゲン化アルキルとして
臭化ｎ−ヘキシルを用い九試験を実施する。

攪拌を伴なうベンゼンの還流を４８時間行なって、有機
相からペンタエリトリトールテトラヘキシルエーテルが
収率７５チ及び選択率８２．５％で回収される。

生成物の気相クロマトグラフィによれば、残りの１７．
５％はペンタエリトリトールトリエーテルから構成され
ており、ペンタエリトリトールのモノエーテル及びジエ
ーテルは存在しない。

実施例　４ 実施例３と同じ条件に於いてハロゲン化アルキルとして
臭化ｎ−へブチルを使用する。

反応終了後、有機相からペンタエリトリトールテト２へ
ブチルエーテルが、収率６５％及び選択率８０チで回収
される。

この生成物の％黴は下記の物理的性質を有することであ
る。

４０℃の粘度　：　　　１２．７９ｃｓｔ１００℃の粘
度　：　　　　３．１６ｃｓｔ粘度指数：１１Ｏ 実施例　５ 実施例３と同じ条件に於いてハロゲン化アルキルとして
臭化ｎ−オクチルを使用する。

反応終了後、ペンタエリトリトールテトラオクチルエー
テルを収率７０１及び選択率３５９１で回収する。二次
生成物はペンタエリトリトールトリエーテルのみから成
シ、ぺ／タエリトリトールのジエーテル及びモノエーテ
ルは存在しない。

２！１１のエーテル（トリ及びテトラ）の混合物は下記
の物理的性質を有する。

４０℃の粘度　：　　　１５．１７ｃａｔ１００℃の粘
度　：　　　　３．６５　ｃａｔ粘度指数：　１１８．
５ 実施例　６ 実施例５と同じ条件に於いて有機溶媒としてキシレンを
使用し、反応を１２０℃で２４時間継続する。

反応終了後、ペンタエリトリトールテトラエーテルを収
率７２チ及び選択率８７．５優で回収する。

回収されたペンタエリトリトールのトリ及びテトラエー
テルの混合物は下記の性質を有する。

４０℃の粘度　：　　　１４．９６ｏｓＬ１００℃の粘
度　：　　　　３．５６　ｃ５Ｖ粘度指数：１２０ 実施例　７ 実施例６と同じ条件に於いて、相転移剤として塩化メチ
ルトリカプリルアンモニウムを同じ割合で使用する。

反応終了後、ペンタエリトリトールテトラオクチルエー
テルを収率７０％及び選択率５０−で回収する。回収生
成物は実施例６と同じ粘度特性を有する。

実施例　８ 実施例６と同じ条件に於いて、相転移剤として臭化トリ
ブチルヘキサデシルホスホニウムを使用する。

Ｃｒ５ＨｓｓＰ　　　（ＣａＨｅ）ｓＢｒ−反応終了後
、ペンタエリトリトールテトラオクチルエーテルを収率
３（ｌ及び選択率５（ｌで回収する。回収生成物は、実
施例６と同じ粘度特性を有する。

実施例５と同じ条件に於いて、ペンタエリトリトールに
代えてトリメチロールゾロノ（ンを使用する。

反応終了後、トリメチロールプロノンのトリオクチルエ
ーテルを収率８０チ及び選択率７０チで回収する。

実施例　ｌＯ 実施例９と同じ条件に於いて、臭化オクチルに代えて臭
化ドデシルを使用する。

反応終了後、トリメチロールゾロ・ξンのトリドデシル
エーテルを、収率７０％及び選択率５０９６で回収する
。２次生成物は、トリメチロールプロ、Ｑ７ソドデシル
エーテルのみから成シトリメチロールプロ／ｅンモノド
デシルエーテルを含まない。

回収生成物（トリメチロールプロパンのトリ及びジドデ
シルエーテルの混合物）は下記Ｏ粘＆特性を有する。

４０℃の粘度　：　　　１９．２３ｃｓｔ１００℃の粘
度　：　　　　４．３３　ｃｓｔ積度指数：１３７ 実施例　１１ 実施例１０に記載の条件に於いて、トリメチロールプロ
パンに代えてトリメチロールヘキサンを使用する。

反応終了後、有機相からト、リメチロールヘキサントリ
ドデシルエーテルが収率６５％及び選択率５０１で回収
される。

回収生成物は下記の粘度特性を有する。

４０℃の粘度　：　　　１９．５　ｃｓｔ１００℃の粘
度　：　　　　４．７（！ａｔ粘度西数＝１５０ 実施例　１２ 実施例５に記載の条件に於いて、ペンタエリトリトール
に代えてネオペンチルグリコールを使用する。

反応終了後、有機相からネオペンチルグリコールジオク
チルエーテルが収率８２饅及び選択率９５．５チで回収
される。

比較試験として、実施例１〜１２に記載の条件を使用し
、２相媒体中にアンモニウム塩形又はホスホニウム塩形
の相転移剤を全く添加しないで処理を実施する。

前記の反応時間終了後、夫々の有機相からは出発物質た
るハロゲン化アルキルしか回収されない。

エーテルは全く形成されない。

実施例　２５ 油の”ＳＡＥ″″数１０Ｗ４０を持つマルチグレード油
を構成する。−１８℃の粘度は１３００〜２８００　ｃ
ｓｔ及び９８℃の粘度は１３．９〜ｌ　６．ｇ　ｃａｔ
の間であり、下記の重量組成ｔ’持つ。−ペンタエリト
リトールテトラオクチルエーテル１０％、−１００℃の
粘度５．７２ｃｓｔ及び４０℃の粘度３４　ｃａｔで粘
度指数１０８を有してお９１７５ＮＳ（中性溶媒）と相
称される石油の蒸留によｐ得られた基油７２係、−分散
ポリメタクリレートの如き粘度添加剤１０重量％、−ア
ルキルジチオホスフェート型の耐摩耗及び耐酸化剤と、
スルホン酸カルシウムの如き清浄及び分散、剤とを含む
添加剤混合物８％。

この油は、標準作動の点火エンジンの摩耗状態の模擬テ
ストに於いて、すぐれた耐摩耗性を有する。この油は更
にすぐれた熱安定度とすぐれた耐汚損性とを有する。

トリメチロールプロノｑントリドデシルエーテルを主成
分とする油１０Ｗ４０を製造すると、エンジンテストに
於いて同質の結果が得られる。

実施例　２７ ネオペンチルクリコールジトテシルエーテルを主成分と
した油１０Ｗ４０よシ同様の結果が得られる。

実施例　２８（比較実施例） 比較試験に於いて、ポリオールのアルキルエーテルから
成る前記の油１０Ｗ４０に代えて、灼応するポリオール
のアルキルエステル例えはトリメチロールプロパンを使
用すると、熱安定度にすぐれているが、ベンチテストの
ときの耐摩耗性が低い。

ポリオールのアルキルエーテルに代えて脂肪アルコール
エステル例えはアジピン酸アルキルを使用すると、同様
のｊ１１粍の問題が見られる。

実施例　３０（比較実施例） 承りオールのアルキルエーテルから成る前記の１０Ｗ４
０油に代えてテトラデセンの如きポリオレフィンを使用
すると、エンジンの耐摩耗性紘すぐれているが、油の熱
安定度】が悪く、その結果、油の汚損が生じる。

第１頁の続き ０発　明　者　ロベール・レジエ フランス国６９５２０グリニイ・レ ジダンス・デ・カザルド５リュ ・ビニール・スマール（番地す し）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）弐Ｒ’　−Ｘ　（式中、Ｒ′はｌ乃至２２個の炭
   素原子を含むアルキル基であり、Ｘは塩素および臭素の
   グループから選択される〕で表わされるハロゲン化アル
   キルと、一般式０式％ （１） 〔式中、Ｒはｌ乃至２２個の炭素原子を含むアルキル基
   を示す〕で表わされるポリオールとから生成するポリオ
   ールのアルキルエーテルを０．１−１００重量％含有す
   る潤滑油。