JP3786423B2 - 高温安定性を有するエステル流体類 - Google Patents

Description

本発明は、高温酸化安定性及び耐摩耗特性を示す硫黄-含有性モノまたはポリヒドロキシ誘導芳香族類のエステル類に関する。このエステルは、潤滑剤ベースストック(stock)、ブレンド用ストックまたは潤滑剤ベースストック中の添加剤として使用し得る。
潤滑性流体の酸化は、日常的な使用条件に於いても、また苛酷な使用条件でも発生し得る。酸化により、流体の化学構造及び特性は大きく変化し、ベアリングの腐食、ピストンリングの粘着、ラッカー及びスラッジの形成並びに流体の増粘を引き起こす。現在市販されている合成潤滑剤ベース流体は、高温でのエンジン操作には適しておらず、これらの流体は苛酷な熱／酸化条件下で劣化する傾向がある。この理由により、これらの流体は、酸化防止剤の存在下、約２００〜２５０℃の最高操作温度を有する。将来的にエンジン操作効率を高めるためにエンジン温度を上昇させる場合には、新たな種類のベース流体の開発が必要となる。例えば、ポリフェニルエーテル類またはパーフルオロ炭化水素流体類などの流体類は、高温で有用であるが、これらの流体は高価であり、それらの潤滑特性は、約１０〜１５℃の流動点範囲の特に低温に限定されていて、大方の潤滑剤の使用には適していない。従来一般的に実施されている方法では、潤滑油の酸化速度を低下させるために酸化防止剤を使用し、それによって見かけだけは熱／酸化安定性を促進させていた。
潤滑剤の存在下であっても、比較的移動性表面間の直接摩擦接触(direct frictional contact)は、表面を摩耗させ得る。摩耗を取り除くことは理想であり、潤滑性媒体と摩耗を減少させ得る添加剤とをブレンドすることによってアプローチする。大方の好適な摩耗防止添加剤は、例えば、潤滑剤フィルムを薄くしてしまう高温及び、接触面から潤滑剤フィルムを圧し剥がしてしまう高圧などの苛酷な条件下であっても、潤滑剤の持続性フィルムを作り且つ保持するのを助長するような添加剤である。摩耗は、金属部分が滑動、転がり及び他の激しい摩耗性の機械的接触に暴露される内部燃焼エンジン、ディーゼルエンジン及びガソリンエンジンにおいて最も深刻である。摩耗の特定領域は、ギア、特に高い荷重下のハイポイドギア、ピストンリング及びシリンダ並びにベアリング（例えば、ボール、スリーブ及びローラーベアリングなど）で発生する。
例えば、４,４-チオジフェノールなどの硫黄-含有性誘導体は、有用な添加剤特性、例えば、酸化防止性、耐摩耗性及び潤滑剤を適用した場合に極限圧力条件下でも潤滑作用を与え得る性能を提供することが知られている。しかしながら、重要なことには、これらの誘導体は、エンジン操作時に高温、即ち約５０°Ｆを越える温度に暴露されると劣化し、エンジンを腐食させ、沈着物を形成させてしまうことが知られている。
チオフェノール-誘導反応生成物は、これらの問題を解決するために考慮されたものであった。例えば、チオビス（アルキルフェノール類）の遷移／アルカリ金属錯体類は、それらの潤滑油に於ける酸化防止性について米国特許第４，２１１，６６３号に記載されている。しかしながら、環境及び経済的な理由から、潤滑剤添加剤中での金属の使用は避けることが望ましい。
このように、種々の非金属誘導体が開発されてきた。硼酸化(borated)ジオール-フェノールスルフィド類は、潤滑剤中のそれらの摩擦及び腐食低下特性について米国特許第４，９０６，３９０号に記載されている。米国特許第４，４４０，６５５号は、マンニッヒ(Mannich)反応中でチオジフェノールを使用することによって製造した潤滑剤添加剤について記載している。米国特許第４，４６０，４８６号は、酸化防止特性を有する繊維及びゴム用潤滑剤添加剤として有用な４,４'-チオジフェノールから誘導したポリオキシアルキレン化合物について記載している。酸化防止特性を有する潤滑剤添加剤としてのフェノール性チオアセタールの誘導体類は、米国特許第４，３０５，８３２号に記載されている。
エステル類を生成するためのアルコール類とアシルハライド類との間の求核性置換反応は、マーチのAdvanced Organic Chemistry，３４６−３４７頁（１９８５）に記載されているものが知られている。
特に、本発明は、優れた高温酸化防止特性を示す硫黄-含有性モノまたはポリヒドロキシ-誘導芳香族類のアルキルエステル類に関する。これらのエステル類は、添加剤または潤滑剤ベースストックとして使用され得、エンジンオイル、船舶用潤滑剤、航空機、工業用ギア、コンプレッサ、通路、油圧系、ディーゼル自動車及び他の潤滑剤用途に使用され得る。その他の用途として、耐摩耗性及び耐高圧性、追加の耐疲労特性、界面活性剤、分散剤、腐食阻害剤、汚染防止性、乳化／抗乳化性、消泡性、摩擦減少性及び添加剤の溶解特性が同様に考えられる。
本反応生成物はフェノールスルフィドとアルキルハライドとの反応によって製造される。反応生成物は次の一般式を有する：

（式中、Ｒ’及びＲ”は同じでも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基、または２〜３０個の炭素原子と硫黄、窒素及び酸素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含む炭化水素基であり；Ｒ¹は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基若しくは６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基、またはこれらの混合物であり；Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはハロゲン基であり、ｘは１〜３の整数、好ましくは１であり；そしてｚは０〜４の整数、好ましくは０〜２である）。
反応生成物の重要な特徴は、これらの構造上の主鎖がベンジル(benzylic)水素を欠き、したがって熱／酸化分解を防止してその化合物を生来安定たらしめることである。
したがって、本発明は、
カルボニル含有脂肪族炭化水素と構造式：

を有するフェノールスルフィドとの、エステル化条件下での、約１〜２の範囲のモル比において結合された反応生成物を含んで成る抗酸化性を有する潤滑組成物に関し、この反応は構造式：

（式中、Ｒ’及びＲ”は同じでも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基、または２〜３０個の炭素原子と硫黄、窒素及び酸素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含む炭化水素基であり；Ｒ¹は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基若しくは６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基、またはこれらの混合物であり；Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはハロゲン基であり、ｘは１〜３の整数、好ましくは１であり；そしてｚは０〜４の整数、好ましくは０〜２である）を有する反応生成物を生じる。
本発明の反応生成物はフェノールスルフィドと脂肪族カルボン酸基を発生する種（例えばカルボン酸、無水物または酸ハライド）とを反応させることによって誘導される。
フェノールスルフィドは少なくとも１つのフェノール基及び少なくとも１つの硫黄原子の存在によって特徴づけられる。フェノールの芳香性は酸化分解に対する安定及び抵抗の目的のために必要であると考えられ、一方硫黄原子は高温の抗酸化及び耐摩耗性のために必要であると考えられる。このフェノールスルフィドは次の構造式：

（式中、Ｒ₁は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素若しくは６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基またはこれらの混合物であり、Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはハロゲン基、すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩであり、ｘは１〜３の整数であり、そしてｚは０〜４の整数、好ましくは１である）によって表される。
Ｒ₁がアルキル基であるとき、それは、プロピル、ブチル、イソブチルまたは２−エチルヘキシルのような線状または分岐の炭化水素であることができる。しかし、好ましくはＲ₁はフェニルまたはナフチルであり、これらは０〜４、好ましくは０〜２の非反応性置換基（Ｒ₃で表される）を含むことができる。Ｒ₃はＲ₂の範囲内に入り、すなわちＲ₃は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩのようなハロゲン基である。これらの化合物は高温にさらされる可能性があるので難燃性を有することが望ましい場合は、Ｒ₃によって表される少なくとも１つの基がＢｒであり、これはＲ₂にも適用できる。
好適なフェノール類はチオジフェノール類であり、ここで、Ｒ₁は芳香族基であり、Ｘ＝１である。適当なチオジフェノール類の代表例には、４，４−チオジフェノール、その構造異性体、市販されているチオジフェノールの異性体及びオリゴマーの混合物である。
通常、チオジフェノール類は、フェノール類を硫化したものであり、当業界に公知のどのような方法によっても製造できる。一方法では、フェノールを、最初、一塩化硫黄又は二塩化硫黄のようなハロゲン化硫黄と、１：１〜３：１、好ましくは３：２のモル比で反応させる。得られるフェノールスルフィドを他のフェノール類及びハロゲン化硫黄と更に反応させ、チオフェノールオリゴマーを生成する。
本発明の反応生成物エステルを製造するために、フェノールスルフィドを、構造式：

（式中、Ｒ′は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン基、ＯＨ又はアシル基を発生する種である。）により表されるカルボン酸基を発生する種、カルボン酸、若しくは酸無水物、又は酸ハロゲン化物と反応させる。ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩにより例示され、好ましくは、ＸはＣｌである。Ｒ′は直鎖又は分枝鎖炭化水素基であることができる。良好な粘度特性のためには、Ｒ′は線状の炭化水素基であることが好ましいが、追加される酸化安定度のためには、ある程度の枝分かれが必要である。従って、これらの競合する特性を満足させるために、線状及び枝分かれした炭化水素基の混合物を使用できる。適切なハロゲン化アシルの代表例には、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ブチル、ピバリン酸塩化物、塩化ヘキシル、塩化オクチル又は塩化デシル等がある。
さらに安定度を増すため及び良好な粘度が重要な特性でない場合、最終反応生成物がネオアシッド(neoacid)であるように反応物を選択できる。すなわち、カルボン酸基のβ炭素を他の４個の炭素原子に直接結合する。この場合、好適なハロゲン化アシルは塩化ネオデカノイルである。
本発明の反応生成物を生成するために、当業界で公知のどのような合成経路を使用してもよい。典型的には、ハロゲン化アシルを適当な触媒の存在下でフェノールスルフィドに加える。ハロゲン化アシルを塩基として使用する場合、普通、ハロゲンと化合させるために加える。適当な塩基の代表例には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃又は脂肪族アミン等がある。
典型的には、反応を促進させるために相間移動触媒を使用できる。代表例には第４アンモニウム化合物類、又はクラウンエーテル類、ポリグリコール類があり、第４アミン化合物類が好ましい。第４アンモニウム化合物は、構造式：Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇Ｎ⁺Ａｎ^-［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は１〜２０個の炭素原子を含有する同じか又は異なる炭化水素であり、Ａｎはハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素又は沃素）、硫酸イオン、硝酸イオンのようなアニオン、またはその他の一般的なアニオンである。］により表される。第４アンモニウム化合物の具体例は臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム及び塩化ジアルキルＣ₁₂〜Ｃ₁₃ジメチルアンモニウムである。
各反応体は、１〜２：１のハロゲン化アシル対フェノールスルフィドの範囲のモル比、好ましくは、１．５〜２：１のモル比である。
各反応体は、１時間〜３０時間の間、好ましくは、２時間〜１０時間の間で、反応混合物を継続して撹拌しながら低温で且つ不活性雰囲気内、例えば、窒素ブランケット下で接触させる。反応温度は、２０℃〜２５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲内に維持させる。ガスクロマトグラフィーにより反応の終了が示されたら、反応混合物を生成物から目的物質でないもの、例えば触媒残渣の分離を容易にするために水洗する。次いで、水洗溶液を疎水性生成物から分離する。７〜７０ｋＰａ（１〜１０ｍｍＨｇ）の減圧雰囲気下１６０℃で蒸留により軽質分を取り除く。
本発明の反応生成物を潤滑剤ベースストックとして利用でき、このことに関し、これらを５０〜１００％、好ましくは、８０〜９９％の範囲の量で使用でき、追加の添加材料が潤滑剤組成物の総量の残部を構成する。
本発明の反応生成物は５〜５０％の濃度で他の流体と混合して部分流体置換物(partial fluid replacement)としても使用できる。
別法として、本発明の反応生成物は非水系の潤滑剤又はグリース中で酸化防止添加剤又は耐摩耗添加剤として、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％の量で使用することができる。本発明の添加剤から利益を得ることが期待できそうな潤滑剤の種類に、鉱油、水添分解油、合成油又はそれらの混合物のいずれかの形をした液状油がある。一般に、これらの油はパラフィン系とナフテン系の両成分を含んでいる。潤滑油はエンジンオイルの規格に従う、例えばＳＥＡが設定した、適当な潤滑粘度範囲を持つもので、例えば３０、４０、５０、５Ｗ、１０Ｗグレードのようなシングルグレード油(single grade oils)又はＯＷ−３０、５Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０等々のようなマルチグレード油(multigrade oils)がある。基油(base oil)の粘度は、典型的には、例えば３８℃（１００°Ｆ）で６ｍｍ²／ｓ（約４５ＳＳＵ）から１５００ｍｍ²／ｓ（約６０００ＳＳＵ）まで、好ましくは９９℃（２１０°Ｆ）で７．４〜５４ｍｍ²／ｓ（５０〜２５０ＳＳＵ）の範囲であることができる。粘度指数は９５から１３０まで変わることができるが、それより高い値でも好ましい。
合成油、即ちグリースのビヒクルとして用いられる合成油が鉱油、又は鉱油と合成油との混合物よりむしろ望ましい場合、各種の合成油を用いることができる。典型的な合成油にポリイソブチレン類、ポリブテン類、ポリデセン類、及びエンジンオイルに使用される他のポリアルファーオレフィン潤滑性流体がある。
この潤滑性流体はグリース中で添加剤として使用してもよいし、或いはグリースのビヒクルとして使用してもよい。
本発明の反応生成物を添加剤として、又は潤滑性のベース流体として使用する場合、この潤滑油組成物は一般的に使用される他の添加剤、例えば腐食防止剤、洗浄剤、共−極圧剤(co-extreme pressure agent)、粘度指数改良剤、減摩剤、共−耐摩耗剤、共−酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の反応生成物はそれらの酸化防止性及び耐摩耗性を燃料に与えると予想される。この場合、この反応生成物は添加剤として０．４５〜４５４ｋｇ／燃料１５９０００リットル（添加剤約１〜１０００ポンド／燃料１０００Ｂｂｌ）、好ましくは添加剤として２．３〜１１４ｋｇ／燃料１５９０００リットル（添加剤約５〜２５０ポンド／燃料１０００Ｂｂｌ）の範囲の量で燃料とブレンドされる。意図される燃料油にガソリンとディーゼル燃料がある。具体的に言うと、２４℃（７５°Ｆ）以上、５７℃（約１３５°Ｆ）までの初留点及び１２１℃（２５０°Ｆ）〜３９９℃（約７５０°Ｆ）の終沸点(end boiling point)を有する石油留出油としての燃料がある。約３２℃（９０°Ｆ）から約１７７℃（３５０°Ｆ）のガソリンの沸騰範囲で沸騰する炭化水素の混合物のような、ガソリンの基油原料油が特に包含される。このベースストックは直鎖、分枝鎖又は環式の炭化水素、即ちパラフィン類、シクロパラフィン類、オレフィン類、芳香族炭化水素又はそれらの混合物より成ることができる。ベース燃料は直留ナフサ、アルキレートのような源から、或いは接触分解若しくは熱分解ガソリン又は改質ガソリンから誘導することができる。基油燃料油の組成とオクタン価のレベルは重要ではなく、本発明の実施には常用のモーター燃料ベースがどれでも使用できる。
意図される他の燃料組成物に留出油燃料類があるが、これは直留留出油画分に限定されるものではない。これらの留出油燃料は直留留出油燃料、接触分解、熱分解又は水添分解留出油燃料又は他の留出油成分であることができる。具体的に意図される留出油燃料はロード・ディーゼル燃料油(road diesel fuel)である。これらのディーゼル燃料は１６６℃（約３３０°Ｆ）から約３９９℃（７５０°Ｆ）の範囲で沸騰し、その終点は２２７℃（約４４０°Ｆ）から３４３℃（６５０°Ｆ）の範囲である。この終点は、通常、３７１℃（約７００°Ｆ）を越えることはない。
これらの燃料は、メルカプタン抽出法、又は酸化法、水添仕上げ法等々のような周知の商業的な方法で処理することができる。
燃料油はアルコール類及び／又はエーテル類のような酸素化剤成分を含有していてもよく、例えば炭化水素燃料油は酸素化剤を容量当たりで５０容量％までの量で含有している。このような酸素化燃料成分の典型的な例はメタノール、エタノール、メタノールとエタノールの混合物、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はｔｅｒｔ−アミル−メチルエーテル（ＴＡＭＥ）である。
本発明の燃料組成物は、更に、燃料組成物に一般的に使用される添加剤の濃厚物を含んでいることができる。しかして、本発明に従って調製される燃料組成物は、更に、常用のキャブレター洗浄剤、凍結防止剤、共−耐摩耗添加剤及び共−酸化防止剤を含んでいることができる。
実施例１
塩化２−エチルヘキサノイル（３２６ｇ）を、４，４’チオジフェノール（またはビスフェノールスルフィド）（２１８ｇ）、ＫＯＨ（１５０ｇ，８５％）、臭化テトラブチルアンモニウム（１０ｇ）及び水を含む水性混合物に、窒素下に、氷浴上で撹拌しながら３０℃において、４時間、滴加した。この後、混合物を周囲温度で一晩撹拌した。生じた混合物を次に２００ｇの水に加え、そして水層を液体生成物から分離した。生成物を１００ｍＬの水で３回洗浄した。軽質部(light ends)を減圧下に１６０℃で蒸留によって除去した。生成物をアルミナ（中性）を通して濾過し、透明で無色の液体生成物（３９０ｇ，８３％収率）を得た。生成物は次の特性を有することが見いだされた：ＫＶ＠１００℃７．８ｍｍ²／ｓ、ＫＶ＠４０℃６８．５ｍｍ²／ｓ及び流動点−３７℃。
実施例１の未添加の(unadditized)生成物を７５００ｋＰａ（５００ｐｓｉ）の酸素、８０℃５°／分／３５０℃の示差走査熱分析によって評価した。誘導(induction)温度をベース油が分解し始めたときの温度で評価した。表１に示すように、生成物は、アルキル化芳香族化合物（これは他の商業的な高性能合成炭化水素流体よりも高い誘導温度を有する）よりも２０℃以上高い誘導温度を有することが見いだされた。このことはこの反応生成物がより高い操作温度において有用であることを示す。

未添加の(unadditized)生成物を、その酸化分解に抵抗する能力について、触媒酸化試験において試験した。触媒酸化試験は３２５°Ｆにおいて４０時間行った（表２）。本発明の生成物の酸化−禁止特性の他の商業的な流体との比較は表２に含まれている。
触媒酸化試験手順は所定体積の試験潤滑剤を空気流にさらすことからなり、空気流は時間あたり５リットルの速度で特定の時間数、特定の温度において試験組成物を通って泡立たされた。試験組成物中に存在するものはエンジン中にしばしば見いだされる金属、すなわち：
１）１００ｃｍ²（１５．５平方インチ）のサンドブラストを掛けた鉄線；
２）５．０３ｃｍ²（０．７８平方インチ）の磨き銅線；
３）５．６１ｃｍ²（０．８７平方インチ）の磨きアルミニウム線；及び
４）０．６９ｃｍ²（０．１０７平方インチ）の磨き鉛表面
であった。
試験結果を１００℃における動粘度の％変化によって示した（％ＫＶ）。本質的に、ＫＶの小さな変化は高温下で潤滑剤が酸化分解に抵抗したことを意味する。
触媒酸化試験の結果を表２に報告する。

Claims (15)

1. 構造式
   

   

   を有する反応生成物を含んで成る、抗酸化剤
   （式中、Ｒ’及びＲ”は１−エチルペンチル基であり；Ｒ₁は１，４−フェニレン基であり；ｘは１である）。
2. 反応生成物が、アシルを発生する化合物と構造式：
   

   

   を有するフェノールスルフィドとを、エステル化条件下で、１〜２のモル比において反応させることによって得られる、請求項１に記載の抗酸化剤。
3. アシルを発生する化合物がアシルハライド、カルボン酸または酸無水物である、請求項２に記載の抗酸化剤。
4. アシルハライドが２−エチルヘキサノイルハライドである、請求項３に記載の抗酸化剤。
5. フェノールスルフィドがチオジフェノールである、請求項２に記載の抗酸化剤。
6. 潤滑剤のベース流体またはそれから製造されたグリースと請求項１記載の抗酸化剤とを含んで成る潤滑剤組成物。
7. 鉱油または水素添加分解油またはこれらの混合物の所定量をさらに含み、潤滑剤ベース流体が、前記組成物の全重量を基準として５０〜９９重量％の量で該抗酸化剤と組合わされている、請求項６に記載の組成物。
8. 抗酸化剤を製造する方法であって、
   アシルハライドと構造式：
   

   

   のフェノールスルフィドとを、エステル化条件下で１〜２の範囲のモル比において反応させて、構造式：
   

   

   を有する反応生成物を製造することを含んで成る、前記の方法
   （式中、Ｒ’及びＲ”は１−エチルペンチル基であり；Ｒ₁は１，４−フェニレン基であり；ｘは１である）。
9. アシルハライドが２−エチルヘキサノイルハライドである、請求項８に記載の方法。
10. アシルハライドが臭化２−エチルヘキサノイルである、請求項９に記載の方法。
11. アシルハライド及びフェノールスルフィドを第４アンモニウム化合物の存在下に反応させる、請求項８に記載の方法。
12. 第４アンモニウム化合物が臭化テトラブチルアンモニウムである、請求項１１に記載の方法。
13. フェノールスルフィドがチオジフェノールである、請求項８に記載の方法。
14. 非水性の潤滑剤油組成物を相対的に移動する金属表面間に提供することを含んで成る、潤滑方法であって、
    非水性潤滑剤油組成物は過半量の液体潤滑剤油またはそれから製造されたグリースと０．０１〜５重量％の請求項１記載の抗酸化剤とを含んで成る、前記の方法。
15. 液体潤滑剤油が鉱油、若しくは水素添加分解油またはそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。