JPS58111804A - ジハロシクロプロパン化ポリブタジエンとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジハロシクロプロパン化ポリブタジェンおよ
びその製造法に関するものである。さらに詳しくは、本
発明は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジェン
の二重結合が部分的にジハロシクロプロパン基に変換さ
れた構造を有する新規なジハロシクロプロパン化ポリブ
タジェンおよびその製造法に関するものである。

天然ゴムあるいは合成ゴムを接着剤構成成分の主要ベー
スとして含む接着剤は、通常、エラストマー系接着剤と
呼ばれており、各種の用途に用いられている。すなわち
、天然ゴムや合成ゴムなどのエラストマーは熱可塑性樹
脂に比較して長大な分子鎖が複雑にからみあった分子構
造を持っているため粘度が高く、従って、一般に接着強
度も高い。このため、エラストマー系接着剤は比較的古
くから現在に至るまで種々開発、実用化されておリ、現
在でも主要な接着剤として各種の用途に利用されている
。

その内で、結晶性の１９．２−ポリブタジェンは熱融着
性の接着剤として知られており、また熱可塑性樹脂など
のその他の各種の用途も知られている。しかしながら結
晶性の１．２−ポリブタジェンは未変性の状態では、各
種の基材に対する接着力が充分でないなどの欠点がある
。このため、例えば結晶性の１．２−ポリブタジェンを
部分的に酸化した変性物あるいは部分的にエポキシ化し
た変性物などが提案されている。しかし、これらの変性
１．２−ポリブタジェンもその性能において必ずしも充
分満足できるとはいえない。

本発明者は、未変性の結晶性の１．２−ポリブタジェン
およびその既知の変性物に代るさらに優れた１、２−ポ
リブタジェン変性物について研究１１：） を行なった結果、シンジ”オタク大ツター１．２−ポリ
ブタジェンの二重結合を部分的にジハロシクロプロパン
基で置き変えた新規な変性物が、優れた接着性能を示す
ことを見い出し、本発明に到達すなわち、本発明は、１
．２−構造含有率が８０％□以上でかつ結晶性のシンジ
オタクチック−１，２−ポリブタジェンの全二重結合の
５〜５０％がジハロシクロプロパン基に変換された構造
を有することを特徴とするジハロシクロプロパン化ポリ
ブタジェンを提供するものである。

本発明のジハロシクロプロパン化ポリブタジェンは、熱
融着型接着剤、溶剤型接着剤など各種のタイプの接着剤
として有用であり、またその他にも通常の、あるいは難
燃性のゴム材料として様々な用途に利用することができ
る。そのような用途の例としては、フィルム、チューブ
およびその他の各種の成形物、他のゴム材料の改質剤、
高強度ゴム製品などを挙げることができる。

本発明のジハロシクロプロパン化ポリブタジェンは、１
．２＝構造含有率が８０％以上でかつ結晶性のシンジオ
タクチック−１，２−ポリブタジェンに、ハロホルムを
、相間移動触媒およびアルカリ金属水酸化物水溶液の存
在下に反応させることにより製造することができる。

この製造法について次に説明する。

この製造法で用いる原料ポリブタジェンは、１．２−構
造含有率が８０％以上で結晶性のシンジオタクチック−
１，２−ポリブタジェンである。

この内でも、融点が７０−１７０℃（特に、９０〜１６
０℃）、そして還元粘度（ηｓｐ／ｃ：　２００ｍｇ／
１００ｍｇ、のテトラリン溶液として１００℃で測定し
た比粘度から算出した値）が０．５以上、特に０．５〜
２．５であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジ
ェンを原料として用いることが好ましい。

ハロホルムは、トリハロメタンとも呼ばれる化合物で、
その具体的な例としては、クロロホルム、ブロモホルム
、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタン、ブロ
モジフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどを挙
げることができる。

原料として例えばクロロホルムを用いた場合にはジクロ
ロシクロプロパン基が、そしてブロモホルムを用いた場
合にはジブロモシクロプロパン基がそれぞれポリブタジ
ェンに導入される。

ハロホルムは、原料ポリブタジェン１００ｇに対して０
．３〜３０モルの割合で用いるのが好ましく、さらには
、原料ポリブタジェン１００ｇに対して０．５〜ｌＯモ
ルの割合で用いるのが特に好ましい。

上記の製造法で用いる相聞移動触媒の例としては、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ジエチルドデシルベン
ジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類；テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニ
ウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩類；ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−ク
ラウン−６，１８−クラウン−６などのクラウンエーテ
ル類；および［２，２，２］−クリプタンドなどのクリ
プタンド類を挙げることができる。このような相聞移動
触媒については、たとえば、Ｍ、Ｍａｋｏｓｚａ　ａｎ
ｄ　Ｍ、Ｗａｗｒｚｙｎｉｅｗｉｃｚ　　：　Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ−ｔｔｅｒｓ、　　５３．４８５
８（Ｉｎ２）　、および特公昭５０−４７０８号公報な
どに詳しく記載されている。

相聞移動触媒は、原料ポリブタジェン１００ｇに対して
０．０１〜１．０ｇの割合で用いるのが好ましい。

アルカリ金属水酸化物水溶液としては、一般に水酸化ナ
トリウムもしくは水酸化カリウムの３０〜６５重量％水
溶液が用いられるが、この種類および範囲に限定される
ものではない。また、アルカリ金属水酸化物水溶液は、
その中に含まれるアルカリ金属水酸化物の量が原料ポリ
ブタジェン１００ｇに対して０．３〜４０モル、特に１
〜２５モル、となるような量で添加するのが好ましい。

上記の製造法は１通常は、原料ポリブタジェンを有機溶
媒に溶解させた溶液を調製し、これに相聞移動触媒およ
びアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、次にこの混合液
にハロ・□ホ□ルムを徐々に添加する方法により実施す
るのが好ましい。

原料ポリブタジェン溶液を調製するために用いられる有
機溶媒には、原料ポリブタジェンを溶解し、水に難溶で
、かつ反応の障害とならないものであれば特に制限はな
い。そのような有機溶媒の例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素、クロ
ロホルム、ブロムホルムなどのハロホルム系のハロゲン
化炭化水素、および四塩化炭素、メチレンクロライド、
クロルベンゼンなどのハロホルム系以外のハロケン化炭
化水素を挙げることができる。このうち原料ポリブタジ
ェン溶液調製用の有機溶媒としてハロホルム系のハロゲ
ン化炭化水素を用いた場合には、これに反応剤および有
機溶媒の両方の役目を持たせることも可能である。また
、原料ポリブタジェン溶液は、通常は２〜１５％（重祉
／容綾）の溶液として反応に用いるのが好ましい。この
溶液の濃度が高すぎる場合には溶液が高粘度になり、攪
拌が困難になるため反応操作が困難になる。

一方、溶液の濃度が低すぎる場合には、反応系の容積当
りの反応効率が低下するなど実用性に乏しくなる。

上記のような好丈しい範囲の濃度の原料ポリブタジェン
−溶液は、例えば、有機溶媒に原料ポリブタジェンを添
加し、この混合物を３０〜１２０℃、好ましくは３０〜
８０℃の温度範囲にて１分から１時間程度撹拌して原料
ポリブタジェンを溶解する方法、あるいは原料ブタジェ
ンを重合させて得られた原料ポリブタジェン含有反応液
に少昔の重合停止剤を添加するなどして重合を停止させ
たのち、水洗するなどして奪灰処理して得た重合反応液
をそのまま利用するなどにより調製することができる。

前記の製造法は例えば、原料ポリブタジェン溶液に相間
移動触媒、アルカリ金属水酸化物水溶液およびハロホル
ムを添加して得られた混合液を室温〜１００℃、好まし
くは３０〜８０℃の温度にて、１０分以上、好ましくは
ｌＯ分〜１０時間程度撹拌することにより実施する。こ
の反応は水相および有機相からなる乳化状態で進行する
。

を記の反応が終了したのち反応生成物（変性物）を取り
出すためには１通常の乳化重合反応の生成物の回収方法
と同一あるいはそれに準じた方法を利用することができ
る。例えば、反応液を遠心分離機などの物理的な分離手
段にかけて有機層と水層に分離したのち、その有機層か
ら目的の反応生成物を取り出す方法が利用できる。この
方法で分離された水相は、アルカリ金属水酸化物を追加
し・てそ゛の濃度を調製したのち、循環使用することも
できる。あるいは、反応終了後に反応液を水で充分洗浄
して水相に含有されていたアルカリ金属水酸化物を除去
したのち、反応生成物に対して溶解性を殆ど持たない有
機溶媒（例、メタノール）に上記の洗浄済反応液を投入
することにより反応生成物を析出させて分離を行なう方
法などを利用することができる。

上記の反応により得られる反応生成物は、原料として用
いた原料ポリブタジェンの全二重結合の５〜５０％（好
ましくは、１０〜４０％）がジハロシクロプロパン基に
変換された変性ポリブタジェンである。上記の反応にお
いて、原料の原料ポリブタジェンに含まれていた二重結
合の全体数に対するジハロシクロプロパン基に変換され
ａ二重結合の数の割合（反応率もしくは変性率）は、原
料のポリマー（ポリブタジェン）の種類、ハロホルムの
種類と添加量、アルカリ金属水酸化物の種類と添加量、
そしてその水溶液の濃度、触媒の種類と添加量、反応溶
媒の種類、反応液中のポリマー濃度、反応温度、反応時
間など各種の条件の選択に応じて変化する。

なお、上記の製造法によれば、各種の条件を選ぶことに
より反応率（変性率）が５％未満あるいは５０％を越え
るポリブタジェンも得ることができるが、反応率が５％
未満のものは、その物性および反応性などが原料の原料
ポリブタジェンと殆ど変らないため変性の効果は殆ど無
い。一方、反応率が５０％を越える変性物はゲル化が激
しくなるため実用上において有用性が少ない。

以上述べたような製造法によれば原料ポリブタジェンの
全二重結合の５〜５０％がジハロシクロプロパン基に変
換された変性ポリブタジェンが、常温ないしは、その付
近の温度、水の存在下などの工業的な製法として実現が
容易な条件で得ることができる。

本発明の変性ポリブタジェン、すなわち、１゜２−構造
含有率が８０％以上でかつ結晶性のシンジオタクチック
−１，２−ポリブタジェンの全二重結合の５〜５０％が
ジハロシクロプロパン基に変換された構造を有すること
を特徴とするジハロシクロプロパン化ポリブタジェンは
、各種の用途に利用できるが、特に熱融着型の接着剤と
して我用である。

上記のジハロシクロプロパン化ポリブタジェンを熱融着
型として用いる場合には、ジハロシクロプロパン化ポリ
ブタジェンを単独で、もしくは他の樹脂との組成物にて
粉末状、またはペレット状、フィルム状あるいはシート
状などの形態に成形して、これを接着対象物、例えば、
織布、不織布、トリコット、紙、木材などの繊維質基材
、あるいはアルミニウム１．鋼、銅あるいは各種の合金
などの金属材料、その他の有機質もしくは無機質の材料
などの間に置き、例えばホットプレス法などの従来の熱
融着性接着剤の接着操作と同様な方法により加−熱融着
させることができる。従って、本発明のジハロシクロプ
ロパン化ポリブタジェンは各種の基材の表面被覆材とし
ても用いることができる。

本発明のジハロシクロプロパン化ポリブタジェンを溶剤
型として用いる場合には、ジハロシクロプロパン化ポリ
ブタジェンを単独、あるいはフェノール樹脂、石油樹脂
、ポリクロロプレンなどの樹脂とともに芳香族系、石油
系、エステル系などの各種の揮発性の溶剤（単独もしく
は混合して使用する）に溶解した溶液として接着剤とし
て用１．Ｎる。この接着性溶液には、所望により、充填
剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの接
着剤用の各種の添加剤を含有させることもできる上記の
ようにして調製した接着性溶液は、各種の基材の接着の
ために用いることができる。そのような基材の例として
は、金属、木材などの剛性材料、ｍ維、紙、皮革、ゴム
などのたわみ性材料などを挙げることができる。接着作
業を実施する場合には、接着対象の基材表面（接着面）
に接着性溶液を塗布したのち、通常は、溶剤が揮散し終
る前に接着面を接合する。あるいは、接着面に塗布した
接着剤溶液の溶剤を揮散させて乾燥した接着剤被膜を形
成させたのち、接着時にその接着剤被膜の再活性を行な
い粘着性を復活させ、接合作業を行なうなどの方１去も
とることができる。この再活性方法としては、例えば、
接着剤の真溶液を接着剤被膜に付与して被膜を再溶解す
る方法（溶剤再活性接着法）、接着剤被膜を接着剤の軟
化点　゛以上の温度に加熱して熔融させて接合を行なう
方法（熱再活性接着法）を挙げることができる。

本発明のジハロシクロプロパン化ブタジェンは他の樹脂
との相溶性が良く、フェノール樹脂などとの混合が可能
であり、目的の用途に応じた接着剤として様々な改質が
可能であるのとの利点を持っている。また、平滑度の高
い金属面、および繊維質など表面の特性の異なった各種
の材料の接着のなどについて、本発明のジハロシクロプ
ロパン化ポリブタジェンを主要接着成分として含む接着
剤は実用的に充分な接着性を示す。従って、この接着剤
は、接着対象の基材の材質、表面状態にかかわらず実用
上充分な接着性を示す接着剤として非常に有用である。

また、本発明の接着剤の主要接着成分（ベースポリマー
）のジハロシクロプロパン化ポリブタジェンは、ジハロ
シクロプロパン基の含有率、すなわち変性率を任意に変
えることができるため、ポリマーの構成単位の分子構造
を変えることかできる。従って、この接着剤では、その
ベースポリマー自体が、その基本的な物性、例えば、融
点、熱容量などを所望により容易に変更することができ
るため、その接着性能を容易に変えることができる。従
って、この接着剤の接着特性を変更する場合には、ベー
スポリマーのジハロシクロプロパン化ポリブタジェンの
変性率を変更する方法と、そして接着剤の配合組成を変
える方法とを任意の選択するか、あるいは両者を併用す
るなどの方法が可能となる点も本発明の大きな利点とい
える。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
２　００ｍＪｌ容誓の四つ目フラスコに１００ｍｊＬの
トルエン、５ｇの結晶性のシンジオタクチック−１，２
−ポリブタジェン（融点：１３９’０．１，２−禍造含
有率二８６％、ηｓｐ／ｃ　（還元粘度）：１．１９、
還元粘度は２００ｍｇ／１００ｍＭのテトラリン溶液と
して１００℃で測定した比粘度から算出した値、以下同
じ）、および０．０５ｇの２　、６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−
ブチル−パラクレゾール（Ｂ　Ｉ　Ｔ）を導入し、この
混合物を４５℃で３時間撹拌して溶液とした。この溶液
に、水酸化ナトリウム４０ｇ（１，０モル）を含有する
５０重量％水酸化ナトリウム水溶液および０．０１ｇの
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（触媒）を
加えて撹拌混合し乳化液とした。次いで、この乳化液の
攪拌を続け、その温度を４５°Ｃに維持しながらクロロ
ホルム２０ｍＪ１（０，２５２モル）を約１０分間かけ
て滴下した。

滴下終了後、反応液の温度を同じく４５°Ｃに維持しな
がら撹拌を更に約１時間５０分継続した（反応時間二合
計２時間）、そののち１反応液の全量とほぼ同量の水を
反応液に力屹えて撹拌することにより反応液を洗浄し、
次いで分液により水を一除去した。この反応液の洗浄操
作を３回繰り返した後、その洗浄済の反応液にメタノー
ルを加えた。

生成した沈澱物を分離したのち、この沈澱物を取り出し
て室温、減圧下で２４時間乾燥させることにより融点１
１４℃の反応生成物を得た。

この反応生成物は、　Ｃ−ＮＮＲスペクトルの測定によ
り分子構造内にシクロプロパン基を有すること、が確認
され、そしてハロゲンの定量分析により塩素原子を含む
ことが確認された。従って、反応生成物は部分的にジク
ロロシクロプロパン化されたシンジオタクチック−１，
２−ポリブタジェン（すなわち、ジクロロシクロプロパ
ン化シンジオタクチック−１，２−ポリブタジェン）で
あると同定された。ハロゲンの分析値から反応生成物の
反応率を算出した結果、反応率（変性率）は２１．５％
であることが確認された。

［実施例２］ 水酸化ナトリウム水溶液として水酸化ナトリウム５ｇ（
０，１２５モル）を含む５０重量％水酸化ナトリウム水
溶液を用い、反応時間を５時間に変えた以外は実施例１
と同様な操作を行ないジクロロシクロプロパン化シンジ
オタクチック−１゜２−ポリブタジェンを得た。反応率
（変性率）は５．７％であった・ ［実施例３］ 水酸化ナトリウム水溶液として水酸化ナト虻つム２０ｇ
（０９，５モル）を含む５０重量％水酸化ナトリウム水
溶液を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ないジク
ロロシクロプロパン化シンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジェンを得た。

反応率（変性率）は１３．８％であった。

［実施例４］ 反応時間を５時間に変えた以外は実施例１と同様な操作
を行ないジクロロシクロプロパン化シンジオタクチック
−１，２−ポリブタジェンを得た。反応率（変性率）は
２８．８％であった。

［実施例５］ 水酸化ナトリウム水溶液として水酸化ナトリウム１０ｇ
（０，２５０モル）を含む５０重量％水酸化ナトリウム
水溶液を用い、触媒の添加量を０．０５ｇに変えた以外
は実施例１と同様な操作を行すいジクロロシクロプロパ
ン化シンジオタクチック−１，２−ポリブタジェンを得
た。反応率（変性率）は７．２％であった。

［実施例６〕 触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイドを同重
量用いた以外は実施例１と同様な操作を行すいジクロロ
シクロプロパン化シンジオタクチック−１，２−ポリブ
タジェンを得た。反応率（変性率）は２４．６％であっ
た。

［実施例７〕 触媒としてジベンゾ−１８−クラウン−６を０．２ｇ用
いた以外は実施例１と同様な操作を行ないジクロロシク
ロプロパン化シンジオタクチック−１，２−ポリブタジ
ェンを得た。反応率（変性率）は６．２％であった。

［実施例８］ クロロホルムの代りにプａモホルムを同容蓋用い、触媒
よしてテトラブチルアンモニウムブロマイドを０．０５
ｇ用いた以外は実施例１と同様な操作を行ないジブロモ
シクロプロパン化シンジオタクチック−１，２−ポリブ
タジェンを得た。反応率（変性率）は７．０％であった
。

［実施例９］ 水酸化ナトリウムの代りに水酸化カリウムを同重量用い
た以外は実施例１と同様な操作を行ないジクロロシクロ
プロパン化シンジオタクチック−１，２−ポリブタジェ
ンを得た。反応率（変性率）は１３．７％であった。

［実施例１０］ 反応溶媒としてトルエンの代りにジクロルメタン８０ｍ
１を用い、反応温度を３５℃とした以外は実施例１と同
様な操作を行ないジクロロシクロプロパン化シンシ′１
オタクチック−１，２−ポリブタジェンを得た。反応率
（変性率）は１５６７％であった。

［実施例１１コ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
２００ｍＪｌ容量の四つロフラスコに８０ｍ　ＩＬ　（
７）　’）ロロホルム、５ｇの結晶性のシンジオタクチ
ック−１，２−ポリブタジェン（実施例１で用いた原料
と同一のもの）、および０．０５ｇのＢＩＴを導入し、
この混合物を４５℃で約３０分間撹拌して溶液とした。

次いで、この溶液に、０．０５ｇの）！Ｊエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド（触媒）を加えて撹拌混合し
たのち、この溶液の攪拌を続け、その温度を４５°ａｔ
こ維持しながら水酸化ナトリウム２０ｇ（０，５００モ
ル）を含む５０重門形水溶液を約１０分間かけて滴下し
た。

滴下終了後、反応液の温度を同じく４５℃−こ維持しな
がら合計１時間の反応を行なりた。

以後は実施例１ζ同様にして洗浄および乾燥を行すいジ
クロロシクロプロノくン化シンジオタクチックー１．２
−ポリブタジェンを得た。反応率４±３１．６％であっ
た。

［実施例１２］ 反応時間を３時間に変えた以外は実施例１１と同様な操
作を行ないジクロロシクロプロパン化シンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジェンを得た。反応率（変性率）
は４０．６％（ゲル分率６％）であった。

［実施例１３］ 原料のポリブタジェンとして結晶性のシンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジェン（融点：８０°Ｃ１１，２
−構造含有率：９２％、ηｓｐ／ｃ　（還元粘度）：１
．’２９）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行な
いジクロロシクロプロパン化シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジェンを得た。反応率（変性率）は１８．
７％であった。

［実施例１４］ 原料のポリブタジェンとして結晶性のシンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジェン（融点＝１１４℃、１．２
−構造含有率二８１％、ηｓｐ／ｃ　（還元粘度）：１
．３０）を用い１反応１晶度を６０℃とした以外は実施
例１と同様な操作を行ないジクロロシクロプロパン化シ
ンジオタクチック−１、２−ポリブタジェンを得た。反
応率（変性率）は２５．３％であった。

［実施例１５］ 原料のポリブタジェンとして結晶性のシンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジェン（融点＝１５３°Ｃ，１，
２−構造含有率＝８６％、ηｓｐ／ｃ　（還元粘度）：
１．２４）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行な
いジクロロシクロプロパン化シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジェンを得た。反応率（変性率）は１２．
５％であった。

［接着剤としての評価例］ 上記の各実施例で得られたジハロシクロプロパン化シン
ジオタクチック−１，２−ポリブタジェンの熱融着性接
着剤としての評価を次のようにして各種の被接着材を用
いて行なった。また比較のために、未変性のシンジオタ
フ・チック−１，２−：１ ポリブタジェンおよび本発明の範囲外のジハロシクロプ
ロパン化ポリブタジェンについても同様な評価を行なっ
た。なお、使用した接着剤（試料ポリマー）粉末は、Ｔ
ｙｌｅｒの３２メツシユのふるいを通過した粉末である
。

Ａ。被　　材として綿帆布　用いた評イＪＩＳ　　Ｌａ
２Ｏ２の規定に合格する並線帆布から２枚の綿帆布片（
長さ：１５ｃｍ、幅：２゜５ｃｍ、厚さ：約１ｍｍ）を
切り取り、この２枚の綿帆布片の間に接着剤の粉末を約
０．０３ｇ／ｃ　ｍ’の割合で均一に介在させ、これを
１５０℃で１分間予熱したのち、熱プレス機を用いて、
ｌ　５’０°０．　１０　Ｋ　ｇ／　ｃｍ’の条件で３
分間圧着して接着綿帆布片を作成する。

このようにして作成した接着綿帆布片を試験片として、
オートグラフ（島津製作所■製）を用いて所定の温度、
引張り速度５０　ｍｍ７分にてＴ−剥離強度を測定した
。

ＬＪ＃着才としてポリエステル不縁　　　いた丘ｌ 単位面積当りの不縁布の重量が１３０ｇ／ｍ″のポリエ
ステル不織布を被接着材として用いた以外は、上記のＡ
の評価と同様にしてＴ−剥離強度の測定を行なった。但
し、測定温度”は室温である。

Ｃ０被接着材として和紙を用いた評価 ２枚の和紙（厚さ：約０．０５５ｍｍ）の間に接着剤粉
末を約０　、　Ｏｌ　ｇ／ｃｍ”の割合で均一に介在さ
せ、これを１５０　”（！で３θ秒間予熱したのち、熱
プレス機を用いて、１５０℃、１０ｋｇ／ｃ　ｍ’の条
件で３０秒間圧着して接着和紙を作成し、次いで、これ
を幅２．５ｃｍに切断し、試験片とした。

このようにして作成した接着綿帆布片を試験片として、
オートグラフを用い室温下、引張り速度５０　ｍｍ７分
にてＴ−剥離強度を測定した。

Ｄ。被Ｐ着材としてアルミニウム板　　いた評価 ２枚のアルミニウム板ＣＡＲ板、長さ：１０ｃｍ、輻：
１０ｃｍ、厚さ：０．１ｍｍ）をア七トンで洗浄し、乾
燥して脱脂したのち、この２枚のＡｌ１片の間に接着剤
の粉末を約１　ｇ　／　ｃ’ｍ’の割合で均一に介在さ
せ、１５０℃で１分間予熱したのち、熱プレ、’［を用
イテ、１５０　”０１１５ｋｇ／Ｃｍ”の条件にて３分
間圧着して接着アルミニウム板を作成する。

この接着アルミニウム板から力・ンターにより細片（長
さ：１０ｃｍ、幅：２．５ｃｍ）を切り取り、これを試
験片とし、オートグラフを用いて、室温下、引張り速度
５０ｍｍ／分にてＴ−剥離強度を測定した。

Ｅ。被接着材として圧延鋼板を用いた評価接着剤の粉末
をスペーサーを用いてポリテトラフルオロエチレン樹脂
フィルムの間にはさみ、１５０°Ｃで１分間予熱したの
ち、熱プレス機を用いて１５０℃、１０ｋｇ／Ｃｍ”の
条件で３分間加圧してフィルム状試験片（厚さ：約１Ｏ
ＯＪＬ）とする。

ＪＩＳ　　Ｇ３１４１の規定に合格する圧延鋼板から機
械切断により鋼板片（長さ：２５ｃｍ、幅：　２　、５
　ｃ、ｍ、厚さ：　０．５ｍｍ）を２枚切り取り、各々
の表面をトリクレンで洗浄したのち、この２枚の鋼板片
の間に接着剤のフィルム状試験片を介在させ、１５０°
Ｃで１分間予熱したのち、熱プレス機を用いて、１５０
℃、、３０ｋｇ／ｃｍ″のの条件にて３分間圧着して接
着圧延鋼板を作成する。

これを試験片とし、オートグラフを用いて室温（２６℃
）下、引張り速度５０ｍｍ／分にてＴ−剥離強度を測定
した。

Ｌ記載に記載の並線帆布と上記りに記載のアルミニウム
板との間に接着剤の粉末を約０．０３ｇ／　ｃ　ｍ’の
割合で均一に介在させ、これを１５０℃で１分間予熱し
たのち、熱プレス機を用いて、１５０°０．　１０　ｋ
　ｇ／　Ｃｍ’ノ条件で３分間圧着して接着複合材片を
作成する。

上記により作成した接着複合材片から＠２．５ｃｍの試
験片を切り取り、この試験片についてオートグラフを用
い室温（２６°Ｃ）下、引張り速度５０ｍｍ／分にてＴ
−剥離強度を測定した。

アルミニウム板の代りに上記Ｂに記載のポリエステル不
織布を一方の被接着材として用いた以外は、上記のＦの
評価と同様にしてＴ−剥離強度の測定を行なった。

接着剤としての評価結果 第１表 実施例１の生成物　Ａ（室温）　　６　、１ｋｇ／ｃｍ
同　　　原料　　Ａ（室温）　　　１　、２ｋｇ／ｃｍ
実施例１の生成物　Ａ（６０℃）　　３　、７ｋｇ／ｃ
ｍ同　　　　　原料　　　Ａ　（６０℃）　　　０　．
６ｋｇ／ｃｍ実施例１の生成物　Ａ（−１０（１℃）　
　０　、６ｋｇ／ｃｍ同　　　原料　　Ａ　（１００℃
）　　自然剥離実施例１の生成物　　３３　　　　．４
　、１　ｋｇ／ａｍ同　　　原料　　　３３　　　　１
　、７ｋｇ／ｃｍ実施例１の生成、物　　Ｃ被看材破壊 同　　　原料　　　Ｃ被着材破壊 実施例１の生成物　　ｐ　　　　　１　、５ｋｇ／ｃｍ
同　　　原料　　　Ｄ　　　　　自然剥離実施例１の生
成物　　Ｅ　　　　　３　、３　ｋｇ／ａｍ同　　　　
　原料　　　　　Ｅ　　　　　　　０　．４ｋｇ／ｃｍ
実施例１の生成物　　Ｆ　　　　　１　、１ｋｇ／ａｍ
同　　　原料　　　Ｆ　　　　　自然剥離実施例１の生
成物　　Ｇ　　　　　２　、６ｋｇ／ｃ。

同　　　原料　　　Ｇ　　　　　Ｏ、１６ｋｇ／ｃｍ、
註：評価法Ａにおけるカッコ内の標記は測定温度を表わ
す。

第２表 ポリオレフィン　各評価法による測定値（ｋｇ／ｃ層）
（生成物）　　　　Ａ　　　　　Ｄ　　　　　Ｈ実施例
２　　　１．８　　０．８５　　２．３７実施例３　　
　２．６　　１．０１　　３．０１実施例４　　　６．
５　　１．２８　　３．４２実施例５　　　１．９　　
０．８７　　２．５７実施例６　　　６．１　　１．３
３　　３．１５実施例７　　　１．９　　０．８５　　
２．３８実施例８　　　３．２　　１．１７　　３．１
２実施例９　　　２．８　　１．１２　　３．１１一実
施例１０　　３．３　　１．２６　　２．８５実施例１
１　　５．２　　１．０２　　２．６０実施例１２　　
３．８　　０．７１　　１．７０比較例１　　１．３　
　自然剥離　　０．４０比較例２　　　　−−−　（接
着せず）　−−−−比較例３　　　　−−−　（自然剥
離）　−、−−−註：比較例１および２の生成物は、実
施例１〜１２と同一の原料を用いて製造したそれぞれ反
応率（変性率）が１．１％および５２．１％（ゲル分率
１００％）のジハロシクロプロパン化ポリオレフィンで
ある。比較例３は、液状１．２−ポリブタジェン（ｌ、
２−構造含有率９２％）を原料として製造した液状のジ
ハロシクロプロパン化ポリオレフィン（変性率：２ｇ、
９％うでアル。

第３表 ポリオレフィン　各評価法による測定（１（ｋｇ／ｃｍ
）Ａ　　　　　　　　　Ｄ 実施例１３の生成物　　　３．８　　１．０５同　　　
　原料　　　　０．６　　　自然剥離実施例１４の生成
物　　　５．４　　１．３１同　　　　原料　　　　０
．７　　自然剥離実施例１５の生成物　　　２．２　　
１．０３同　　　　原料　　　　１．２　　　自然剥離
柱：ただし、第３表の各測定は接着温度を１６０℃、そ
して測定温度を室温として行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。１．２−構造含有率が８０％以上でかつ結晶性のシ
   ンジオタクチック−１，２−ポリブタジェンの全二重結
   、合の５〜５０％がジハロシクロプロパン基に変換され
   た構造を有することを特徴とするジハロシクロプロパン
   化ポリブタジェン。 ２．１．２−構造含有率が８０％以上でかつ結晶性のシ
   ンジオタクチック−１，２−ボリブタジ・エンに、ハロ
   ホルムを、相間移動触媒およびアルカリ金属水酸化物水
   溶液の存在下に反応させることを特徴とする全二重結合
   の５〜５０％がジハロシクロプロパン基に変換された構
   造を有するジハロシクロプロパン化ポリブタジェンの製
   造法。 ３、相聞移動触媒が第４級アンモニウム塩類。 第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類およびク
   リプタンド類からなる群より選ばれたちのであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載のジハロシクロプ
   ロパン化ポリブタジェンの製造法。