JPS60156779A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は硬化したエチレン−プロピレン−ジエン　ター
ポリマー（ＥＰＤＭ　）のシート間に強力な接合を与え
るのに有用な改良した溶剤ベースの触圧接着剤に関する
。

ＥＰＤＭゴムはタイヤ−工業に広く使われている。

しかし、タイヤ−に使われる接合技法は特殊な表面準備
および高圧と加熱の状態調整を必要とする。

ＢＰＤＭ膜を屋根材用のようなタイヤ−用以外の材料と
して使う場合には、ＢＰＤＭ膜をそれ自身に接合する重
ね合わせ目をつくることが時たま必要である。

８８Ｑ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｒｅ１ｎｈ、ｏｌｄ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、。

１９７７）のような先行技術ではｍＰＤＭゴムの接合用
にはネオプレン　ベース接着剤が使用できることを示唆
する。現在、普通便われる接着剤は溶剤およびこれに組
み入れた樹脂、充填剤、硬化剤および安定剤の混合物に
溶かｌ−て全固形物含量を２３％にしたネオプレンをペ
ースとしたものである。この配合物はおよそ２ポンド／
インチ幅のＴ−剥離接着力を発揮する。

ネオプレンをペースとする接着剤は一般にクリープおよ
び常温流れに対して優れた抵抗を有するが、硬化したＥ
ＰＤＭに対しては低水準の接合強さしか与えない。

ブチルまたはポリイソブチレン　ポリマーをペースとす
る公知の触圧接着剤は硬化■〜たＦｉＰＤＭに対して良
い極限接合強さを発揮する一方で不満足なりリープ、常
温流れおよび加熱強度特性を有する。その上、ネオプレ
ンとブチルおよび／またはポリイソブチレンとの混合物
は上に示した何れの成分の欠点にも打ち勝つことができ
ない。

ＦｉＰＤＭそれ自身は貧弱な接着性ポリマーである。

ＢＰＤＭを接着剤として使う場合は生じる配合物はほと
んどまたは全熱粘着性がなくそして硬化しなし・場合は
甚だ熱可塑性である。

発明の内容 従って硬化したＦｉＰＤＭ膜の接合に対して、特殊な表
面準備処理または高圧および／または熱を何等使用せず
に良い極限接合強さを発揮しならびに満足なりリープ、
常温流れおよび加熱強度特性を維持する接着剤を提供す
ることが本発明の目的である。

本発明に従えば、３種類のゴム、即ち（１）ハロゲン化
ブチル　ゴム、（２１前（ｐｒθ）−交叉結合ブチル　
ゴムおよび（３）ポリスチレン末端ブロックとゴム状（
エチレン−ブチレン）中間（ｗｌ　）ｉロックとの３ブ
ロツク　コポリマーと、高軟化点を有する石油炭化水素
ベースの脂肪族熱可塑性樹脂および脂肪族インシアネー
トとの配合物を含む接着剤組成物が提供される。

本発明はまた該接着剤を製造するための改良方法をも与
えその方法は該ハロダン化および前−交叉結合のブチル
　ゴムの個別混練まｍｂｕ　ｒｙ）（ｔｍ　）ミキサー
中での混合、そして鎖成分を溶解させる場合は湿分を除
去しておし・た冷攪拌機（Ｃｈｕｒｎ　）中に最初にブ
チル　ゴムをそしてイソシアネート変性剤を最後に逐次
的に添加することを含む。

ハロゲン化ブチル　ゴム成分は好ましくはムーニー粘度
（１２５℃においてＭＬ１＋８）２７−５１および２．
０−２．５％の臭素含量の臭化ブチルである。ハロゲン
化ブチル　ゴムは１００部のゴムにつき２０．０−４５
．０部の濃度で加えることができる。臭素化ブチル　ゴ
ムの代りに塩素化ブチル　ゴムを使うことができる。そ
の塩素化ブチルゴムのムーニー粘度は２７−５１　（１
２５℃においてＭＬ１＋８）の範囲でありそして１．１
−１．３％の塩素含量である。塩素化ブチル　ゴムを配
合した接着剤は硬化したＥＰＤＭシート間に現在使われ
ているネオゾレン接着剤によって与えられるものよりも
高い接合強さを与えるが本発明の好ましい臭素化ブチル
　ゴム接着剤によって与えられるものよりは低し・。

中に示されるように図式で次のように表わされる＝１：
１゜、。

（イＢ　ｌ、　ｎは約５０である） 上記ポリマーのハロゲン化は登録した方法によってほと
んどの不飽和を維持したままで二重結合のアリル位置の
９０％までのハロゲン化置換によって誘導される。これ
は図式で次のように表わされる： （但しＸはＣｌまたはＢｒでありそしてｎは約５０であ
る） Ｓａｒｎｉａ、　０ｎｔａｒｉ。　７ｑ４印、；、ｖ　
；　＞；＋”＝、−、’ｃ−；、−Ｅ４：：、Ｔ；ＩＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｈｏｕｓｔｏｎ、
　Ｔｅｘａｓ）によって製造される臭素化ブチルまたは
塩素化ブチル型のものが可能である。

前−交叉結合ブチル　ゴムはまた普通のブチルゴムから
登録した方法によってゴムの重合中に交叉結合剤を配合
することによって誘導される。完成生成物は図式で次の
よう忙表わされる：■ 但しｎは約５０でありそしてＡは１，４ゾビニル　ベン
ゼン、メチル　ジビニル　ベンゼン、１゜３−１”タゾ
エン、インプレン、２−エチル１．　３−ブタジェン、
１，６−へキサジエン、１，６−ヘキサンジオール−ジ
アクリレート、２メチル−１，３−ブタジェン、ブチレ
ングリコール　ジメチルアクリレ−）、１．４−ブタン
ジオール　ジアクリレート、チオジグリコール　ジメタ
クリレート、マレイン酸ジアリル、ジアクリル酸デカメ
チレン　グリコール、２−クロロ−１，３−ブタジェン
、ジメタクリル酸ポリエチレン　グリコール、１−フェ
ニル−エチレン−１，２−ジメタクリレートのような交
叉結合剤である。

ブチル　ゴムの一部分がなお可溶性であるようにするた
めに総ての不飽和分を反応させることはしない。

てつくられるものが可能でありシクロヘキサン中の重量
％溶解度が１５−５０％でそしてゴムの１００部につき
４０．０−６５．０部の濃度のものが可能である。

スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンゾロツク
熱可塑性ビム成分は２８−２９重量％のスチレン含量、
７１−７２重量％の中間ブロック含量および４５００−
５０００ポンド／インチ２を有しそして該ブロック　コ
ポリマーが１００部のって製造されるものが可能である
。

本発明に適用しうるブロック　コポリマーは中間ブロッ
ク中のブチレンがプロピレンによって置換されてスチレ
ン−（エチレン　プロピレン）−スチレン　ブロック　
コポリマーを与えるものである。

これらのブロック　コポリマーに対する一般式％式％： （式中Ｘ＝プロピレン拳位：　−ＣＨ２−ＣＨ２−占Ｈ
３ またはブチレン単位：　−ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ　−
ＣＨ−でありモしてｎは２０から１２００まででありそ
譲渡された米国特許第３，９１７．６０７号を参照する
。［別法としてそして好ましくはスチレン／エチレン−
ブチレン／スチレン　ブロック　コポリマーは省くこと
ができそしてその代りにエチレン−ゾロピレン−非共役
ジエン　ターポリマーを全ゴムの１００重量部につき０
から２０部まで、普通は５−１５部の水準で使うことが
できる。そのようなブロック　ポリマーの不存在はこの
発明の接着剤組成物中のその他の成分の濃度の修正を望
ましいものとする、即ちハロゲン化ブチ／ｌ／−１’ム
は３５−［５、好ましくは４０−６ａ　ｐｈｒで存在す
べきであり、前−交叉結合ブチル　ゴムは３５−６５、
好ましくは３５−５０　ｐｈｒ水準で添加され、Ｃ５−
ｃ９流れから誘導される熱可塑性石油炭化水素原料から
誘導される脂肪族モノマーは成る分子量まで重合されて
１６２’１８１℃の軟化点範囲を与え８０−１２０、好
ましくは９０−１１０　ｐｈｒ濃度で加えることができ
、そして脂肪族ポリイソシアネートは１０−４０で、好
ましくは１〇−３Ｑ　ｐｈｒ水準で使うことができる、
ｐｈｒは組成物中に存在するゴム状成分の１００部に対
する部を表わし、総ては重量によることが理解される。

これらの修正した接着剤組成物は従事者をして一体に接
着すべき１！ＩＰＤＭを積上げるために普通その目的の
ために利用できる１　０−２０分よりもむしろ余計の時
間（約２時間）を貯容する。」低分子量、高軟化点の熱
可塑性脂肪族型炭化水素ベース樹脂は石油モノマーから
つ（られる。脂肪族樹脂はブロック　コポリマーとブチ
ル　ゴム間に改良した相容性を与えるため、およびブチ
ル２ ゴムの高温度熱強度を改良するために導入される。

脂肪族樹脂は５−９個の炭素原子を有する炭化水素原料
モノマーから誘導され重合されて分子量範囲を変化させ
それによって１６２℃から１８１℃までの軟化点を与え
る。好ましい樹脂は１７５℃−１８１℃のより高い軟化
点範囲を有するものである。高軟化点樹脂は本発明の処
方物中に配合する場合には約７０℃の試験温度において
ブチルおよびブロック、コポリマー混合物に高強度を与
え製造される１　７５−１８１℃の軟化点、１よりも小
さい酸価および１００部のゴムにつキ１２０．０本発明
の有機イソシアネート成分は湿気にさらす場合にハロダ
ン化ブチルの硬化を与えるよう忙機能する。有用な有機
イソシアネートには１，６へキサメチレン　ジイソシア
ネー）；２．４−および２．６−１ルエン　ジイソシア
ネート：４゜４−ジフェニルメタン　ジイソシアネート
；ポリメチレン　ポリフェニルインシアネー）；４．４
−ジシクロへキシルメタン　ジイソシアネート：キシリ
レン　ジイソシアネートを含む；しかし、これらのはと
んどのものは短かいｒル化時間を与Ｎ−７５イソシアネ
ートである。この物質は１５．０−１７．０％のＮＣＯ
含量を有しそして脂肪族化合物でありこれは１．６−へ
キサメチレン　ジイソシアネートをベーストする付加物
である：該イソシアネートは１００部のゴムにつき２０
．０−３５．０部の範囲の濃度において使われる。

製造および包装中に不注意に接着剤中に取り入れた湿気
を掃除するために、アルカリ金属　アルリシテ軸　テ９
゛イピ″；１’／ Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎｅｗ　ＹＯｒｋ）１７）　Ｌｉ
ｎｄｅ　ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によって供給される５Ａま
たは１３Ｘである。該分子篩は１００部のゴムにつき５
．０−１５．０部の濃度で使われる。

場合によっては、高温度性能が必要なときは、酸化亜鉛
を１［１［１部のゴムにつき０．５−２．０部の１６６
である。　１・□− 酸化亜鉛はハロゲン化ブチル　ゴムの弾性率を℃・く分
増すために加えるが、溶液安定性に逆に作用しないため
に充分少なくする。

上記の諸成分は溶解パラメーター８．５−８．９および
水素結合指数３．０−３．５を有する有機液体中に分散
させる。その溶剤は１００部のゴムにつき５００．０−
６４０．０部の濃度で使用して３１．０−３７．０の全
固形物水準を与える。適用の容易さおよび接着剤の乾燥
性を改良するために、分散媒質５ は２つまたは２つ以上がよい。

カーがン　ブラックは顔料着色目的のためおよび／また
はブチル　ポリマーの混線またはつ篩飼子（ＴＭ）加工
を改良するために加えることができる。カーボン　ブラ
ックはＡＳＴＭ数Ｎ−２８５からＮ−３３０までを有す
る中度強化特性のものでよい。そのカーボン　ブラック
は１００部のゴムにつき２．０−２０．０部の濃度で使
用する。

溶液安定性を最大にするために諸成分は管理した順序で
加工しそして混合する。）Ｓロデン化ブチルおよび前−
交叉結合ブチルは別個に練りまたはハ１ンｔｙツー ｈｍｌ袖呼（ＴＭ）　ミキサー中で混合してそれらを均
質化しそしである程度腰の強さを与える。カーざン　ブ
ラックは混線または蜘賽−呼（ＴＭ）混合パ；ｐ；〜 ツチの加工性を改良することが判明した。接着剤′−中
に分散させることによって開始される。可溶化の手順を
通して熱の蓄積を最低に保つことが重要である。これに
続いて２−６時間後に熱可塑性樹脂、熱可塑性ゴムおよ
び分子篩を添加して湿分の６ 掃除を始める。この時点で混合容器を閉めそして窒素で
パージする。さらに２−３時間後に、酸化亜鉛を残余の
溶剤と共に加える。次いで混合容器な再封１５そしてパ
ージし続いて級低１時間またはよく練られるまで混合す
る。続いて攪拌機を８０’Ｆを越えないように冷却する
。蒸発した溶剤がいくらかあれば、イソシアネートの配
合と共に戻す。

上記の手順は６ケ月以上の貯蔵安定性を有する配合物を
生じる。上記手順からかなり逸脱すると安定性が６ケ月
よりも著しく落ちることになる。

以下の実施例は本発明を限定する意図ではなく、さらに
詳細に発明を例解する。

れるＮ−１００のような工業標準ネオゾレンーペース接
着剤によって引き起こされる接着水準を例解する。

試験試料は特殊の０．０６５インチ厚さの硬化ｘｐｎｎ
　良の表面をヘゾタンに浸した布で激しく洗って用意し
た。次℃・で１“×６“細片を切りとった。

次し・でＮ−Ｉ　ＤＯ接着剤の薄し・被膜を細片上に刷
毛塗り［７そして１５分間乾かした。１細片の接着剤塗
布側全体をいま一つの細片の接着剤塗布側と一緒に合わ
せ、続いて手動ローラーによって貼合わせてＴ−剥離接
着供試体をつくった。重ね剪断接着供試体は１“×１“
接触面積ができるように細片を持来ってこれを手動ロー
ラーで貼合わせて準備を２インチ／分に調節しそして２
５℃および７０℃で接着試験を行った。次の結果を得た
：第１表 総ての供試体は接着剤／膜の接触面において接着性不合
格を示した。

実施例２ この実施例は本発明の接着剤および製造手順によって生
じた接着水準を例解する。

本発明接着剤をつくるために１記の処方を使った： 成分　重量部 練りバッチＡ ＰｏｌｙｓａｒブロモブチルＸ−２４５，０Ｃａｂｏｔ
　Ｒｅｇａｌ　３ＱＱ　カーボ゛ン　ブラック　２．０
４７．０ 練りバッチＢ Ｐｏ１．ｙｓａｒブチルＸＬ−２０４［１，０４０，０ 煉りバッチＡ　４７．［１ 分子篩＃５　Ａ　１０．［］ １ン トルエン　４００．０ 極刑弱小ｗＮ−７５（７５係固溶体＞　２５．０７８９
．０ 全固形物：　３５．８％ カーボン　ブラックを含めた臭素化ブチルと前−交叉結
合ブチルな別々に２本ロールミル上で最きる。これらの
煉りバッチは次いで細かく切りそｌ−て上記溶剤ヘキサ
ンおよびトルエンの７５％または３７５　ＰＰＨＲ入り
の接着剤攪拌器に入れた。

これを最低２時間混合Ｌ−た。続℃・てこれに篩＃５Ａ
を加えた。この時点で攪拌器を封じそして窒素でパージ
した。これをさらに最低２時間混合し、次し・で酸化亜
鉛と残りの２５％または１２５　ＰＰＨＨの溶剤を加え
た。攪拌器を再度封じ、乾燥窒素でパージしそして最低
１時間またはよく練らねるまで混合した。次（・で攪拌
器を最高８０”Ｆ２Ｏ 体を次いで実施例１に記載したのと同様につくり、処理
しそして試験した。試験結果は次の通りであった： 第２表 試験０２インチ７分　２５℃の結果　７０℃の結果２５
℃試験の総ての供試体は接着剤と接着剤内の凝着破損の
混合を示した；７０℃の試験した供試体は総て凝着破損
を示した。

実施例ろ この実施例は高軟化点熱可塑性樹脂水準が１２０　ＰＰ
ＨＲより下に落ちる場合生じる接着力の減少を例解する
。この場合の樹脂濃度はｌ　ＱＱＰＰＨＥであった。Ｔ
−剥離接着試料だけをつくりそして実施例１中で検討し
たのと同様の方法で熟成させた。試験結果は次の通りで
あった。

第６表 試験温度　Ｔ−剥離接着０２インチ７分、（ポンド／イ
ンｆ＠）２５℃　４．５ ７０℃　０．７ ２５℃試験試料は混り合った接着剤と接着剤内の凝着破
損を示した、７０℃試験試料は総て凝着破損を示した。

実施例４ この実施例は配合物からイソシアネートヲ省く場合の接
着力に生じる減少を例解する。Ｔ−剥離接着試料のみを
つくりそして実施例１で検討したのと同様の方法で熟成
させた。試験結果は次の通りであった。

第４表 ２５℃　４．０ ７０℃　０．９ 総ての試験試料は接着剤内の凝着破損を示した。

実施例５ この実施例は配合物から酸化亜鉛を省く場合の接着力に
生じる減少を例解する。Ｔ−剥離接着試料のみをつくり
そして実施例１で検討ｌ〜だのと同様の方法で熟成させ
た。試験結果は次の通りであった： 第５表 試験温度　Ｔ−剥離接着０２インチ７分（ボンド／イン
チ幅）２５℃　６．３ ７０℃　１．２ ２５℃試験試料は混り合った接着剤と接着剤内の凝着破
損を示した；７０℃試験試料は総て凝着破損を示した。

実施例に の実施例は製造手順をここで述べる手順から変える場合
に生じる安定性の減少を例解する。

２、ＯＰＰＥＨの酸化１Ｅ鉛を混合攪拌器にではなく臭
１％＋ンＩシソ− 素化ブチルの桐谷−呼原料に加えた。その結果化３ じた接着剤は極度に粗くそして外観が慾くそして僅かＶ
Ｃ２，５週のうちにゲル化した。

実施例７ この実施例はイソシアネート添加時点における混合容器
の温度が著しく８０’Ｆより高し・場合に安定性に生じ
る減少を例解する。従った混合順序は実施例２に記載し
た通りであったが、インシアネート添加時点の溶液温度
は１４０”Ｆ’より低くは下げなかった。その結果化じ
た接着剤は当初は甚だ良好に見えたが、僅かに２週間の
うちにゲル化した。

実施例８ 本質的に実施例２の手順に従し・、下記の処方を使って
接着剤組成物を調製しそして評価した：成　分　重音部 練りバッチＡ ＰｏｌｙｓａｒデロモブチルＸ−２４８練りバッチＢ ＰＯ１ｙｓａｒブチルＸＬ−５０／１４２Ｒｏｙａｌｅ
ｎｅ　［商標）５３９”　１０４ 攪拌器パッチ 練りバッチＡ４８ 練りバッチＢ　５４ Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　ＰｉｃｃｏｖａｒＡ−Ｂ　ｉ８０　
１００ｚｎｏ　２ 酸化防止剤（２）２ 分子篩＃５Ａ１０ トルエン　３８７ キシレン　４３ ヘキサン　１０７ Ｄｅ１０７Ｄｅｓ　Ｎ　−７５２０ 合計　７７３ 固形物、チ　２９．９ 試験結果は次の通りであった： 重ね剪断接着、ｐθｉ　４２．３　１４．２注意： ｆｌｌ　ＥｐＤＭ；Ｍｒ、−４１２５℃において−７０
（２）■ｒｇａｎｏｘ　Ｃ商標）１０１０本発明の組成
物を使用して硬化したＫＰＤＭに対し良好な接着が得ら
れることをこのデータは示す。

ポリイソシアネートが存在しない場合はＴ−剥離接着値
は２５℃と７０℃とにおいてそれぞれ僅かに６．５およ
び０．４ポンド／インチ幅であった。

代理人　浅　村　皓 ７ 手続補正書（自発） 昭和６０年３月８日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２８１８６７　号 ２、発明の名称 接着剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 電　話　（２１１）３６５１（代表） 氏　名　（６６６９）　浅　村　皓 ５、補正命令の日付 昭和　年　月　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１１００重量部のゴム状成分につき重量で、３５−
   ６５部のハロゲン化デチル　ゴム、６５−６５部の前−
   交叉結合ブチル　ゴム、０−２０部のエチレン−プロピ
   レン−非共役　ジエン　ターポリマー、１６２−１８１
   ℃の軟化点範囲を有する８０−１２０部の熱可塑性炭化
   水素樹脂、および１０−４０部の脂肪族ポリイソシアネ
   ートを含む接着剤組成物。 （２１１００部のゴム状ポリマーにつキ該ハロゲン化ブ
   チル　ゴムが４０−６０部であり、該前−交叉結合ブチ
   ル　ゴムが３５−５０部であり、エチレン−プロピレン
   −非共役ジエン　ターポリマーが５−１５部であり、熱
   可塑性炭化水素樹脂が９０−１１０部であり、そして脂
   肪族ポリイソシアネートが１０−３０部である特許請求
   の範囲第（１）項に記載の接着剤組成物。 （３）該ハロゲン化ブチル　ゴムが２．０−２．５　％
   の臭素含量または１．１−１．３％の塩素含量を有する
   特許請求の範囲第（１）項に記載の接着剤。 （４）該前−交叉結合ブチル　ゴムがシクロヘキサン中
   の溶解度１５−５０重量係を有する特許請求の範囲第（
   １）項に記載の接着剤。 （５）該熱可塑性、脂肪族型炭化水素樹脂が１７５−１
   ８１℃の軟化点、１よりも少ない酸価および１６．０−
   ２０．０の臭素価を有する特許請求の範囲第（１）項に
   記載の接着剤。 （６）該脂肪族イソシアネートが１５．０−１７．０係
   濃度のＮＣＯ含量を有する１、６へキサメチレンジイソ
   シアネートを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
   載の接着剤。 （７）　５．０−１５．０　ＰＰｉの濃度のアルカリ金
   属アルミノ−シリカ　ゼオライト系統の化合物の吸着剤
   ：　０．５−２．ＯｐｐｎＲの濃度の酸化亜鉛：５００
   ．０−６４　Ｑ、Ｑ　ＰＰＨＲにおいて８．５−８．９
   の溶解パラメーターおよび３．０−３．５の水素結合指
   数を有しその結果全固形物水準３１．０−３７．０ｆｉ
   を生じる有機液体および２．０−２０．０　ＰＰＢＨの
   カーボンブラック濃度をさらに含む特許請求の範囲第（
   １１項に記載の接着剤組成物。