JPS629633B2 - - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は硬化したエチレン−プロピレン−ジエ
ン ターポリマー(EPDM)のシート間に強力な
接合を与えるのに有用な改良した溶剤ベースの触
圧接着剤に関する。 EPDMゴムはタイヤー工業に広く使われてい
る。しかし、タイヤーに使われる接合技法は特殊
な表面準備および高圧と加熱の状態調整を必要と
する。EPDM膜を屋根材用のようなタイヤー用以
外の材料として使う場合には、EPDM膜をそれ自
身に接合する重ね合わせ目をつくることが時たま
必要である。 発明の背景 スカイスト、アイ、による「接着剤ハンドブツ
ク」第880頁、ニユヨーク、レインホルド出版社
1977年発行(Skeist、I.、Handbook of
Adhesives、pp.880、New York、Reinhold
Publishing Corp.、1977)のような先行技術では
EPDMゴムの接合用にはネオプレン ベース接着
剤が使用できることを示唆する。現在、普通使わ
れる接着剤は溶剤およびこれに組み入れた樹脂、
充填剤、硬化剤および安定剤の混合物に溶かして
全固形物含量を23%にしたネオプレンをベースと
したものである。この配合物はおよそ2ポンド/
インチ幅のT−剥離接着力を発揮する。 ネオプレンをベースとする接着剤は一般にクリ
ープおよび常温流れに対して優れた抵抗を有する
が、硬化したEPDMに対しては低水準の接合強さ
しか与えない。 ブチルまたはポリイソブチレン ポリマーをベ
ースとする公知の触圧接着剤は硬化したEPDMに
対して良い極限接合強さを発揮する一方で不満足
なクリープ、常温流れおよび加熱強度特性を有す
る。その上、ネオプレンとブチルおよび/または
ポリイソブチレンとの混合物は上に示した何れの
成分の欠点にも打ち勝つことができない。 EPDMそれ自身は貧弱な接着性ポリマーであ
る。EPDMを接着剤として使う場合は生じる配合
物はほとんどまたは全然粘着性がなくそして硬化
しない場合は甚だ熱可塑性である。 発明の内容 従つて硬化したEPDM膜の接合に対して、特殊
な表面準備処理または高圧および/または熱を何
等使用せずに良い極限接合強さを発揮しならびに
満足なクリープ、常温流れおよび加熱強度特性を
維持する接着剤を提供することが本発明の目的で
ある。 本発明に従えば、3種類のゴム、即ち(1)ハロゲ
ン化ブチル ゴム、(2)前(pre)−交叉結合ブチ
ル ゴムおよび(3)ポリスチレン末端ブロツクとゴ
ム状(エチレン−ブチレン)中間(wid)ブロツ
クとの3ブロツク コポリマーと、高軟化点を有
する石油炭化水素ベースの脂肪族熱可塑性樹脂お
よび脂肪族イソシアネートとの配合物を含む接着
剤組成物が提供される。 本発明はまた該接着剤を製造するための改良方
法をも与えその方法は該ハロゲン化および前−交
叉結合のブチル ゴムの個別混練またはバンバリ
ー(Banbury)(tm)ミキサー中での混合、そし
て諸成分を溶解させる場合は湿分を除去しておい
た冷撹拌機(Churn)中に最初にブチル ゴムを
そしてイソシアネート変性剤を最後に逐次的に添
加することを含む。 ハロゲン化ブチル ゴム成分は好ましくはムー
ニー粘度(125℃においてML1+8)27−51およ
び2.0−2.5%の臭素含量の臭化ブチルである。ハ
ロゲン化ブチル ゴムは100部のゴムにつき20.0
−45.0部の濃度で加えることができる。臭素化ブ
チル ゴムの代りに塩素化ブチル ゴムを使うこ
とができる。その塩素化ブチルゴムのムーニー粘
度は27−51(125℃においてML1+8)の範囲で
ありそして1.1−1.3%の塩素含量である。塩素化
ブチル ゴムを配合した接着剤は硬化したEPDM
シート間に現在使われているネオプレン接着剤に
よつて与えられるものよりも高い接合強さを与え
るが本発明の好ましい臭素化ブチル ゴム接着剤
によつて与えられるものよりは低い。 普通のブチル ゴムの分子構造はスカイスト、
アイ、による「接着剤ハンドブツク」225頁、ニ
ユヨーク、レインホルド出版社1977年発行中に示
されるように図式で次のように表わされる: (但しnは約50である) 上記ポリマーのハロゲン化は登録した方法によ
つてほとんどの不飽和を維持したままで二重結合
のアリル位置の90%までのハロゲン化置換によつ
て誘導される。これは図式で次のように表わされ
る: (但しXはClまたはBrでありそしてnは約50であ
る) これらのハロゲン化ブチルゴムはポリサー リ
ミテツド、サルニア、オンタリオ、カナダ
(Polysar Ltd.、Sarnia、Ontario、Canada)に
よりまたはエクソンケミカルコンパニー、ヒユー
ストン、テキサス(Exxon Chemical
Company、Houston、Texas)によつて製造され
る臭素化ブチルまたは塩素化ブチル型のものが可
能である。 前−交叉結合ブチル ゴムはまた普通のブチル
ゴムから登録した方法によつてゴムの重合中に交
叉結合剤を配合することによつて誘導される。完
成生成物は図式で次のように表わされる: 但しnは約50でありそしてAは1・4ジビニル
ベンゼン、メチル ジビニル ベンゼン、1・
3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル1・3
−ブタジエン、1・6−ヘキサジエン、1・6−
ヘキサンジオール−ジアクリレート、2メチル−
1・3−ブタジエン、ブチレングリコール ジメ
チルアクリレート、1・4−ブタンジオール ジ
アクリレート、チオジグリコール ジメタクリレ
ート、マレイン酸ジアリル、ジアクリル酸デカメ
チレン グリコール、2−クロロ−1・3−ブタ
ジエン、ジメタクリル酸ポリエチレン グリコー
ル、1−フエニル−エチレン−1・2−ジメタク
リレートのような交叉結合剤である。 ブチル ゴムの一部分がなお可溶性であるよう
にするために総ての不飽和分を反応させることは
しない。 そのような前−交叉結合したブチル ゴムはポ
リサー リミテツドによつてつくられるものが可
能でありシクロヘキサン中の重量%溶解度が15−
50%でそしてゴムの100部につき40.0−65.0部の
濃度のものが可能である。 スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレンブ
ロツク熱可塑性ゴム成分は28−29重量%のスチレ
ン含量、71−72重量%の中間ブロツク含量および
4500−5000ポンド/インチ2を有しそして該ブロ
ツク コポリマーが100部のゴムにつき15.0−
20.0部の濃度で使われるシエル ケミカル コン
パニー、ヒユーストン、テキサス(Shell
Chemical Company、Houston、Texas)によつ
て製造されるものが可能である。 本発明に適用しうるブロツク コポリマーは中
間ブロツク中のブチレンがプロピレンによつて置
換されてスチレン−(エチレン プロピレン)−ス
チレン ブロツク コポリマーを与えるものであ
る。 これらのブロツク コポリマーに対する一般式
は次のようである: (式中X=プロピレン単位:
ン ターポリマー(EPDM)のシート間に強力な
接合を与えるのに有用な改良した溶剤ベースの触
圧接着剤に関する。 EPDMゴムはタイヤー工業に広く使われてい
る。しかし、タイヤーに使われる接合技法は特殊
な表面準備および高圧と加熱の状態調整を必要と
する。EPDM膜を屋根材用のようなタイヤー用以
外の材料として使う場合には、EPDM膜をそれ自
身に接合する重ね合わせ目をつくることが時たま
必要である。 発明の背景 スカイスト、アイ、による「接着剤ハンドブツ
ク」第880頁、ニユヨーク、レインホルド出版社
1977年発行(Skeist、I.、Handbook of
Adhesives、pp.880、New York、Reinhold
Publishing Corp.、1977)のような先行技術では
EPDMゴムの接合用にはネオプレン ベース接着
剤が使用できることを示唆する。現在、普通使わ
れる接着剤は溶剤およびこれに組み入れた樹脂、
充填剤、硬化剤および安定剤の混合物に溶かして
全固形物含量を23%にしたネオプレンをベースと
したものである。この配合物はおよそ2ポンド/
インチ幅のT−剥離接着力を発揮する。 ネオプレンをベースとする接着剤は一般にクリ
ープおよび常温流れに対して優れた抵抗を有する
が、硬化したEPDMに対しては低水準の接合強さ
しか与えない。 ブチルまたはポリイソブチレン ポリマーをベ
ースとする公知の触圧接着剤は硬化したEPDMに
対して良い極限接合強さを発揮する一方で不満足
なクリープ、常温流れおよび加熱強度特性を有す
る。その上、ネオプレンとブチルおよび/または
ポリイソブチレンとの混合物は上に示した何れの
成分の欠点にも打ち勝つことができない。 EPDMそれ自身は貧弱な接着性ポリマーであ
る。EPDMを接着剤として使う場合は生じる配合
物はほとんどまたは全然粘着性がなくそして硬化
しない場合は甚だ熱可塑性である。 発明の内容 従つて硬化したEPDM膜の接合に対して、特殊
な表面準備処理または高圧および/または熱を何
等使用せずに良い極限接合強さを発揮しならびに
満足なクリープ、常温流れおよび加熱強度特性を
維持する接着剤を提供することが本発明の目的で
ある。 本発明に従えば、3種類のゴム、即ち(1)ハロゲ
ン化ブチル ゴム、(2)前(pre)−交叉結合ブチ
ル ゴムおよび(3)ポリスチレン末端ブロツクとゴ
ム状(エチレン−ブチレン)中間(wid)ブロツ
クとの3ブロツク コポリマーと、高軟化点を有
する石油炭化水素ベースの脂肪族熱可塑性樹脂お
よび脂肪族イソシアネートとの配合物を含む接着
剤組成物が提供される。 本発明はまた該接着剤を製造するための改良方
法をも与えその方法は該ハロゲン化および前−交
叉結合のブチル ゴムの個別混練またはバンバリ
ー(Banbury)(tm)ミキサー中での混合、そし
て諸成分を溶解させる場合は湿分を除去しておい
た冷撹拌機(Churn)中に最初にブチル ゴムを
そしてイソシアネート変性剤を最後に逐次的に添
加することを含む。 ハロゲン化ブチル ゴム成分は好ましくはムー
ニー粘度(125℃においてML1+8)27−51およ
び2.0−2.5%の臭素含量の臭化ブチルである。ハ
ロゲン化ブチル ゴムは100部のゴムにつき20.0
−45.0部の濃度で加えることができる。臭素化ブ
チル ゴムの代りに塩素化ブチル ゴムを使うこ
とができる。その塩素化ブチルゴムのムーニー粘
度は27−51(125℃においてML1+8)の範囲で
ありそして1.1−1.3%の塩素含量である。塩素化
ブチル ゴムを配合した接着剤は硬化したEPDM
シート間に現在使われているネオプレン接着剤に
よつて与えられるものよりも高い接合強さを与え
るが本発明の好ましい臭素化ブチル ゴム接着剤
によつて与えられるものよりは低い。 普通のブチル ゴムの分子構造はスカイスト、
アイ、による「接着剤ハンドブツク」225頁、ニ
ユヨーク、レインホルド出版社1977年発行中に示
されるように図式で次のように表わされる: (但しnは約50である) 上記ポリマーのハロゲン化は登録した方法によ
つてほとんどの不飽和を維持したままで二重結合
のアリル位置の90%までのハロゲン化置換によつ
て誘導される。これは図式で次のように表わされ
る: (但しXはClまたはBrでありそしてnは約50であ
る) これらのハロゲン化ブチルゴムはポリサー リ
ミテツド、サルニア、オンタリオ、カナダ
(Polysar Ltd.、Sarnia、Ontario、Canada)に
よりまたはエクソンケミカルコンパニー、ヒユー
ストン、テキサス(Exxon Chemical
Company、Houston、Texas)によつて製造され
る臭素化ブチルまたは塩素化ブチル型のものが可
能である。 前−交叉結合ブチル ゴムはまた普通のブチル
ゴムから登録した方法によつてゴムの重合中に交
叉結合剤を配合することによつて誘導される。完
成生成物は図式で次のように表わされる: 但しnは約50でありそしてAは1・4ジビニル
ベンゼン、メチル ジビニル ベンゼン、1・
3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル1・3
−ブタジエン、1・6−ヘキサジエン、1・6−
ヘキサンジオール−ジアクリレート、2メチル−
1・3−ブタジエン、ブチレングリコール ジメ
チルアクリレート、1・4−ブタンジオール ジ
アクリレート、チオジグリコール ジメタクリレ
ート、マレイン酸ジアリル、ジアクリル酸デカメ
チレン グリコール、2−クロロ−1・3−ブタ
ジエン、ジメタクリル酸ポリエチレン グリコー
ル、1−フエニル−エチレン−1・2−ジメタク
リレートのような交叉結合剤である。 ブチル ゴムの一部分がなお可溶性であるよう
にするために総ての不飽和分を反応させることは
しない。 そのような前−交叉結合したブチル ゴムはポ
リサー リミテツドによつてつくられるものが可
能でありシクロヘキサン中の重量%溶解度が15−
50%でそしてゴムの100部につき40.0−65.0部の
濃度のものが可能である。 スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレンブ
ロツク熱可塑性ゴム成分は28−29重量%のスチレ
ン含量、71−72重量%の中間ブロツク含量および
4500−5000ポンド/インチ2を有しそして該ブロ
ツク コポリマーが100部のゴムにつき15.0−
20.0部の濃度で使われるシエル ケミカル コン
パニー、ヒユーストン、テキサス(Shell
Chemical Company、Houston、Texas)によつ
て製造されるものが可能である。 本発明に適用しうるブロツク コポリマーは中
間ブロツク中のブチレンがプロピレンによつて置
換されてスチレン−(エチレン プロピレン)−ス
チレン ブロツク コポリマーを与えるものであ
る。 これらのブロツク コポリマーに対する一般式
は次のようである: (式中X=プロピレン単位:
【式】また
はブチレン単位:
【式】であり
そしてnは20から1200までありそしてn′は70から
700までである)。 ロナルド ケイ、クロスランド(Ronald K.
Crossland)とジエイムス テイ、ハルラン
(James T.Harlan)に譲渡された米国特許第
3917607号を参照する。「別法として好ましくはス
チレン/エチレン−ブチレン/スチレン ブロツ
ク コポリマーは省くことができそしてその代り
にエチレン−プロピレン−非共役ジエン ターポ
リマーを全ゴムの100重量部につき0から20部ま
で、普通は5−15部の水準で使うことができる。
そのようなブロツク ポリマーの不存在はこの発
明の接着剤組成物中のその他の成分の濃度の修正
を望ましいものとする、即ちハロゲン化ブチル
ゴムは35−65、好ましくは40−60phrで存在すべ
きであり、前−交叉結合ブチル ゴムは35−65、
好ましくは35−50phr水準で添加され、C5−C9流
れから誘導される熱可塑性石油炭化水素原料から
誘導される脂肪族モノマーは或る分子量まで重合
されて162゜−181℃の軟化点範囲を与え80−
120、好ましくは90−110phr濃度で加えることが
でき、そして脂肪族ポリイソシアネートは10−40
で、好ましくは10−30phr水準で使うことができ
る、phrは組成物中に存在するゴム状成分の100
部に対する部を表わし、総ては重量によることが
理解される。 これらの修正した接着剤組成物は従事者をして
一体に接着すべきEPDMを積上げるために普通そ
の目的のために利用できる10−20分よりもむしろ
余計の時間(約2時間)を許容する。」 低分子量、高軟化点の熱可塑性脂肪族型炭化水
素ベース樹脂は石油モノマーからつくられる。脂
肪族樹脂はブロツク コポリマーとブチル ゴム
間に改良した相容性を与えるため、およびブチル
ゴムの高温度熱強度を改良するために導入され
る。脂肪族樹脂は5−9個の炭素原子を有する炭
化水素原料モノマーから誘導され重合されて分子
量範囲を変化させそれによつて162℃から181℃ま
での軟化点を与える。好ましい樹脂は175℃−181
℃のより高い軟化点範囲を有するものである。高
軟化点樹脂は本発明の処方物中に配合する場合に
は約70℃の試験温度においてブチルおよびブロツ
ク コポリマー混合物に高強度を与える。本発明
に適用できる高軟化点樹脂の例はハーキユレス、
インコーポレーシヨン、ウイルミントン、デラウ
エア(Hercules、Inc.Wilmington、Delaware)
によつて製造される175−181℃の軟化点、1より
も小さい酸価および100部のゴムにつき120.0−
160.0部の濃度において16.0−20.0の臭素価を有す
るピコバル(Piccovar)(TM)シリーズであ
る。 本発明の有機イソシアネート成分は湿気にさら
す場合にハロゲン化ブチルの硬化を与えるように
機能する。有用な有機イソシアネートには1・6
ヘキサメチレン ジイソシアネート;2・4−お
よび2・6−トルエン ジイソシアネ−ト;4・
4−ジフエニルメタン ジイソシアネート;ポリ
メチレン ポリフエニルイソシアネート;4・4
−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネート;
キシリレン ジイソシアネートを含む;しかし、
これらのほとんどのものは短かいゲル化時間を与
えるかまたは高温度熱強度を減じる。好ましい型
はモーベイ ケミカル コーポレーシヨン、ピツ
バーグ、ペン(Movay Chemical Corporation、
Pittsburgh、Penn)から75%溶液で入手できる
デスモジユール(TM)N−75イソシアネートで
ある。この物質は15.0−17.0%のNCO含有を有し
そして脂肪族化合物でありこれは1・6−ヘキサ
メチレン ジイソシアネートをベーストする付加
物である: 該イソシアネートは100部のゴムにつき20.0−
35.0部の範囲の濃度において使われる。 製造および包装中に不注意に接着剤中に取り入
れた湿気を掃除するために、アルカリ金属 アル
ミノ−シリケート ゼオライト系統の化合物の吸
着剤を加える。典型的分子篩はユニオン カーバ
イド、ニユヨーク、ニユヨーク(Union
Carbide、New York、New York)のリンデ
デイビジヨン(Linde divsion)によつて供給さ
れる5Aまたは13Xである。該分子篩は100部のゴ
ムにつき5.0−15.0部の濃度で使われる。 場合によつては、高温度性能が必要なときは、
酸化亜鉛を100部のゴムにつき0.5−2.0部の濃度
で加えることができる。代表的酸化亜鉛はニユー
ジヤージ ジンク コンパニー(New Jersey
Zinc Co.)によつて製造されるプロトツクス
(Protox)166である。 酸化亜鉛はハロゲン化ブチル ゴムの弾性率を
いく分増すために加えるが、溶液安定性に逆に作
用しないために充分少なくする。 上記の諸成分は溶解パラメーター8.5−8.9およ
び水素結合指数3.0−3.5を有する有機液体中に分
散させる。その溶剤は100部のゴムにつき500.0−
640.0部の濃度で使用して31.0−37.0の全固形物水
準を与える。適用の容易さおよび接着剤の乾燥性
を改良するために、分散媒質は2つまたは2つ以
上がよい。 カーボン ブラツクは顔料着色目的のためおよ
び/またはブチル ポリマーの混練またはバンバ
リー(TM)加工を改良するために加えることが
できる。カーボン ブラツクはASTM数N−285
からN−330までを有する中度強化特性のもので
よい。そのカーボン ブラツクは100部のゴムに
つき2.0−20.0部の濃度で使用する。 溶液安定性を最大にするために諸成分は管理し
た順序で加工しそして混合する。ハロゲン化ブチ
ルおよび前−交叉結合ブチルは別個に練りまたは
バンバリー(TM)ミキサー中で混合してそれら
を均質化しそしてある程度腰の強さを与える。カ
ーボン ブラツクは混練またはバンバリー
(TM)混合バツチの加工性を改良することが判
明した。接着剤の可溶化は混練/バンバリーバツ
チを75%の溶剤中に分散させることによつて開始
される。可溶化の手順を通して熱の蓄積を最低に
保つことが重要である。これに続いて2−3時間
後に熱可塑性樹脂、熱可塑性ゴムおよび分子篩を
添加して湿分の掃除を始める。この時点で混合容
器を閉めそして窒素でパツケージする。さらに2
−3時間後に、酸化亜鉛を残余の溶剤と共に加え
る。次いで混合容器を再封しそしてパージし続い
て最低1時間またはよく練られるまで混合する。
続いて撹拌機を80〓を越えないように冷却する。
蒸発した溶剤がいくらかあれば、イソシアネート
の配合と共に戻す。 上記の手順は6ケ月以上の貯蔵安定性を有する
配合物を生じる。上記手順からかなり逸脱すると
安定性が6ケ月よりも著しく落ちることになる。 以下の実施例は本発明を限定する意図ではな
く、さらに詳細に発明を例解する。 実施例 1 この実施例はカリスル コーポレーシヨン
(Carlisle Corp.)によつて配給されるN−100の
ような工業標準ネオプレン−ベース接着剤によつ
て引き起こされる接着水準を例解する。 試験試料は特殊の0.065インチ厚さの硬化
EPDM膜の表面をヘプタンに浸した布で激しく洗
つて用意した。次いで1″×6″細片を切りとつた。
次いでN−100接着剤の薄い被膜を細片上に刷毛
塗りそして15分間乾かした。1細片の接着剤塗布
側全体をいま一つの細片の接着剤塗布側と一緒に
合わせ、続いて手動ローラーによつて貼合わせて
T−剥離接着供試体をつくつた。重ね剪断接着供
試体は1″×1″接触面積ができるように細片を持来
つてこれを手動ローラーで貼合わせて準備した。
接着供試体は25℃で7日間静置した。これをイン
ストロン(TM)引張り試験器上でジヨー速度を
2インチ/分に調節しそして25℃および70℃で接
着試験を行つた。次の結果を得た:
700までである)。 ロナルド ケイ、クロスランド(Ronald K.
Crossland)とジエイムス テイ、ハルラン
(James T.Harlan)に譲渡された米国特許第
3917607号を参照する。「別法として好ましくはス
チレン/エチレン−ブチレン/スチレン ブロツ
ク コポリマーは省くことができそしてその代り
にエチレン−プロピレン−非共役ジエン ターポ
リマーを全ゴムの100重量部につき0から20部ま
で、普通は5−15部の水準で使うことができる。
そのようなブロツク ポリマーの不存在はこの発
明の接着剤組成物中のその他の成分の濃度の修正
を望ましいものとする、即ちハロゲン化ブチル
ゴムは35−65、好ましくは40−60phrで存在すべ
きであり、前−交叉結合ブチル ゴムは35−65、
好ましくは35−50phr水準で添加され、C5−C9流
れから誘導される熱可塑性石油炭化水素原料から
誘導される脂肪族モノマーは或る分子量まで重合
されて162゜−181℃の軟化点範囲を与え80−
120、好ましくは90−110phr濃度で加えることが
でき、そして脂肪族ポリイソシアネートは10−40
で、好ましくは10−30phr水準で使うことができ
る、phrは組成物中に存在するゴム状成分の100
部に対する部を表わし、総ては重量によることが
理解される。 これらの修正した接着剤組成物は従事者をして
一体に接着すべきEPDMを積上げるために普通そ
の目的のために利用できる10−20分よりもむしろ
余計の時間(約2時間)を許容する。」 低分子量、高軟化点の熱可塑性脂肪族型炭化水
素ベース樹脂は石油モノマーからつくられる。脂
肪族樹脂はブロツク コポリマーとブチル ゴム
間に改良した相容性を与えるため、およびブチル
ゴムの高温度熱強度を改良するために導入され
る。脂肪族樹脂は5−9個の炭素原子を有する炭
化水素原料モノマーから誘導され重合されて分子
量範囲を変化させそれによつて162℃から181℃ま
での軟化点を与える。好ましい樹脂は175℃−181
℃のより高い軟化点範囲を有するものである。高
軟化点樹脂は本発明の処方物中に配合する場合に
は約70℃の試験温度においてブチルおよびブロツ
ク コポリマー混合物に高強度を与える。本発明
に適用できる高軟化点樹脂の例はハーキユレス、
インコーポレーシヨン、ウイルミントン、デラウ
エア(Hercules、Inc.Wilmington、Delaware)
によつて製造される175−181℃の軟化点、1より
も小さい酸価および100部のゴムにつき120.0−
160.0部の濃度において16.0−20.0の臭素価を有す
るピコバル(Piccovar)(TM)シリーズであ
る。 本発明の有機イソシアネート成分は湿気にさら
す場合にハロゲン化ブチルの硬化を与えるように
機能する。有用な有機イソシアネートには1・6
ヘキサメチレン ジイソシアネート;2・4−お
よび2・6−トルエン ジイソシアネ−ト;4・
4−ジフエニルメタン ジイソシアネート;ポリ
メチレン ポリフエニルイソシアネート;4・4
−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネート;
キシリレン ジイソシアネートを含む;しかし、
これらのほとんどのものは短かいゲル化時間を与
えるかまたは高温度熱強度を減じる。好ましい型
はモーベイ ケミカル コーポレーシヨン、ピツ
バーグ、ペン(Movay Chemical Corporation、
Pittsburgh、Penn)から75%溶液で入手できる
デスモジユール(TM)N−75イソシアネートで
ある。この物質は15.0−17.0%のNCO含有を有し
そして脂肪族化合物でありこれは1・6−ヘキサ
メチレン ジイソシアネートをベーストする付加
物である: 該イソシアネートは100部のゴムにつき20.0−
35.0部の範囲の濃度において使われる。 製造および包装中に不注意に接着剤中に取り入
れた湿気を掃除するために、アルカリ金属 アル
ミノ−シリケート ゼオライト系統の化合物の吸
着剤を加える。典型的分子篩はユニオン カーバ
イド、ニユヨーク、ニユヨーク(Union
Carbide、New York、New York)のリンデ
デイビジヨン(Linde divsion)によつて供給さ
れる5Aまたは13Xである。該分子篩は100部のゴ
ムにつき5.0−15.0部の濃度で使われる。 場合によつては、高温度性能が必要なときは、
酸化亜鉛を100部のゴムにつき0.5−2.0部の濃度
で加えることができる。代表的酸化亜鉛はニユー
ジヤージ ジンク コンパニー(New Jersey
Zinc Co.)によつて製造されるプロトツクス
(Protox)166である。 酸化亜鉛はハロゲン化ブチル ゴムの弾性率を
いく分増すために加えるが、溶液安定性に逆に作
用しないために充分少なくする。 上記の諸成分は溶解パラメーター8.5−8.9およ
び水素結合指数3.0−3.5を有する有機液体中に分
散させる。その溶剤は100部のゴムにつき500.0−
640.0部の濃度で使用して31.0−37.0の全固形物水
準を与える。適用の容易さおよび接着剤の乾燥性
を改良するために、分散媒質は2つまたは2つ以
上がよい。 カーボン ブラツクは顔料着色目的のためおよ
び/またはブチル ポリマーの混練またはバンバ
リー(TM)加工を改良するために加えることが
できる。カーボン ブラツクはASTM数N−285
からN−330までを有する中度強化特性のもので
よい。そのカーボン ブラツクは100部のゴムに
つき2.0−20.0部の濃度で使用する。 溶液安定性を最大にするために諸成分は管理し
た順序で加工しそして混合する。ハロゲン化ブチ
ルおよび前−交叉結合ブチルは別個に練りまたは
バンバリー(TM)ミキサー中で混合してそれら
を均質化しそしてある程度腰の強さを与える。カ
ーボン ブラツクは混練またはバンバリー
(TM)混合バツチの加工性を改良することが判
明した。接着剤の可溶化は混練/バンバリーバツ
チを75%の溶剤中に分散させることによつて開始
される。可溶化の手順を通して熱の蓄積を最低に
保つことが重要である。これに続いて2−3時間
後に熱可塑性樹脂、熱可塑性ゴムおよび分子篩を
添加して湿分の掃除を始める。この時点で混合容
器を閉めそして窒素でパツケージする。さらに2
−3時間後に、酸化亜鉛を残余の溶剤と共に加え
る。次いで混合容器を再封しそしてパージし続い
て最低1時間またはよく練られるまで混合する。
続いて撹拌機を80〓を越えないように冷却する。
蒸発した溶剤がいくらかあれば、イソシアネート
の配合と共に戻す。 上記の手順は6ケ月以上の貯蔵安定性を有する
配合物を生じる。上記手順からかなり逸脱すると
安定性が6ケ月よりも著しく落ちることになる。 以下の実施例は本発明を限定する意図ではな
く、さらに詳細に発明を例解する。 実施例 1 この実施例はカリスル コーポレーシヨン
(Carlisle Corp.)によつて配給されるN−100の
ような工業標準ネオプレン−ベース接着剤によつ
て引き起こされる接着水準を例解する。 試験試料は特殊の0.065インチ厚さの硬化
EPDM膜の表面をヘプタンに浸した布で激しく洗
つて用意した。次いで1″×6″細片を切りとつた。
次いでN−100接着剤の薄い被膜を細片上に刷毛
塗りそして15分間乾かした。1細片の接着剤塗布
側全体をいま一つの細片の接着剤塗布側と一緒に
合わせ、続いて手動ローラーによつて貼合わせて
T−剥離接着供試体をつくつた。重ね剪断接着供
試体は1″×1″接触面積ができるように細片を持来
つてこれを手動ローラーで貼合わせて準備した。
接着供試体は25℃で7日間静置した。これをイン
ストロン(TM)引張り試験器上でジヨー速度を
2インチ/分に調節しそして25℃および70℃で接
着試験を行つた。次の結果を得た:
【表】
総ての供試体は接着剤/膜の接触面において接
着性不合格を示した。 実施例 2 この実施例は本発明の接着剤および製造手順に
よつて生じた接着水準を例解する。 本発明接着剤をつくるために下記の処方を使つ
た: 成 分 重量部 練りバツチA PolysarブロモブチルX−2 45.0 Cabot Regal 300カーボン ブラツク 2.0 47.0 練りバツチB PolysarブチルXL−20 40.0 40.0 撹拌機バツチ 重量部 煉りバツチA 47.0 煉りバツチB 40.0 シエル クラトン(Sell Kraton)G1652 15.0 ハーキユレス ピコバルAB180 150.00 プロトツクス166Zno 2.0 分子篩#5A 10.0 トルエン 400.0 ヘキサン 100.0 デスモジユールN−75(75%固溶体) 25.0 789.0 全固形物:35.8% カーボン ブラツクを含めた臭素化ブチルと前
−交叉結合ブチルを別々に2本ロールミル上で最
低20分間混合した。上記の各煉りバツチもまたバ
ンバリー(TM)中で最低6分間加工することが
できる。これらの煉りバツチは次いで細かつ切り
そして上記溶剤ヘキサンおよびトルエンの75%ま
たは375PPHR入りの接着剤撹拌器に入れた。こ
れを最低2時間混合した。続いてこれにピコバル
AB180、クラトンG1682、分子篩#5Aを加えた。
この時で撹拌器を封じそして窒素でパージした。
これをさらに最低2時間混合し、次いで酸化亜鉛
と残りの25%または125PPHRの溶剤を加えた。
撹拌器を再度封じ、乾燥窒素でパツケージしそし
て最低1時間またはよく練られるまで混合した。
次いで撹拌器を最高80〓まで冷却し、引き続き容
量を調整して蒸発した溶剤を補いデスモジユール
N−75を加えた。接着供試体を次いで実施例1に
記載したのと同様につくり、処理しそして試験し
た。試験結果は次の通りであつた:
着性不合格を示した。 実施例 2 この実施例は本発明の接着剤および製造手順に
よつて生じた接着水準を例解する。 本発明接着剤をつくるために下記の処方を使つ
た: 成 分 重量部 練りバツチA PolysarブロモブチルX−2 45.0 Cabot Regal 300カーボン ブラツク 2.0 47.0 練りバツチB PolysarブチルXL−20 40.0 40.0 撹拌機バツチ 重量部 煉りバツチA 47.0 煉りバツチB 40.0 シエル クラトン(Sell Kraton)G1652 15.0 ハーキユレス ピコバルAB180 150.00 プロトツクス166Zno 2.0 分子篩#5A 10.0 トルエン 400.0 ヘキサン 100.0 デスモジユールN−75(75%固溶体) 25.0 789.0 全固形物:35.8% カーボン ブラツクを含めた臭素化ブチルと前
−交叉結合ブチルを別々に2本ロールミル上で最
低20分間混合した。上記の各煉りバツチもまたバ
ンバリー(TM)中で最低6分間加工することが
できる。これらの煉りバツチは次いで細かつ切り
そして上記溶剤ヘキサンおよびトルエンの75%ま
たは375PPHR入りの接着剤撹拌器に入れた。こ
れを最低2時間混合した。続いてこれにピコバル
AB180、クラトンG1682、分子篩#5Aを加えた。
この時で撹拌器を封じそして窒素でパージした。
これをさらに最低2時間混合し、次いで酸化亜鉛
と残りの25%または125PPHRの溶剤を加えた。
撹拌器を再度封じ、乾燥窒素でパツケージしそし
て最低1時間またはよく練られるまで混合した。
次いで撹拌器を最高80〓まで冷却し、引き続き容
量を調整して蒸発した溶剤を補いデスモジユール
N−75を加えた。接着供試体を次いで実施例1に
記載したのと同様につくり、処理しそして試験し
た。試験結果は次の通りであつた:
【表】
25℃試験の総ての供試体は接着剤と接着剤内の
凝着破損の混合を示した:70℃の試験した供試体
は総て凝着破損を示した。 実施例 3 この実施例は高軟化点熱可塑性樹脂水準が
120PPHRより下に落ちる場合生じる接着力の減
少を例解する。この場合の樹脂濃度は100PPHR
であつた。T−剥離接着試料だけをつくりそして
実施例1中で検討したのと同様の方法で熟成させ
た。試験結果は次の通りであつた。
凝着破損の混合を示した:70℃の試験した供試体
は総て凝着破損を示した。 実施例 3 この実施例は高軟化点熱可塑性樹脂水準が
120PPHRより下に落ちる場合生じる接着力の減
少を例解する。この場合の樹脂濃度は100PPHR
であつた。T−剥離接着試料だけをつくりそして
実施例1中で検討したのと同様の方法で熟成させ
た。試験結果は次の通りであつた。
【表】
25℃試験試料は混り合つた接着剤と接着剤内の
接着破損を示した、70℃の試験試料は総て凝着破
損を示した。 実施例 4 この実施例は配合物からイソシアネートを省く
場合の接着力に生じる減少を例解する。T−剥離
接着試料のみをつくりそして実施例1で検討した
のと同様の方法で熟成させた。試験結果は次の通
りであつた。
接着破損を示した、70℃の試験試料は総て凝着破
損を示した。 実施例 4 この実施例は配合物からイソシアネートを省く
場合の接着力に生じる減少を例解する。T−剥離
接着試料のみをつくりそして実施例1で検討した
のと同様の方法で熟成させた。試験結果は次の通
りであつた。
【表】
総ての試験試料は接着剤内の凝着破損を示し
た。 実施例 5 この実施例は配合物から酸化亜鉛を省く場合の
接着力に生じる減少を例解する。T−剥離接着試
料のみをつくりそして実施例1で検討したのと同
様の方法で熟成させた。試験結果は次の通りであ
つた:
た。 実施例 5 この実施例は配合物から酸化亜鉛を省く場合の
接着力に生じる減少を例解する。T−剥離接着試
料のみをつくりそして実施例1で検討したのと同
様の方法で熟成させた。試験結果は次の通りであ
つた:
【表】
25℃試験試料は混り合つた接着剤と接着剤内の
凝着破損を示した;70℃試験試料は総て凝着破損
を示した。 実施例 6 この実施例は製造手順をここで述べる手順から
変える場合に生じる安定性の減少を例解する。
2.0PPHRの酸化亜鉛を混合撹拌器にではなく臭
素化ブチルのバンバリー原料に加えた。その結果
生じた接着剤は極度に粗くそして外観が悪くそし
て僅かに2.5週のうちにゲル化した。 実施例 7 この実施例はイソシアネート添加時点における
混合容器の温度が著しく80〓より高い場合に安定
性に生じる減少を例解する。従つた混合順序は実
施例2に記載した通りであつたが、イソシアネー
ト添加時点の溶液温度は140〓より低くは下げな
かつた。その結果生じた接着剤は当初は甚だ良好
に見えたが、僅かに2週間のうちにゲル化した。 実施例 8 本質的に実施例2の手順に従い、下記の処方を
使つて接着剤組成物を調製しそして評価した: 成 分 重量部 練りバツチA PolysarブロモブチルX−2 48 練りバツチB PolysarブチルXL−50/1 42 Royalene〔商標〕539(1) 10 撹拌器バツチ 練りバツチA 48 練りバツチB 54 Hercules PiccovarA−B 180 100 Zno 2 酸化防止剤(2) 2 分子篩#5A 10 トルエン 387 キシレン 43 ヘキサン 107DesmodurN−75 20 合計 773 固形物、% 29.9 試験結果は次の通りであつた:
凝着破損を示した;70℃試験試料は総て凝着破損
を示した。 実施例 6 この実施例は製造手順をここで述べる手順から
変える場合に生じる安定性の減少を例解する。
2.0PPHRの酸化亜鉛を混合撹拌器にではなく臭
素化ブチルのバンバリー原料に加えた。その結果
生じた接着剤は極度に粗くそして外観が悪くそし
て僅かに2.5週のうちにゲル化した。 実施例 7 この実施例はイソシアネート添加時点における
混合容器の温度が著しく80〓より高い場合に安定
性に生じる減少を例解する。従つた混合順序は実
施例2に記載した通りであつたが、イソシアネー
ト添加時点の溶液温度は140〓より低くは下げな
かつた。その結果生じた接着剤は当初は甚だ良好
に見えたが、僅かに2週間のうちにゲル化した。 実施例 8 本質的に実施例2の手順に従い、下記の処方を
使つて接着剤組成物を調製しそして評価した: 成 分 重量部 練りバツチA PolysarブロモブチルX−2 48 練りバツチB PolysarブチルXL−50/1 42 Royalene〔商標〕539(1) 10 撹拌器バツチ 練りバツチA 48 練りバツチB 54 Hercules PiccovarA−B 180 100 Zno 2 酸化防止剤(2) 2 分子篩#5A 10 トルエン 387 キシレン 43 ヘキサン 107DesmodurN−75 20 合計 773 固形物、% 29.9 試験結果は次の通りであつた:
【表】
本発明の組成物を使用して硬化したEPDMに対
し良好な接着が得られることをこのデータは示
す。 ポリイソシアネートが存在しない場合はT−剥
離接着値は25℃と70℃とにおいてそれぞれ僅かに
6.5および0.4ポンド/インチ幅であつた。
し良好な接着が得られることをこのデータは示
す。 ポリイソシアネートが存在しない場合はT−剥
離接着値は25℃と70℃とにおいてそれぞれ僅かに
6.5および0.4ポンド/インチ幅であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 100重量部のゴム状成分につき重量で、35−
65部のハロゲン化ブチル ゴム、35−65部の前−
交叉結合ブチル ゴム、0−20部のエチレン−プ
ロピレン−非共役 ジエン ターポリマー、162
−181℃の軟化点範囲を有する80−120部の熱可塑
性炭化水素樹脂、および10−40部の脂肪族ポリイ
ソシアネートを含む接着剤組成物。 2 100部のゴム状ポリマーにつき該ハロゲン化
ブチル ゴムが40−60部であり、該前−交叉結合
ブチル ゴムが35−50部であり、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン ターポリマーが5−15部
であり、熱可塑性炭化水素樹脂が90−110部であ
り、そして脂肪族ポリイソシアネートが10−30部
である特許請求の範囲第1項に記載の接着剤組成
物。 3 該ハロゲン化ブチル ゴムが2.0−2.5%の臭
素含量または1.1−1.3%の塩素含量を有する特許
請求の範囲第1項に記載の接着剤。 4 該前−交叉結合ブチル ゴムがシクロヘキサ
ン中の溶解度15−50重量%を有する特許請求の範
囲第1項に記載の接着剤。 5 該熱可塑性、脂肪族型炭化水素樹脂が175−
181℃の軟化点、1よりも少ない酸価および16.0
−20.0の臭素価を有する特許請求の範囲第1項に
記載の接着剤。 6 該脂肪族イソシアネートが15.0−17.0%濃度
のNCO含量を有する1・6ヘキサメチレンジイ
ソシアネートをベースとする特許請求の範囲第1
項に記載の接着剤。 7 5.0−15.0PPHRの濃度のアルカリ金属アルミ
ノ−シリカ ゼオライト系統の化合物の吸着剤;
0.5−2.0PPHRの濃度の酸化亜鉛;500.0−
640.0PPHRにおいて8.5−8.9の溶解パラメーター
および3.0−3.5の水素結合指数を有しその結果全
固形物水準31.0−37.0%を生じる有機液体および
2.0−20.0PPHRのカーボンブラツク濃度をさらに
含む特許請求の範囲第1項に記載の接着剤組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/565,266 US4501842A (en) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | Adhesive for bonding cured EPDM rubber |
US565266 | 1983-12-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60156779A JPS60156779A (ja) | 1985-08-16 |
JPS629633B2 true JPS629633B2 (ja) | 1987-03-02 |
Family
ID=24257865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59281867A Granted JPS60156779A (ja) | 1983-12-27 | 1984-12-27 | 接着剤組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4501842A (ja) |
EP (1) | EP0158750B1 (ja) |
JP (1) | JPS60156779A (ja) |
AU (1) | AU579125B2 (ja) |
CA (1) | CA1249892A (ja) |
DE (1) | DE3481428D1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4640730A (en) * | 1985-03-22 | 1987-02-03 | Ashland Oil, Inc. | Method of adhering roofing materials |
US4897137A (en) * | 1986-07-21 | 1990-01-30 | Ashland Oil, Inc. | Primer for use on EPDM roofing materials |
GB2192892B (en) * | 1986-07-21 | 1990-02-14 | Ashland Oil Inc | Primer for use on epdm roofing materials |
US4849268A (en) * | 1987-02-25 | 1989-07-18 | Carlisle Corporation | Lap seam for liquid containment systems and method of forming |
US4810752A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-07 | The West Company | Halobutyl thermoplastic elastomer |
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US4978714A (en) * | 1989-03-01 | 1990-12-18 | The West Company Incorporated | Modified halobutyl thermoplastic elastomer |
WO1991009083A1 (en) * | 1989-12-19 | 1991-06-27 | Uniroyal Adhesives And Sealants, Inc. | Adhesive for bonding cured epdm membrane to roof deck substrates |
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US20220186090A1 (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | David Sieverding | Reattachable adhesive products |
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-
1983
- 1983-12-27 US US06/565,266 patent/US4501842A/en not_active Ceased
-
1984
- 1984-12-21 CA CA000470765A patent/CA1249892A/en not_active Expired
- 1984-12-24 AU AU37125/84A patent/AU579125B2/en not_active Ceased
- 1984-12-27 JP JP59281867A patent/JPS60156779A/ja active Granted
- 1984-12-27 EP EP84309107A patent/EP0158750B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-27 DE DE8484309107T patent/DE3481428D1/de not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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CA1249892A (en) | 1989-02-07 |
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AU579125B2 (en) | 1988-11-17 |
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