JPH0374278B2

JPH0374278B2 -

Info

Publication number: JPH0374278B2
Application number: JP3926284A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1991-11-26
Also published as: JPS60181180A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリクロロプレンゴムと塩素化ポリエ
チレンを主成分とするエチレンプロピレンゴム用
接着剤組成物に関する。従来ポリクロロプレンゴムはゴム系接着剤の中
にあつて、極性を有すること、結晶性が高く凝集
力が大きいことなどから高い接着強度が得られる
ので、金属、木材、合成ゴム、天然ゴム、皮革、
ビニルレザー等の工業用もしくは一般用の接着剤
などとして広範囲に使用されてきた。一方、エチレンプロピレンゴムは耐候性、耐薬
品性などに優れるため、電線、チユーブ、シー
ト、パツキング、ベルト、ジツパーガスケツト、
スポンジ、引布等に広く応用されているが、その
分子構造上溶解性パラメーター（以下SP値と称
す）は7.9と低いため該ゴム用の接着剤として優
れた性能を示すものが見当らず、上記ポリクロロ
プレンゴム系接着剤が一部用いられているにすぎ
なかつた。しかしながらポリクロロプレンゴムの
SP値は9.4であり、上記エチレンプロピレンゴム
とはSP値に大きな差があつてエチレンプロピレ
ゴムに対するポリクロロプレンゴムのぬれ性は充
分ではなく、接着剤としての性能が満足に得られ
ていなかつた。本発明者らは、エチレンプロピレンゴムに対す
る接着性能に優れた接着剤を得る可く種々検討を
重ねてきた。その中でポリエチレンがSP値8.1と
小さく、これを塩素化した塩素化ポリエチレンが
塩素含量の多少によつてポリエチレンのSP値に
近いものからポリ塩化ビニルのSP値9.4に近いも
のまで各種のものが得られることに着目し、これ
と従来接着剤として用いられているポリクロロプ
レンゴムとのブレンド系接着剤について検討した
ところ、特定の塩素化ポリエチレンがエチレンプ
ロピレンゴムの接着剤として性能上優れた効果を
示すことを見出し本発明に達したものである。すなわち、本発明は、ポリクロロプレンゴムと
該ゴム100重量部に対して密度0.91〜0.94、メル
トインデツクス0.1〜80の低密度ポリエチレンを
塩素化した塩素含量25〜45重量％の塩素化ポリエ
チレン３〜50重量部とを有機溶剤に溶解してなる
ことを特徴とするエチレンプロピレンゴム用接着
剤組成物である。本発明に用いられる塩素化ポリエチレンは、密
度0.91〜0.94の低密度ポリエチレンを原料として
塩素化した塩素含量25〜45重量％の塩素化ポリエ
チレンであつて塩素化反応によつて原料ポリエチ
レン中の結晶をできる丈少なくしたタイプのもの
が使用に適する。このような塩素化法は公知であ
り、通常水性懸濁下80〜130℃で塩素化すること
によつて得られる。上記密度範囲の低密度ポリエ
チレンは塩素化反応によつて結晶を消失せしめる
のが容易であり、又ポリクロロプレンゴムに対す
る相溶性、貯蔵安定性、接着性などに優れるため
好ましい。上記密度範囲の低密度ポリエチエンに
おいてメルトインデツクス（MI）は0.1〜80のも
のが望ましい。MIが80をこえるものは、分子量
が小さすぎるため得られた塩素化ポリエチレンの
耐熱安定性が悪くなり、その塩素化において水性
懸濁法を採用する場合、反応中にポリマーがブロ
ツキングし易くスムーズな塩素化ができない。又
MIが0.1より小さいものは、分子量が大きすぎる
ため有機溶剤溶液粘度が極端に高くなつてハンド
リングが困難になる他、ポリクロロプレンゴムと
の相溶性及び貯蔵安定性も悪化するので好ましく
ない。本発明に用いられる塩素化ポリエチレンは、塩
素含量25〜45重量％のものがよいが、塩素含量が
上記範囲より小さいものは、塩素化ポリエチレン
中に原料ポリエチレンの結晶が残存し易く、有機
溶剤に溶解させた時不溶解物（いわゆるブツ）が
生じる他、ポリクロロプレンゴムとの相溶性も悪
くなる。一方塩素含量が上記範囲より大きいもの
は、有機溶剤に対する溶解性は良くなるが、ポリ
マーのSP値が高くなつてポリ塩化ビニルのSP値
9.4に近くなりエチレンプロピレンゴムに対する
接着性が悪化する他、耐熱安定性も悪くなるので
好ましくない。本発明に用いられるポリクロロプレンゴムは、
ムーニー粘度（ML1＋2.5 100℃）40〜130の接着
剤タイプのものがよく、その結晶性は大から小ま
で使用できるが、望ましくは結晶性が大のものと
中のもの、大のものと小のもの、あるいは中のも
のと小のものとの混合又は中のものもしくは小の
もの単独が塩素化ポリエチレンとの溶相性と保存
安定性の上から好ましい。本発明に用いられる有機溶剤としては、ポリク
ロロプレンゴムのSP値及び塩素化ポリエチレン
のSP値（塩素含量25〜45重量％のもののSP値8.6
〜9.2）との関係でベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、トリクロロエチレン等
の塩素化炭化水素、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンの如きケトン類が望ましい。そ
の他酢酸エチルの如き酢酸エステル、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサンなども前期溶剤との併
用で使用することができる。本発明組成物におけるポリクロプレンゴムと塩
素化ポリエチレンとの割合は、ポリクロロピレン
ゴム100重量部に対して塩素化ポリエチレン３〜
50重量部の範囲がエチレンプロピレンゴムに対す
る接着性改善及び初期接着力向上のために望まし
い。塩素化ポリエチレン量が上記範囲をこえると
初期接着力が低下し強い接着力が望めない。一方
塩素化ポリエチレン量が上記範囲より少ないとエ
チレンプロピレンゴムに対するぬれ改良効果が充
分に得られない。本発明組成物には、必要に応じて各種の配合剤
を添加することができる。例えば、ポリクロロプ
レンゴムの老化に伴つて放出される塩酸を吸収す
ると共に常温で徐々に加硫の働きをする亜鉛華、
酸化マグネシウム等、その他の受酸剤や老化防止
剤、クレー、炭酸カルシウム、カーボンブラツ
ク、シリカ等の充填剤、更に加硫剤などが挙げら
れる。上記加硫剤としては、トリフエニルメタン
−Ｐ，P′，P″−トリイソシアネートの20％メチ
レンクロリド溶液（商品名「デイスモジユール
Ｒ」）、トリス−４−イソシアノフエニルチオホス
フエート（商品名「デイスモジユールRF」）など
のイソシアネート類、メルカプトトリアジン類と
チウラムスルフイド類またはジチオカルバミン酸
塩類などがある。又、本発明組成物に耐熱性およ
び粘着性を与えるために、テルペン変性フエノー
ル樹脂、クマロン−インデン樹脂、水添ロジン等
の熱可塑性樹脂やｔ−ブチルフエノールを主体と
したフエノール系樹脂等の熱硬化性樹脂を混合す
るとよい。上記フエノール系樹脂はトルエンなど
の溶解液中に酸化マグネシウムを添加して予めキ
レート化合物に調製したものを使用するとよい。本発明組成物の混合方法としては、組成物をロ
ール混練後有機溶剤に溶解させる方法と有機溶剤
に直接溶解させる方法がある。ロール混練法は、
ポリクロロプレンゴム塩素化ポリエチレンとをロ
ールで素練りして可塑化し、その他の配合剤をロ
ール上で混練分散させた後有機溶剤に溶解せしめ
る方法である。直接溶解法は、ポリマー成分は有
機溶剤に直接溶解せしめ、配合剤は一旦ボールミ
ル等を使用して有機溶剤に分散せしめ、これをポ
リマー溶液に混合せしめて接着剤を調製する方法
である。本発明接着剤が使用される被着体としては、エ
チレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレ
ンジエンターポリマー等のエチレンプロピレンゴ
ム同志、該ゴムとその他の基材、例えば石綿スレ
ート板、モルタル、鉄、アルミニウムなどとの組
合せがある。以下実施例によつて本発明を説明する。実施例１、比較例１〜２ MI0.8、密度0.920のポリエチレンを水性懸濁下
に反応温度110℃で塩素化して塩素含量40重量％
の塩素化ポリエチレンを得た。ポリクロロプレンゴム（「ネオプレンＷ」昭和
ネオプレン社製、ムーニー粘度45〜55、結晶性
中）100重量部に対して上記塩素化ポリエチレン
を表１に示すような割合で加え、50℃の二本ロー
ルで５分間素練りを行なつた後、酸化マグネシウ
ム32重量部、亜鉛華１号５重量部、老化防止剤
（「サンダント2246」商品名）２重量部を加えてロ
ール練りを行ない分散せしめた。このコンパウン
ドをポリクロロプレンゴム分が20重量％になるよ
うにトルエンに60℃で溶解させた。一方、ｔ−ブチルフエノールを主体とするフエ
ノール系樹脂（「CKM−1634」昭和ユニオン合成
社製）225重量部、酸化マグネシウム22.5重量部、
水10重量部とをトルエン742.5重量部に加え、撹
拌下に50℃で３時間反応せしめてフエノール系樹
脂溶液を調製した。上記ポリクロロプレンゴムを20重量％を含むト
ルエン溶液100重量部に対して上記フエノール系
樹脂溶液40重量部を加えてよく撹拌して接着剤を
調製した。被着試験体としてエチレンプロピレンゴム板
（25×150×１mm）を２枚用意し該ゴム板の表面を
トルエンで脱脂後、各々に上記接着剤を25×80mm
の範囲に刷毛で約250ｇ／m²の割合で塗布し静置
下に10分間放置後、両者を重ねてゴムローラーで
２±0.5Kg／25mm圧で貼合せ、20℃で、７日間養
生した。得られた接着試験体を万能引張試験機にて20
℃、200mm／minの速度で引張りＴ剥離強度を測
定した。得られた結果を表１に示した。又接着剤
の保存安定性（30℃×３ヶ月）の結果を併わせて
示した。比較例１は、実施例１と同じ塩素化ポリエチレ
ンを用い、ポリクロロプレンゴムと塩素化ポリエ
チレンとの配合比が（１：０）及び（１：１）の
ポリマーを用いて他は実施例１と同様にして調製
した接着剤の例である。比較例２は、原料ポリエチレンとしてMI6.5、
密度0.955の高密度ポリエチレンを用いて実施例
１と同様にして塩素化して得られた塩素含量40重
量％の塩素化ポリエチレンを用い、他は実施例１
と同様にして調製した接着剤の例である。

【表】註(1) 保存安定性は、接着剤の上記期間経過後の
上記ポリマー成分の相分離の有無で評価した
実施例２〜３、比較例３〜５ MI0.3、密度0.935のポリエチレンを実施例１と
同様にして塩素化し、塩素含量28.41各重量％の
塩素化ポリエチレンを得た。ポリクロロプレンゴム（「ネオプレンWRT」
昭和ネオプレン社製、ムーニー粘度45〜55、結晶
性極小）100重量部に対して上記各塩素含量の
塩素化ポリエチレン20重量部とそれぞれ酸化マグ
ネシウム32重量部、亜鉛華１号５重量部、実施例
１と同じ老化防止剤２重量部を実施例１と同様の
方法でロール練りし、これをポリクロロプレンゴ
ム分が20重量％になるようにトルエン−メチルイ
ソブチルケトン（70：30重量比）に溶解させ２種
類の有機溶剤溶液を調製した。次に、予めｔ−ブチルフエノールを主体とする
フエノール系樹脂（「CKM−904」昭和ユニオン
合成社製）225重量部、酸化マグネシウム22.5重
量部、水10重量部とをトルエン742.5重量部に加
えて反応させて得たフエノール系樹脂溶液を、上
記ポリクロロプレンゴム20重量％を含む有機溶剤
溶液各100重量部に対してそれぞれ35重量部を加
えてよく撹拌して２種類の接着剤を得た。上記各接着剤について実施例１と同様にしてエ
チレンプロピレンゴム板を用いたＴ剥離強度、接
着剤の保存安定性とポリマー成分の相溶性を調べ
てその結果を表２に示した。比較例３は塩素化ポリエチレンのみが無添加で
他は実施例２〜２と同様にして得た接着剤の例で
あり、比較例４、５は実施例２〜３と同じ原料ポ
リエチレンを用いて同様な方法で塩素化して得た
塩素含量21重量％及び52重量％の塩素化ポリエチ
レンを用い、他は同様にして得た接着剤の例であ
る。

【表】ず、小さなゲル状物が存在している状態
をいう。
実施例４〜９、比較例６〜11 MI2.5、密度0.922のポリエチレンを実施例１と
同様な方法で塩素化して塩素含量36重量％の塩素
化ポリエチレンを得た。一方６種類のポリクロロプレンゴム（ネオプレ
ンAC（ムーニー粘度75〜90、結晶性大）、AD
（ムーニー粘度81〜95、結晶性大、Ｗ、WHV
（ムーニー粘度111〜130、結晶性中）、WRT及
びAC／Ｗ（重量比75／25）、昭和ネオプレン社製）
各100重量部に、上記塩素化ポリエチレン30重量
部、酸化マグネシウム32重量部、亜鉛華１号５重
量部、老化防止剤２重量部をそれぞれ配合した組
成物を実施例１と同様にロール練りし、得られた
コンパウンドをポリクロロプレンゴム分が20重量
％になるようにトルエンに溶解せしめた。実施例１と同じフエノール系樹脂溶液を上記ポ
リクロロプレンゴムを20重量％含むトルエン溶液
各100重量部に対してそれぞれ40重量部加えよく
撹拌して６種類の接着剤を調製した。エチレンプロピレンゴム（25×150×１mm）を
２枚と上記各接着剤を用いて実施例１と同様な方
法で貼合せＴ剥離強度を測定し、その結果を表３
に示した。比較例６〜11は塩素化ポリエチレン無添加のポ
リクロロプレンゴムのみを用い、他は実施例４〜
９と同様にして得た接着剤の例である。

【表】実施例10、比較例12 実施例８及び比較例10の接着剤を用い、被着試
験体としてエチレンプロピレンゴム板（25×150
×１mm）、石綿スレート板（50×150×３mm）及び
軟鋼板（25×150×1.5mm）を、エチレンプロピレ
ンゴム板（EPT板）−石綿スレート板及びエチレ
ンプロピレンゴム板（EPT板）−軟鋼板の組合せ
で実施例１と同様に接着せしめた積層物のＴ剥離
強度（Kgｆ／25mm）を表４に示した。

【表】実施例11、比較例13 実施例８及び比較例10の接着剤に、トリフエニ
ルメタン−Ｐ，P′，P″−トリイソシアネートの
20％メチレンクロリド溶液をポリクロロプレンゴ
ム100重量部に対してそれぞれ４重量部添加した
接着剤（それぞれ実施例11及び比較例13とする）
を用いて実施例１と同様にしてエチレンプロピレ
ンゴム板に対するＴ剥離強度を測定した結果、実
施例11は6.2Kgｆ／25mm、比較例13は5.5Kgｆ／25
mmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリクロロプレンゴムと該ゴム100重量部に
対して密度0.91〜0.94、メルトインデツクス0.1〜
80の低密度ポリエチレンを塩素化した塩素含量25
〜45重量％の塩素化ポリエチレン３〜50重量部と
を有機溶剤に溶解してなることを特徴とするエチ
レンプロピレンゴム用接着剤組成物。