JPS581107B2 - ビニルフエニルエ−テルユウドウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルフエニル誘導体、特に光学活性なβ−メ
チルブチル基を有するｐ−β−メチルブチル−ｐ′−ビ
ニルオキシアゾベンゼンまたはｐ−β−メチルブチル−
ｐ′−ビニルオキシアゾキシベンゼンおよびｐ−ビニル
オキシ−ｐ′−β−メチルブチルアゾキシベンゼンから
なる異性体混合物の製造方法に関するものである。

発明者らは、本発明の方法によって製造されるビニルフ
エニル誘導体が明確な閾値を有し、応答速度が速く、液
晶Ｘ−Ｙマトリックス表示装置に適した混合コレステリ
ツク液晶組成物であることを見い出した。

本発明はかる混合コレステリツク液晶組成物として用い
うる光学活性なｐ−β−メチルブチル−ｐ′−ビニルオ
キシアゾベンゼンまたはｐ−β−メチルブチル−ｐ′−
ビニルオキシアゾキシベンゼンおよびｐ−ビニルオキシ
−ｐ′−β−メチルブチルアゾキシベンゼンからなる異
性体混合物の製造方法であり、それらの製造方法はこれ
まで発表されておらず、またこれらの物質もこれまで知
られていない新規な物質である。

すなわち本発明は、光学活性なｐ−β−メチルブチル−
ｐ´−β−クロルエトキシアゾベンゼンまたはｐ−β−
メチルブチル−ｐ′−β−クロルエトキシアゾキシベン
ゼンおよびｐ−β−クロルエトキシ−ｐ′−β−メチル
ブチルアゾキシベンゼンからなる異性体混合物のアルコ
ール溶液に水酸化アルカリを作用させて脱塩化水素反応
を行なわせ、光学活性なｐ−β−メチルブチル−ｐ′−
ビニルオキシアゾベンゼンまたはｐ−β−メチルブチル
−ｐ′−ビニルオキシアゾキシベンゼンおよびｐ−ビニ
ルオキシ−ｐ′−β−メチルブチルアゾキシベンゼンか
らなる異性体混合物を製造することを特徴とする方法で
あり、次にそれら原料および目的物の製造方法について
詳細に説明する。

（１） ｐ−β−メチルブチル−ｐ′−β−クロルエト
キシアゾベンゼンの合成 ｐ−β−メチルブチル−ｐ′−ヒドロキシアゾベンゼン
２０ｇを５％−水酸化ナトリウム水溶液５８ｇに溶かし
、これにｐ−トルエンスルホン酸−β−クロルエチルエ
ステル２０ｇを加えてスチーム浴上４時間かきまぜなが
ら加熱した。

それから氷水によって冷却し、不溶物を充分水洗した。

乾燥後ｎ−ヘキサンとベンゼンとの混合液（容量比２：
１）に溶かし、活性度■の中性アルミナを用いてカラム
クロマトを行なった。

最初に落下してくる橙色帯を同一混合溶剤を展開剤とし
て流出させ、溶剤を留出してからエタノールより２回再
結晶すると融点６８．６℃のｐ−β−メチルブチル−ｐ
′−β−クロルエトキシアゾベンゼンが橙色結晶として
１８．９ｇ得られた。

得られた上記化合物の旋光度は〔α〕Ｄ＝＋４．７（Ｃ
３．４、ＣＨＣｌ３）であった。

Ｃ１９Ｈ２３Ｎ２ＯＣｌとして Ｃ：計算値６８．９７％、実測値６９．０５％Ｈ：計算
値 ７．０１％、実測値 ６．９９％Ｎ：計算値 ８．
４７％、実測値 ８．５７％Ｘ：計算値１０．７１％、
実測値１０．６２％（２） ｐ−β−メチルブチル−
ｐ′−β−クロルエトキシアゾキシベンゼンおよびＰ−
β−クロルエトキシ−ｐ´−β−メチルブチルアゾキシ
ベンゼンからなる異性体混合物の合成 ｐ−β−メチルブチル−ｐ´−β−クロルエトキシアゾ
ベンゼン３６．８ｇを氷酢酸３７０ｍｌに８０℃の温度
にて溶かし、その温度を保ったままかきまぜながら３０
％一過酸化水素水９０ｍｌを４時間を要して加えた。

さらに１時間かきまぜたのち、室温にまで冷却して氷水
４００ｍｌを加えて不溶物を吸引濾別した。

充分水洗してから減圧下で乾燥させ、それをｎ−へキサ
ンとベンゼンとの混合液（容量比２：１）に溶かし、活
性度■の中性アルミナを用いてカラムクロマトを行なっ
た。

最初に落下してくる淡黄色帯を同一混合溶剤を展開剤と
して流出させ、溶剤を留去してエタノールより１回再結
晶すると、温度域６７〜７３℃でコレステリック液晶を
示すｐ−β−メチルブチル−ｐ′−β−クロルエトキシ
アゾキシベンゼンおよびｐ−β−クロルエトキシ−ｐ′
−β−メチルブチルアゾキシベンゼンからなる異性体混
合物が淡黄色結晶として２９．６ｇ得られた。

上記異性体混合物の旋光度は〔α〕Ｄ＝ ＋１０．６（Ｃ３．９、ＣＨＣｌ３）であった。

Ｃ１９Ｈ２３Ｎ２Ｏ２Ｃｌとして Ｃ：計算値５５．７９％、実測値６５．７２％Ｈ：計算
値 ６．６８％、実測値 ６．７８％Ｎ：計算値 ８．
０８％、実測値 ８．１６％Ｘ：計算値１０．２２％、
実測値１０．３３％（３） ｐ−β−メチルブチル−
ｐ′−ビニルオキシアゾベンゼンの合成 ｐ−β−メチルブチル−ｐ´−β−クロルエトキシアゾ
ベンゼン１８ｇを無水エタノール６００ｍｌに溶かし、
２５％−水酸化カリウムのメタノール溶液２７０ｍｌを
加えてスチーム浴上にて５時間還流させた。

そののち減圧下にて内容物に濁りが生じるまで溶剤を留
去した。

残渣を氷水中に注加して析出物をベンゼンによって抽出
し、充分水洗してからベンゼン溶液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。

ベンゼンを減圧下にて留去し、残渣をドライアイス−ア
セトン寒剤を用いてエタノールより３回再結晶すると温
度域５〜２６℃でコレステリツク液晶を示すｐ−β−メ
チルブチル−ｐ′−ビニルオキシアゾベンゼンが橙色液
晶として１２．７ｇ得られた。

得られた目的物の旋光度は〔α〕Ｄ＝＋５．６（Ｃ６．
５、ＣＨＣｌ３）であった。

Ｃ１９Ｈ２２ＮＯ として Ｃ：計算値 ７７．５２、実測値 ７７．６７Ｈ：計算
値 ７．５３、実測値 ７．４５Ｎ：計算値 ９
．５２、実測値 ９．６３（４） ｐ−β−メチル
ブチル−ｐ′−ビニルオキシアゾキシベンゼンおよびｐ
−ビニルオキシ−ｐ′−β−メチルブチルアゾキシベン
ゼンからなる異性体混合物の合成 ｐ−β−メチルブチル−ｐ′−β−クロルエトキシアゾ
キシベンゼンおよびｐ−β−クロルエトキシ−ｐ′−β
−メチルブチルアゾキシベンゼンからなる異性体混合物
３２．８ｇを無水エタノール１１５０ｍｌに溶かし、２
５％−水酸化カリウムのメタノール溶液５００ｍｌを加
えてスチーム浴上にて５時間還流させた。

そののち内容物に濁りが生じるまで減圧下にて溶剤を留
去し、残渣を氷水中に注加して析出物をベンゼンで抽出
した。

ベンゼン溶液は充分水洗してから無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶剤を減圧下にて留去した。

ドライアイス−アセトン寒剤を用いて残渣をエタノール
より３回再結晶して、温度域−５〜４３℃でコレステリ
ツク液晶を示すｐ−β−メチルブチル−ｐ′−ビニルオ
キシアゾキシベンセンおよびｐ−ビニルオキシ−ｐ´−
β−メチルブチルアゾキシベンゼンからなる異性体混合
物が淡黄色液晶として１８ｇ得られた。

得られた目的物の旋光度は〔α〕Ｄ＝＋ １０．４（Ｃ４．９、ＣＨＣｌ３）であった。

Ｃ１９Ｈ２２Ｎ２Ｏ２として Ｃ：計算値 ７３．５２、実測値 ７３．４０Ｈ：計算
値 ７．１４、実測値 ７．２３Ｎ：計算値 ９
．０３、実測値 ８．８９以上のように本発明は光学
活性なｐ−β−メチルブチル−ｐ′−β−クロルエトキ
シアゾベンゼンまたはｐ−β−メチルブチル−ｐ′−β
−クロルエトキシアゾキシベンゼンおよびｐ−β−クロ
ルエトキシ−ｐ′−β−メチルブチルアゾキシベンゼン
からなる異性体混合物をアルカリにて脱塩化水素反応を
行なわせ、光学活性なｐ′−β−メチルブチル−ｐ′−
ビニルオキシアゾベンゼンまたはｐ−β−メチルブチル
−ｐ′−ビニルオキシアゾキシベンゼンおよびｐ−ビニ
ルオキシ−ｐ´−β−メチルブチルアゾキシベンゼンか
らなる異性体混合物を製造する方法であり、表示装置用
として適した混合コレステリック液晶組成物を提供でき
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｉ）で表わされる光学活性なｐ−β−メチ
   ルブチル−ｐ′−β−クロルエトキシアゾベンゼンまた
   はＰ−β−メチルブチル−ｐ′−β−クロルエトキシア
   ゾキシベンゼン し、一般式（ＩＩ）で表わされる光学活性なｐ−β−メ
   チルブチル−ｐ′−ビニルオキシアゾベンゼンまたはｐ
   −β−メチルブチル−ｐ′−ビニルオキシアゾキシベン
   ゼン （ただし式中Ｘは前の定義と同じ）を生成することを特
   徴とするビニルフエニルエーテル誘導体の製造方法。