JPS58109462A - 酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、塩素および芳香族アミン、特にピリジンを使
用して１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサ
ン（ＢＤＯＯ）を７．７，８．８−テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ）に転化する新しい方法を包含する。

７．７，８．８−テトラシアノキノジメタンは、供与体
物質から電子を受容する能力のため独特の有機分子であ
る。それは既知の最も強力な電子受容体の１つである。

この性質は、最近１０年間大きな研究の興味を刺激して
いる。ＴＯＮＱは強電子供与体と化合して、金属の導電
性に近い導電性を有する結晶性錯体を生成できる。種々
の研究グループが、有機金属および有機半１．導体を開
発するためにＴＯＮＱ錯体について今研究している。

また、ＴＯＮＱは、米国特許第４，１４８，８１１号明
細書に記載のように脂肪酸のα−塩素化における必須触
媒成分である。前記化合物は、研究が継続するに従って
化学処理におけるなお他の用途を見い出すであろう。

発明の背景 ＴＯＮｑのすべての実際的化学合成法は、ＢＤＯＯをＴ
　（ＪＪＱへの直前の前駆物質として使用することを必
要とする。ＢＤＯＯは、各種の方法、例えば米国特許第
４．２２９，６３４号明細書に開示の方法によって生成
される。ＢＤＯＯのＴＯＮＱへの変換は、正味の変化が
４個の炭素原子の除去および２つのオレフィン二重結合
の形成を包含するので酸化を必要とする。数種の酸化剤
がこの転化を達成するために報告されている。しかし、
今日までの最良の方法は、デュポンによって発見された
臭素およびピリジンを使用するハロゲン化および脱ハロ
ゲン化水素のオリジナル技術である。この反応において
は、アセトニトリル中のＢＤＯＯの懸濁液を２当量の臭
素と混合し、次いで４当量のピリジンを１５分間にわた
って添加する。反応が完了したら、ＴＯＮＱは４当量の
ピリジン臭化水素酸塩副生物の実質部分と一緒にアセト
ニトリルから沈殿している。後者をＴＯＮＱから分離す
るためには、全反応混合物は少なくともその自己容＄ｔ
（ｏｗｎ　ｖｏｌｕｍｅ）　の水で希釈されなければな
らない。ピリジン臭化水素酸塩は水に溶解し、一方ＴＯ
ＮＱ、は未溶解のままである。次いで、ＴＯＮＱを１過
によって補集し、そして追加の水で洗浄してアセトニト
リルおよび残留ピリジン臭化水素酸塩を除去する。

不都合なことに、Ｔ　ＯＮＱ、を水性ワークアップ（ｗ
ｏｒｋ−ｕｐ　）法を使用して単離する場合には、ＴＯ
ＮＱは未知構造の別の副生物によって常時汚染される。

この不純物は不活性不揮発性高融点褐色粉末であり、そ
して多分ＢＤＣＯＯ高分子誘導体である。ＴＯＮＱを昇
華する場合、前記不純物を清浄に分離でき、そして残留
分として残留する。この不純物は通常デュポン法によっ
て生成されたＴＣＮＱ中に約１０重ｔｓの程度存在する
。また、不純物は、粗ＴＯＮＱをアセトニトリルから再
結晶することによって除去され得る。昇華法は小スケー
ルでのみ実用的であるので、再結晶法がデュポン合成法
で使用されたｌｎ！製法である。＠、ＴＯＮＱの再結晶
法は、ＴＯＮＱ　１　ｇ当たり約５０〜８０ｍ１の再結
晶溶媒（アセトニトリル）を必要とし、純粋なＴＯＮＱ
をＢＤＯＯに基づき８０チの収率で与える。このように
、デュポン法からの粗ＴＣＮＱの収率は高いと報告され
ているが、かｊ（りの拘失が後の精製において生ずる。

ＴＯＮＱへのＢＤＣ！Ｏの酸化において、臭素の代わり
に塩素を直接使用するのは経済上の理由で魅力的である
。しかし、ＴＯＮ（Ｊは塩素と反応して次式に従ってα
、α１−ジクロローｐ−フェニレンジマロンニトリル（
ＤＯＰＤＭ）を生成することが見い出されているので、
前記方法は有用な変形法ではない。この反応は室温にお
いて迅速であることが見い出され、そして不都合なこと
に塩素イオンによって触媒作用を及ぼされる。類似の反
応は、臭素をハロゲンとして使用する場合には生じない
。デュポン法において臭素の代わりに塩素を使用するの
は塩素を反応全体にわたって過剰に存在させ、そして多
量の塩素イオンがピリジン塩酸塩の形態で発生される。

その結果、ＴＯＮＱは生成された際に過剰の塩素と反応
する（塩素イオン副生物によって触媒作用を受ける）十
分な機会を有する。このように臭素の代わりに塩素を使
用しようとする試みの結果は、この仮説を立証している
。ＴＯＮＱは約４５係の収率で単離され、そしてＤ　Ｃ
ＰＤＭおよび他の未知副生物忙よってひどく汚染される
。

添加法を逆にすることによって（即ち、すべてのピリジ
ンを先ずＢＤＯＯに添加し、その後塩素を徐々に添加す
ることによって）、塩素過剰、およびＤＯＰＤＭの生成
を回避できる。不都合なことに、この技術は前記高分子
ＢＤＯＯ副生物の実質的増大を生ずる。塩素添加をピリ
ジン・添加の直後に開始すると、高分子不純物は粗生成
物の１０％ではなく２５％となる。ＢＤＯＯを塩素添加
前にピリジンと１時間接触させると、高分子副生物（褐
色粉末）は得られる反応生成物の６９％を構成する。

図面は本発明の好ましい具体例の実施時に使用されたピ
リジン添加スケジュール（ｓｃｈｅｄｕｉｅ　）を示す
。塩素およびピリジンの同時等モル添加を試みたと仮定
して、ピリジン用の「理想化された（ｌｅａｌｉｚｅｄ
月添加速度スケジュール１２４示す。この「化学量論」
曲線は参考のために塩素添加スケジユールも示す。使用
された実際の好ましい添加速度１０も示されており、１
）ピリジン添加は塩１添加を開始した後１５秒間遅延さ
れ；そして２）反応が８０％完了したらピリジン添加速
度を２倍にしてピ□す゛ジン添加’＆９０％の反応完了
において完了させる。

発明の開示 本発明は、置換または非置換１，４−ビス（ジシアノメ
チレン）シクロヘキサンをハロゲン化および脱ハロゲン
化水氷反応によって対応の７．７゜８．８−テトラシア
ノキノジメタンに酸化する方法を包含する。単一工程で
達成されるが、この反応は一般式 に従う。それは塩素および芳香族アミンを反応混合物（
一般に前記の好適な溶媒中のＢＤＯＯ）中にアミン対塩
素対ＢＤＯＯの化学量論比４：２：１で導入することを
包含する。反応は比較的迅速であり、そして発熱的であ
る。

本発明は、ＢＤＯＯをＴＯｌＩＱ、に酸化する際に両試
薬の大体同時の添加によって塩素および芳香族アミン、
特にピリジンの同時使用のための技術を提供する。前記
のように、塩素および芳香族アミンでのＢＤＯＯのＴＯ
ＮＱ、への転化は、塩素、アミンのいずれも反応時に大
過剰には存在しないという拘束を受ける必蜀がある。原
理上、この信性はＢＤｏ（３への塩素およびアミンの同
時添加を使用することによって実現され得る。しかし、
実際上は、このことは困難であり、そして塩素またはア
ミンのいずれかの所定モーメントが若干過剰になるらし
く、その結果反応の質を悪くさせるであろう。

この反応内において若干過剰の塩素は無害であり、セし
てＤＯＰＤＭ　汚染物の検出可能な生成をもたらさない
ことが今や発見されている。また、特に反応プロセスの
初期部分における過剰のアミンは全く有害であり、そし
て多分高分子ＢＤＯＯである副生物の生成をかなり増大
きせることが発見されている。更に、不純物の生成量は
、アミンの過剰程度に大体比例する。

このように、その最も広い面においては、本発明は塩素
および芳香族アミンを１，４−ビス（ジシアノメチレン
）シクロヘキサンと実質上４：２＝１のアミン対′塩素
対１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサ“ン
のモル比で反応させることによって置換または非ｆ換１
，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンをハロ
ゲン化しかつ脱ハロゲン化水素して対応の７，７，８．
８−テトラシアノキノジメタンにするにあたり、塩素な
若干化学ｌ論よりも過剰に維持しながら、実質上化学量
論比の芳香族アミンおよび塩素を１，４−ビ、ス（ジシ
アノメチレン）シクロヘキサンを含有する反応混合物に
同時に添加することを特徴とする置換または非置換１，
４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンをハロゲ
ン化しかつ脱ハロゲン化水素して対応の７　、７　、、
８　、８−テトラシアノキノジメタンにする方法を提供
する。前記条件はアシン添加の開始を若干遅らせること
によって容易に満たされ、それ故塩素および芳香族アミ
ンを化学量論的に釣り合う速度で添加する際に塩素は常
時若干過剰であろう。

しかし、反応の終りにおけるアミン過剰も有益であるこ
とも発見されている。すべての芳香族アミンが、反応が
化学量論的に完了する前−に存在しかつ塩素添加が継続
すると、暗褐色からオレンジ色への鮮明な色変化が所要
量の塩素を添加した正確な瞬間において観察され得ヤ、
、。、この色変化は滴定の終点に似ており、そして塩素
流を直ちに停止すべきことを指示する。このことは、反
応の終りにおいてＴＯＮＣＩが過剰の塩素との反応に最
も影響を受けやすいので％に重要であり、かつ価値があ
る。塩素流がこの化学ｌ論的終点を超えて知時間でも継
続されると、ＴＯＮＱのかなりの部分はＤＯＰＤＭへの
転化によって失われるであろう。

大部分の反応時における過剰塩素、および終りにおける
過剰アミンの利益を実現するために、本発明は２つの添
加速度を使用する塩素および芳香族アミンの添加法を提
供する。このように、本発明は（ａ）反応が７０〜９０
％完了したらアミンの添加を化学量論速度（比）を超え
て増大させて化学量論量のアミンを反応完了前に添加し
；そして（ｂ）反応混合物への化学量論量のアミンの添
加時に実質上直ちにアミンの添加を停止し；その後（０
）反応の化学量論・的完了時に実質上直ちに塩素の添加
を停止するこ、とからなる好ましい方法も提供する。

反応の化学量論的完了は、好ましくは前記反応混合物の
色の変化によって決められる。好ましい方法においては
、塩素を反応全体にわたって実質上一定の速度で添加し
、一方ピリジンを反応の約８０俤においてだけ釣り合う
速度で添加する。また、ピリジン添加の開始を短い間隔
で遅らせて、この期間塩素よりも葦干遅らせる。約８Ｑ
％の点において、ピリジン速度を大体２倍にし、そして
このようにしてピリジン添加を反応完了の約９０％にお
いて完了させる。このようにして、塩素添加の終りを示
す終点が容易に観察され得る。高分子ＢＤＯＯ副生物が
アミンとＢＤＯＯとの間の反応から生成され、かつ１３
ＤＯＯの濃度はかなりの副反応のため９０係の反応点に
おいては余りに低いので、反応の最後の１０％における
過剰のピリジンは悪影響を有していない。

標準的な１０分の反応の場合の好ましい試薬添加スケジ
ー−ルを図面にグラフ的に示す。塩素流（曲線１２に相
当）を時間零において開始し、そしてピリジン流１０を
１５秒後に化学量論的に釣り合う速度で開始する。８分
忙おいて、ピリジン速度を２倍にし、そして添加を９分
において完了させる。

塩素添加の終点は９．５〜９．７５分において通常観察
される。塩素流を停止した後、終点の色の若干の反転が
５分間にわたって観察される。次いで、塩素の追加の短
時間の添加によってオレンジ色が元に戻される。

この好ましい方法の主要な利点は、アセトニトリル中の
ピリジン塩酸塩のより大きい溶解度に由来する。このよ
うに、本発明の方法においては、ピリジン塩償塩は反応
の終りｋおいてＴＯＮＱと共沈せず、そして生成物を水
から単離する必要性は完全になくなる。ＴＤＮＱの単離
は反応混合物の単純なｆ過のみを必要ｔし、そしてこの
ようにして得られたＴＯＮＱは９９＋係の純度を有する
。更に、本発明は本質上純粋なＴＯＮＱ、を収率８６〜
８７９！ｌで与え−ることかでき、これに対し従来法の
場合には再結凸稜収率８０％である。　・ 水性のワークアップ法の排除は生成物の再結晶の必要性
を排除することに加えて更に別の経済的利益を有する。

商業的ＴＯＮＱ合成法においては、ピリジンおよびアセ
トニトリルの両方を回収しかつ再使用することが望まし
い。これらの物質の回収は、それらが水に溶解している
場合にはかなり困難である。本発明の実施によって、反
応ｒ液からのピリジンおよびアセトニトリルの回収は極
めて単純化される。ｒ液の蒸留は再使用できるアセトニ
トリルを与える。蒸留残留物は主としてピリジン塩酸塩
からなり、これはアルカリ処理し、その後に蒸留するこ
とによってピリジンに再転化され得る。

本発明の好ましい方法を実施する実験室スケールの方法
を以下の例において説明する。

例Ｉ ５００ｍｌの丸底４日フラスコに機械的楕拌機、温度計
、フラスコの底近くまでのびる内径５ｍｍのガス導入管
、および液体を開口部に導入するために位置づけられた
５０ｍ１のビユレットを取り付けた。

フラスコに１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘ
キサン２５．０　ｇ（０，１２０モル）およびアセトニ
トリル３００ｍ１を仕込み、そしてビユレットにピリジ
ｙ　３９．０　ｍｌ　（０，４８３モル）、を充填した
。ガス管を塩素用に校正されたガラス球ロータメーター
を経て塩素供給タンクに連結した。攪拌機を動かし始め
、そしてフラ艮コの内容物を加熱マントルを使用するこ
とによって４０〜５０℃に加熱した。マントルを増り外
し、ガス管をフラスコから一時的に取り外し、そして塩
素流を６２０　ｍｌ’／分の真流速で開始１〜だ（この
スケールの場合の場合には、この流速は塩素０．２４モ
ルを反応にほとんど正確に１０分で供給することが実験
的に見い出されており；これは５５０　ｍ１７分の「有
効」流速に相当する）。

ガス流が安定化したら、管を反応フラスコに再挿入し、
そして反応時間を計石のに好適なストップウォッチの作
動を同時に開始し７た。１５秒移、ピリジンの添加を正
確に４ｍ１／分の流速で開始１．た。

反応全体にわたって塩素およびピリジンの流速を正確に
一定速度に維持し、そして発熱反応の温度を時々水浴を
適用することによって４０〜５０℃に保持した。生成物
の最初の沈殿が反応の４〜５分間観察された。８分の点
において（ピリジン３１ｍ１な添加した場合）、ピリジ
ンの添加速度を１分間８ｍ１／分に増大させた。このよ
うにしてピリジンの全ｉ吸３９　ｍｌの添加を９分の点
において完了させた。暗褐色からオレンジ色への劇的な
色変化が観察されるまで塩素流を３０〜４５秒間継続し
た。この色変化は反ら用の°目視終点として役立つ。観
察されるやいなや、塩素管を直ちに溶液から取り出さな
ければならない。この場合、反応混合物を更に５分間攪
拌させ、そして色はオレンジ色から褐色に戻った。塩素
管を短期間、即ち１０〜２０秒再導入することによって
終点の色を元通りにした。次いで、反応混合物を水浴に
よって０〜５℃に冷却し、そして沈殿生成物を吸引１過
によって捕集した。

次いで、生成物を氷冷アセトニトリル１００ｍ１で洗浄
し、そして真空乾燥した。・ＴＯＩＩＩＱ、が融点２８
５〜２８８℃、純度９９＋係のオレンジ色−青銅色結晶
２１．３　ｇ←理論収率の８７％）として得られた。

”　　　　（１１２Ｈ４Ｎ４としての計算値：　Ｃ７０
，５８；　Ｈ１，９７；Ｎ　２７．４４゜実測値：　０
７０．５７　ｉ　Ｈ１，９３；　　およびＮ　２７．３
３ 工業的応用性 本発明は、本来その成功を非常に特定の厳重に制御され
た一連の反応条件に負うものである。このように、反応
のスケールアップに必要であるもの以外の操作上のかな
り小さい偏差も有害であるらしい。しかし、主要な反応
パラメーターの若干の変化は許容できる。

「置換１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサ
ン」とはヘキサン環上の１以上の位置で置換されている
ＢＤＯＯ化合物を意味する。従来技術、例えば米国特許
第３，１１５，５０６号明細書および米国特許第３，５
０４，００１号明細書は、対応のＢＤＣＣ−誘導体の酸
化により、並びに他の合成法により各種の置換ＴＯＮＱ
化合物を製造することを記載している。各々の場合、置
換ＴＯＮＱ、化合物は対応のｆｕ換ＢＤＯＯ化合物のハ
ロゲン化および脱ハロゲン化水素によって生成され得る
。

アセトニトリルに類似のニトリル溶媒（例えば、ブチロ
ニトリル）は許容できるが、より高価である。他の゛溶
媒は蔽みられ、不成功であることが見い出されている。

置換ピリジン、またはピリジン類似体、例えばキノリン
をピリジン試薬の代わりに使用できるが、再びより高価
である。脂肪族アミンはＴＯＭＣＩと反応するので、芳
香族アミン、例えばピリジンを使用することが重要であ
る。

より低温は余り望ましくなく、一方より高温は利点を与
えない。反応を前記のように約２５℃〜７５℃の温度に
おいて実施できる。

５〜３０分の反応時間が最も有用である。より短い反応
時間を利用する必要性はほとんどなく、そしてより長い
反応時間は終点の色変化を失わせる。

前記のように、本明細書に記載の特定の同時添加法がＴ
　ＯＮＱの最大収率および純度を与えることが見い出さ
れ、そして小さな変化でさえ収率および（または）純度
の実質的減少を生じさせてしまう。同時に、本発明の方
法は容易に自動化可能であり、例えばミクロプロセサー
をペースとする連続的実在時間（ｒｅａｌ　−ｔｉｔｌ
ｅｏ）分析および制御が可能であることが認識されるで
あろう。

この種の状況、または本発−の範囲および精神内の他の
状況においては、塩素およびアミン添加速度は、アミン
添加速度が塩素添加速度に近い軌跡をとるように調整さ
れ、そして好ましくは塩素を反応混合物中において若干
過剰に維持する限り一定、または線状である必要はない
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の好ましい具体例の実施時に使用されたピ
リジン添加スケジュールを示す。 出願人代理人　　　猪　　股　　　　清特許庁長官　　
若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１５０１７６号 ２、発明の名称 酸　　　化　　　法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 す、フロクター、エンド、ギャンブル、カンノぞニー昭
和５７年１１月１２日 願書の出願人の欄、委任状および図面 ８、補正の内容 別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素および芳香族アミンを１，４−ビス（ジシアノ
   メチレン）シクロヘキサンと実質上４：２：１のアミン
   対塩素対１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキ
   サンのモル比で反応させることによって置換または非置
   換１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンを
   ノ・ロゲン化しかつ脱ハロゲン化水素して対応の７゜７
   ．８．８−テトラシアノキノジメタンにするにあたり、
   塩素を若干化学量論よりも過剰に維持しながら、実質上
   化学量論比の芳香族アミンおよび［２を１，４−ビス（
   ジシアノメチレン）シクロヘキサンを含有する反応混合
   物に同時に添加することを特徴とする置換または非置換
   １゜４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンをハ
   ロゲン化しかつ脱ハロゲン化水素して対応の７，７，８
   ．８−テトラシアノキノジメタンにする方法。 ２、アミン添加の開始を若千遅らせることによって塩素
   を若干化学量論よりも過剰に維持する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、ａ）反応が７０〜９０％完了した際にアミンの添加
   を化学量論速度を超えて増大させてアミンの化学量論量
   を反応完了前に添加し、そしてｂ）反応混合物へのアミ
   ンの化学瞳論険の添加時に実質上直ちにアミンの添加を
   停止し、次（＼で Ｃ）反応の化学量論的な完了時に実質上直ちに塩素の添
   加を停止する ことからなる特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、芳香族アミンがピリジンである特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５、反応混合物の色の変化によって反応の化学量論的な
   完了を決める特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、反応混合物が溶媒とｌ−てアセトニトリルを特徴と
   する特許請求の範囲第５項に記載の方法。