JPS58104913A - プロピレンブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

プロピレンブロツク共重合体の製造方法

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JPS58104913A
JPS58104913A JP20254081A JP20254081A JPS58104913A JP S58104913 A JPS58104913 A JP S58104913A JP 20254081 A JP20254081 A JP 20254081A JP 20254081 A JP20254081 A JP 20254081A JP S58104913 A JPS58104913 A JP S58104913A
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butene
propylene
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polymerized
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Nobuo Adachi
安達 信夫
Yasuji Kida
木田 泰次
Kazuo Yomo
四方 和夫
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Tokuyama Corp
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Tokuyama Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合体の一成分としてブテン−1を用いる
ことにより透明性、耐白化性ともに優れ、かつ耐衝撃性
、その他の機械的特性を保持するプロピレンブロック共
重合体の製造方法に関する。
汎用樹脂として用いられるポリプロピレンは、その用途
に応じて各種物性を必要とする。例えば、耐衝撃性、硬
度、脆化温度、伸び率、降伏力、抗張力、透明性、耐白
化性などが挙げられる。
これら諸物性の改良には、各々種々の方法がとられてい
るが、諸物性を同時に向上させることは、各物性の作用
機構が異なるため大変困難を伴う。即ち、一方の物性を
向上させたがため、他の物性が損われることもしばしば
ある。
ところで、透明性の改良方法としては一般に安息香酸金
属塩、ソルビトール誘導体等の核剤、可塑剤をあらたに
添加する方法がとられている。これらの方法は、添加剤
が溶出する、成型時に金型に付着しくもりの原因となり
長期連続運転を阻害する、成型物フェルト部分に凝集し
成型物の強度を弱める等の欠点を有する。一方、耐白化
性の改良方法としては、特開@55〜16048に公知
のごとく3段重合によりエチレンをブロック共重合させ
る方法、あるいは特開昭55−104333に公知のご
とくポリエチレンをブレンドする方法が一般に用いられ
ている。し、かじながら、これらの方法によって得られ
る共重合体は比較的多くのエチレンを含有するためプロ
ピレンブロック技重合体が元来有する機械的性質、光学
的性質等の諸物性が低下するという問題を生ずる。また
、3段歌合法を用いたり、ブレンド操作が加わる為に工
程が煩雑になる。
本発明者らは、かかる問題を克服するために鋭意研究し
た結果、機械物性を損わずに、透明性、耐白化性共に優
れ物性バランスの良いプロピレン系重合体を製造する方
法を発明するにいたった。即ち、本発明は、立体規則性
触媒を用い前段でプロピレンあるいはプロピレンと他の
d−オレフィンを重合し、好ましくは80%以上の結晶
性(n−へブタン抽出残量による)を得た後、次いで後
段で該ポリマーにブテン−1あるいはブテン−1を少な
くとも一成分として含む6−オレフィン混合物を共重合
して得られ後段の重合により得られるブテン−1ユニツ
トが全共重合体中に4.5重量%及至20!I量%含有
するごとくなすことを特徴とした透明性、耐白化性共に
優れ、なおかつ物性バランスの良いプロピレンブロック
共重合体の製造方法である。
更に詳細に説明する。本発明において共重合体を製造す
るために使用される重合、触媒は、特に制限されず公知
の触媒を用いうる。一般には三塩化チタンと有機アルミ
ニウム、あるいは更に公知の種々の第3成分とからなる
具体的に例示すると、三塩化チタンとしては、従来公知
の三塩化チタンが使用できるが、活性化処理を行った三
塩化チタンを用いるのが好ましい。例えばβ型三塩化チ
タンを錯化剤で処理し更に四塩化チタンで処理した三塩
化チタン、三塩化チタンをボールミル等で粉砕処理した
三塩化チタン、エーテル類の存在下に四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、これを更
に加熱して固体とした三塩化チタン、マグネシウム化合
物等の担体に担持した三塩化チタン等があげられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが使用
される。特にジエチルアルミニウムクロライドが好まし
い。第3成分としては、アミン化合物、エーテル化合物
、エステル化合物、含窒素化合物、含リン化合物等の公
知の電子供与性化合物があげられる。中でもポリエーテ
ル化合物の使用−好ましい。
また、水素なと公知の分子量調節剤を用いることは、特
に制限されない。重合は不溶性炭化水素中で行うスラリ
ー重合法、または不活性炭化水素の実質的非存在下で重
合温度は特に制限されるものではないが、好ましくは4
0〜100℃で行う。重合圧すも特に限定されるもので
はないが、好ましくは1〜20kg/Qの圧力下で行う
。重合形式も回分方法、連続方式のいずれでもよい。ま
た前の反応器で行ったもよい。
本発明における最も好ましい重合態様の一つはβ型三塩
化チタンをエーテル類よりなる錯化剤で処理し、次いで
四塩化チタンで処理した変性三塩化チタンとジアルキル
アルミニウムクロリドとよりなる触媒を用い、実質的に
プロピレンを分散剤として、プロピレンまたはプロピレ
ンと他のメーオレフィンとを重合し、まず結晶性80%
以上好ましくは95%以上の重合体を得、次いで未反応
のプロピレン(又はプロピレンと他の −オレフィン)
をパージした後、溶媒及びブテン−1又はブテン−1と
他のび一オレフィンとを供給して後段の重合を行い、後
段の重合により生産するブテン−1ユニツトが全重合体
の4.5重量%以上で、20重量%以下好ましくは10
%以下となる範囲のブロック共重合体を得ることである
重合の前段では、プロピレン単独か又はプロピレンと他
のJ−オレフィンとの混合物を重合させる。
この場合−一オレフインとしては、エチレン、ブテン−
1、ペンテン−1などが挙げられるが、特に制限される
ものではなく、好ましくは結晶性が80%以上特に90
%の重合体を得る。前段に引き続いて、行われる後段の
重合ではブテン−1単独又はブテン−1とd−オレフィ
ンとの混合物をブロック共重合させる。後段の重合に用
いるd−Jレフインとしてはエチレン、プロピレン、ペ
ンテン−1などがあげられるが特に制限されるものでは
ない。後段の重合により得られるブテン−1ユニツトは
全融合体に対して、少なくとも4.5重量%以上、20
略曇%以下、好ましくは10重量%以下である。
本発明において良好な透明性、耐白化性を持つプロピレ
ン共重合体が得られる作用機構については明確には出来
ないが、後段の重合により得られるプロピレン共重合体
中のブテン−1ユニツトの含■を4.5重両%以上にす
ることが重要である。即ち、プロピレン共重合体中のブ
テン−1の含量がこれより少ない場合には、耐白化性、
透明性の効果が生じない。しかしながら、後段で得られ
るブテン−1ユニツトの量が全共重合体の201量%を
越えるとまた透明性を減じ、剛性も低下づる場合がある
更に前段でブテン−1を共重合して、全プロピレン共重
合体中のブテン−1の含量を4.5重量%及至20重量
%以下に調整した場合には、耐白化性、透明性の効果は
発現しない。勿論、プロピレンとブテン−1とのランダ
ム共重合によりブテン−1ユニツトを4.5重量%及至
20重量%に調整しても同様に本発明の効果は得られな
い。
以下、本発明の実施例を示して説明するが、本発明はこ
れらによって何ら制限されるものではない。なお、実施
例および比較例に於けるデータ及び評価は次の方法に準
じて行ったものである。
・メルトフローインデックス(以下MFIと略す):A
STM  D −1238に準じて測定した。
・脆化温度(以下TB と略す) : ASTM  D
−746に準じて測定した。
1、 ・硬度(以下HRと略す):ASTM  D−785に
準じて測定した。         □ ・引張り衝撃強度(TISと略す):ASTMD−18
22−68に準じて測定した。
・耐白化性C以下EL  (白化)と略す)ニブレス成
形した規定試験片を引張り試験機にかけ同一速度で引張
りながら白化を生じた時の伸び率を測定した。
Ez (白化)%=〔白化発現までに伸びた距離(II
I)/規定距離(am) ) x 100 ;規定距離=101 ・透明性(以下Napと略す) :ASTM  D −
1003km準じ東洋P機製作所製「直読式へイズメー
ター」を用いて測定した。
測定用サンプルプレートは、射出成型機により作成した
。該成形プレートの厚さは2Illllである。
なお、各物性測定に用いられる試験片は、得られた重合
体粒子に耐酸化剤等の公知の添加剤を添加して成形され
たものである。
実施例1 三塩化ヂタニウム200−9とジエチルアルミニウムク
ロライド482mgとへブタノ500IIII2を2Q
オートクレーブに仕込んだ。前段では、−合瀧度60℃
、重合圧力5.0に9/CIi水素存在下の条件でテロ
ピレンを供給し重合した。
重合量が、約120gに達したところで、プロピレンの
供給を停止し直ちに残余モノマーをパージした。(この
重合体は別途行った予備重合実験により結晶性が92%
である。
)引き続き後段の重合を温度60℃、重合圧力2.0k
g/c+ll!の条件でプロピレンとブテン−1の混合
ガスを供給し、重合槽の気相部のブテン−1m1度を1
1〜12モル%に保って重合を続けに0後段の重合量が
約351)に達したところで重合を停止した。得られた
重合スラリーにメチルアルコールを加え触媒を分解した
後、ろ過乾燥を行って白色粒子状重合体を得た。表■に
得られた重合体の物性を示す。
実施例2 前段でテロピレンを約aog 重合し、後段でプロピレ
ンとブテン−1の混合ガスを約50g重合してブロック
共重合体中のブテン−1含量を増加させた以外は実施例
Iと同様に行った。結果は表Iに示す。
実施例3 前段でプロピレンを約800重合し、次いで、後段の重
合で供給モノマーとしてブテン−1とエチレンとプロピ
レンの混合ガスを用いて約60g重合した以外は、実施
例1と同様に行った。この時の後段の重合槽気相部のブ
テン−1濃度は12モル%、エチレン濃度は1モル%で
あった。
実施例4 前段でプロピレンとブテン−1の混合ガスを供給して約
70g重合した。このものは、結晶性85%であった。
次いで後段でブテン−1とエチレンとプロピレンの混合
ガスを供給して約109重合させた。尚、前段のブテン
−1濃度は、2〜5モル%、後段のエチレン1度は、5
モル%、プデンー1濃度は20〜30モル%であった。
これ以外は、実施例1と同様に行った。尚この例におけ
る後段でのブテン−1の重合量は、全共重合体に対して
5重量%である。へ唾合体に対するブデンー1の量及び
その他の結果を表■に示す。
ブテン−1がブロック共重合体に含有されない時や、含
有されていてもその含む量が4.51i饅%以下の時は
、耐白化性、透明性の先効果出現しない事を示すため比
較例1.1を示す。さらに、前段でブテン−1を重合し
てブロック共重合体の1テン−1含働を増加せしめても
耐白化性、透明性へ効果がない事を示すため比較例璽を
示す。
比較例1 前段でプロピレンを約80g重合し、次いで後段でエチ
レンとプロピレンの6合ガスを供給し、約2h 1合し
た以外は、実施例1と同様に行った。この時の後段の重
合槽気相部のエチレン濃度は、40モル%であった。
比較例■ 前段でプロピレンを約1201jffi合し、次いで後
でプロピレンとブテン−1混合ガスを供給し、約301
7重合した。後段の重合槽気相部のブテン−1濃度は1
3モル%であった。
これ以外は、実施例1と同様に行った。
比較例■ 前段でプロピレンとブテン−1の混合ガスを供給し、約
rog 重合し、次いでエチレンとプロピレンの混合ガ
スを供給し、約109重合させた。尚、前段の重合槽気
相部のブテン−1濃度は、4〜5モル%、後段のエチレ
ン濃度は17〜19モル%であった。これ以外は、実施
例1と同様に行った。
・、、′、1

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 前段でプロピレンあるいはプロピレンと他の6−オレフ
    インを重合し、後段で該ポリマーにブテン−1あるいは
    ブテン−1を少なくとも一成分として含むd−オレフィ
    ン混合物を重合し、後段で得られたブテン−1ユニツト
    が全共重合体中に4.5重量%及至20重量%含有する
    ごとくなすことを特徴としたプロピレンブロック共重合
    体の製造方法。
JP20254081A 1981-12-17 1981-12-17 プロピレンブロツク共重合体の製造方法 Granted JPS58104913A (ja)

Priority Applications (1)

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JP20254081A JPS58104913A (ja) 1981-12-17 1981-12-17 プロピレンブロツク共重合体の製造方法

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JPH0250126B2 JPH0250126B2 (ja) 1990-11-01

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ID=16459188

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822840A (en) * 1986-10-09 1989-04-18 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Low-crystalline propylene random copolymer composition, process for production thereof, and polypropylene composite laminated structure
US5352520A (en) * 1990-10-25 1994-10-04 Tokuyama Corporation Propylene-ethylene/butene block copolymer

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4923319A (ja) * 1972-06-30 1974-03-01
JPS5324990A (en) * 1976-08-18 1978-03-08 Nippon Atom Ind Group Co Ltd Burnup measuring method in irradiated

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