JPS58104913A - プロピレンブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合体の一成分としてブテン−１を用いる
ことにより透明性、耐白化性ともに優れ、かつ耐衝撃性
、その他の機械的特性を保持するプロピレンブロック共
重合体の製造方法に関する。

汎用樹脂として用いられるポリプロピレンは、その用途
に応じて各種物性を必要とする。例えば、耐衝撃性、硬
度、脆化温度、伸び率、降伏力、抗張力、透明性、耐白
化性などが挙げられる。

これら諸物性の改良には、各々種々の方法がとられてい
るが、諸物性を同時に向上させることは、各物性の作用
機構が異なるため大変困難を伴う。即ち、一方の物性を
向上させたがため、他の物性が損われることもしばしば
ある。

ところで、透明性の改良方法としては一般に安息香酸金
属塩、ソルビトール誘導体等の核剤、可塑剤をあらたに
添加する方法がとられている。これらの方法は、添加剤
が溶出する、成型時に金型に付着しくもりの原因となり
長期連続運転を阻害する、成型物フェルト部分に凝集し
成型物の強度を弱める等の欠点を有する。一方、耐白化
性の改良方法としては、特開＠５５〜１６０４８に公知
のごとく３段重合によりエチレンをブロック共重合させ
る方法、あるいは特開昭５５−１０４３３３に公知のご
とくポリエチレンをブレンドする方法が一般に用いられ
ている。し、かじながら、これらの方法によって得られ
る共重合体は比較的多くのエチレンを含有するためプロ
ピレンブロック技重合体が元来有する機械的性質、光学
的性質等の諸物性が低下するという問題を生ずる。また
、３段歌合法を用いたり、ブレンド操作が加わる為に工
程が煩雑になる。

本発明者らは、かかる問題を克服するために鋭意研究し
た結果、機械物性を損わずに、透明性、耐白化性共に優
れ物性バランスの良いプロピレン系重合体を製造する方
法を発明するにいたった。即ち、本発明は、立体規則性
触媒を用い前段でプロピレンあるいはプロピレンと他の
ｄ−オレフィンを重合し、好ましくは８０％以上の結晶
性（ｎ−へブタン抽出残量による）を得た後、次いで後
段で該ポリマーにブテン−１あるいはブテン−１を少な
くとも一成分として含む６−オレフィン混合物を共重合
して得られ後段の重合により得られるブテン−１ユニツ
トが全共重合体中に４．５重量％及至２０！Ｉ量％含有
するごとくなすことを特徴とした透明性、耐白化性共に
優れ、なおかつ物性バランスの良いプロピレンブロック
共重合体の製造方法である。

更に詳細に説明する。本発明において共重合体を製造す
るために使用される重合、触媒は、特に制限されず公知
の触媒を用いうる。一般には三塩化チタンと有機アルミ
ニウム、あるいは更に公知の種々の第３成分とからなる
。

具体的に例示すると、三塩化チタンとしては、従来公知
の三塩化チタンが使用できるが、活性化処理を行った三
塩化チタンを用いるのが好ましい。例えばβ型三塩化チ
タンを錯化剤で処理し更に四塩化チタンで処理した三塩
化チタン、三塩化チタンをボールミル等で粉砕処理した
三塩化チタン、エーテル類の存在下に四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、これを更
に加熱して固体とした三塩化チタン、マグネシウム化合
物等の担体に担持した三塩化チタン等があげられる。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが使用
される。特にジエチルアルミニウムクロライドが好まし
い。第３成分としては、アミン化合物、エーテル化合物
、エステル化合物、含窒素化合物、含リン化合物等の公
知の電子供与性化合物があげられる。中でもポリエーテ
ル化合物の使用−好ましい。

また、水素なと公知の分子量調節剤を用いることは、特
に制限されない。重合は不溶性炭化水素中で行うスラリ
ー重合法、または不活性炭化水素の実質的非存在下で重
合温度は特に制限されるものではないが、好ましくは４
０〜１００℃で行う。重合圧すも特に限定されるもので
はないが、好ましくは１〜２０ｋｇ／Ｑの圧力下で行う
。重合形式も回分方法、連続方式のいずれでもよい。ま
た前の反応器で行ったもよい。

本発明における最も好ましい重合態様の一つはβ型三塩
化チタンをエーテル類よりなる錯化剤で処理し、次いで
四塩化チタンで処理した変性三塩化チタンとジアルキル
アルミニウムクロリドとよりなる触媒を用い、実質的に
プロピレンを分散剤として、プロピレンまたはプロピレ
ンと他のメーオレフィンとを重合し、まず結晶性８０％
以上好ましくは９５％以上の重合体を得、次いで未反応
のプロピレン（又はプロピレンと他の　−オレフィン）
をパージした後、溶媒及びブテン−１又はブテン−１と
他のび一オレフィンとを供給して後段の重合を行い、後
段の重合により生産するブテン−１ユニツトが全重合体
の４．５重量％以上で、２０重量％以下好ましくは１０
％以下となる範囲のブロック共重合体を得ることである
。

重合の前段では、プロピレン単独か又はプロピレンと他
のＪ−オレフィンとの混合物を重合させる。

この場合−一オレフインとしては、エチレン、ブテン−
１、ペンテン−１などが挙げられるが、特に制限される
ものではなく、好ましくは結晶性が８０％以上特に９０
％の重合体を得る。前段に引き続いて、行われる後段の
重合ではブテン−１単独又はブテン−１とｄ−オレフィ
ンとの混合物をブロック共重合させる。後段の重合に用
いるｄ−Ｊレフインとしてはエチレン、プロピレン、ペ
ンテン−１などがあげられるが特に制限されるものでは
ない。後段の重合により得られるブテン−１ユニツトは
全融合体に対して、少なくとも４．５重量％以上、２０
略曇％以下、好ましくは１０重量％以下である。

本発明において良好な透明性、耐白化性を持つプロピレ
ン共重合体が得られる作用機構については明確には出来
ないが、後段の重合により得られるプロピレン共重合体
中のブテン−１ユニツトの含■を４．５重両％以上にす
ることが重要である。即ち、プロピレン共重合体中のブ
テン−１の含量がこれより少ない場合には、耐白化性、
透明性の効果が生じない。しかしながら、後段で得られ
るブテン−１ユニツトの量が全共重合体の２０１量％を
越えるとまた透明性を減じ、剛性も低下づる場合がある
。

更に前段でブテン−１を共重合して、全プロピレン共重
合体中のブテン−１の含量を４．５重量％及至２０重量
％以下に調整した場合には、耐白化性、透明性の効果は
発現しない。勿論、プロピレンとブテン−１とのランダ
ム共重合によりブテン−１ユニツトを４．５重量％及至
２０重量％に調整しても同様に本発明の効果は得られな
い。

以下、本発明の実施例を示して説明するが、本発明はこ
れらによって何ら制限されるものではない。なお、実施
例および比較例に於けるデータ及び評価は次の方法に準
じて行ったものである。

・メルトフローインデックス（以下ＭＦＩと略す）：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ　−１２３８に準じて測定した。

・脆化温度（以下ＴＢ　と略す）　：　ＡＳＴＭ　　Ｄ
−７４６に準じて測定した。

１、 ・硬度（以下ＨＲと略す）：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７８５に
準じて測定した。　　　　　　　　　□ ・引張り衝撃強度（ＴＩＳと略す）：ＡＳＴＭＤ−１８
２２−６８に準じて測定した。

・耐白化性Ｃ以下ＥＬ　　（白化）と略す）ニブレス成
形した規定試験片を引張り試験機にかけ同一速度で引張
りながら白化を生じた時の伸び率を測定した。

Ｅｚ　（白化）％＝〔白化発現までに伸びた距離（ＩＩ
Ｉ）／規定距離（ａｍ）　）　ｘ　１００ ；規定距離＝１０１ ・透明性（以下Ｎａｐと略す）　：ＡＳＴＭ　　Ｄ　−
１００３ｋｍ準じ東洋Ｐ機製作所製「直読式へイズメー
ター」を用いて測定した。

測定用サンプルプレートは、射出成型機により作成した
。該成形プレートの厚さは２Ｉｌｌｌｌである。

なお、各物性測定に用いられる試験片は、得られた重合
体粒子に耐酸化剤等の公知の添加剤を添加して成形され
たものである。

実施例１ 三塩化ヂタニウム２００−９とジエチルアルミニウムク
ロライド４８２ｍｇとへブタノ５００ＩＩＩＩ２を２Ｑ
オートクレーブに仕込んだ。前段では、−合瀧度６０℃
、重合圧力５．０に９／ＣＩｉ水素存在下の条件でテロ
ピレンを供給し重合した。

重合量が、約１２０ｇに達したところで、プロピレンの
供給を停止し直ちに残余モノマーをパージした。（この
重合体は別途行った予備重合実験により結晶性が９２％
である。

）引き続き後段の重合を温度６０℃、重合圧力２．０ｋ
ｇ／ｃ＋ｌｌ！の条件でプロピレンとブテン−１の混合
ガスを供給し、重合槽の気相部のブテン−１ｍ１度を１
１〜１２モル％に保って重合を続けに０後段の重合量が
約３５１）に達したところで重合を停止した。得られた
重合スラリーにメチルアルコールを加え触媒を分解した
後、ろ過乾燥を行って白色粒子状重合体を得た。表■に
得られた重合体の物性を示す。

実施例２ 前段でテロピレンを約ａｏｇ　重合し、後段でプロピレ
ンとブテン−１の混合ガスを約５０ｇ重合してブロック
共重合体中のブテン−１含量を増加させた以外は実施例
Ｉと同様に行った。結果は表Ｉに示す。

実施例３ 前段でプロピレンを約８００重合し、次いで、後段の重
合で供給モノマーとしてブテン−１とエチレンとプロピ
レンの混合ガスを用いて約６０ｇ重合した以外は、実施
例１と同様に行った。この時の後段の重合槽気相部のブ
テン−１濃度は１２モル％、エチレン濃度は１モル％で
あった。

実施例４ 前段でプロピレンとブテン−１の混合ガスを供給して約
７０ｇ重合した。このものは、結晶性８５％であった。

次いで後段でブテン−１とエチレンとプロピレンの混合
ガスを供給して約１０９重合させた。尚、前段のブテン
−１濃度は、２〜５モル％、後段のエチレン１度は、５
モル％、プデンー１濃度は２０〜３０モル％であった。

これ以外は、実施例１と同様に行った。尚この例におけ
る後段でのブテン−１の重合量は、全共重合体に対して
５重量％である。へ唾合体に対するブデンー１の量及び
その他の結果を表■に示す。

ブテン−１がブロック共重合体に含有されない時や、含
有されていてもその含む量が４．５１ｉ饅％以下の時は
、耐白化性、透明性の先効果出現しない事を示すため比
較例１．１を示す。さらに、前段でブテン−１を重合し
てブロック共重合体の１テン−１含働を増加せしめても
耐白化性、透明性へ効果がない事を示すため比較例璽を
示す。

比較例１ 前段でプロピレンを約８０ｇ重合し、次いで後段でエチ
レンとプロピレンの６合ガスを供給し、約２ｈ　１合し
た以外は、実施例１と同様に行った。この時の後段の重
合槽気相部のエチレン濃度は、４０モル％であった。

比較例■ 前段でプロピレンを約１２０１ｊｆｆｉ合し、次いで後
でプロピレンとブテン−１混合ガスを供給し、約３０１
７重合した。後段の重合槽気相部のブテン−１濃度は１
３モル％であった。

これ以外は、実施例１と同様に行った。

比較例■ 前段でプロピレンとブテン−１の混合ガスを供給し、約
ｒｏｇ　重合し、次いでエチレンとプロピレンの混合ガ
スを供給し、約１０９重合させた。尚、前段の重合槽気
相部のブテン−１濃度は、４〜５モル％、後段のエチレ
ン濃度は１７〜１９モル％であった。これ以外は、実施
例１と同様に行った。

・、、′、１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 前段でプロピレンあるいはプロピレンと他の６−オレフ
   インを重合し、後段で該ポリマーにブテン−１あるいは
   ブテン−１を少なくとも一成分として含むｄ−オレフィ
   ン混合物を重合し、後段で得られたブテン−１ユニツト
   が全共重合体中に４．５重量％及至２０重量％含有する
   ごとくなすことを特徴としたプロピレンブロック共重合
   体の製造方法。