JPS5810427B2 - タイシヨウゲキセイジユウゴウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は永久帯電防止性を持ち、成形時の流動性がよく
、しかも常温および低温の耐衝撃性がすぐれた熱可塑性
樹脂の製造方法に関するものである。

従来、ＡＢＳ樹脂を代表として知られるゴム変性耐衝撃
性重合体組成物のうちで帯電防止性をもつものは、いず
れも帯電防止剤を添加したものであるため、その効果は
短かく実用的価値も低い。

すなわち帯電防止剤を添加した重合体組成物を加熱して
得られる成形物において帯電防止剤はその成形物表面に
滲み出してその成形物の表面抵抗を下げ、発生した静電
気を表面から漏洩させる機構であるため、帯電防止剤が
徐々に消費され、効果の永続性は実用的に十分に満足す
べきものではない。

また成形品を洗剤などで洗う場合に表面に滲み出した帯
電防止剤が洗い流され帯電防止効果は著しく低下し実用
性はなくなる。

したがって帯電防止効果の永続性をもつ耐衝撃性樹脂組
成物が要望されているのが現状である。

次にこれらゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の成形時の流動
性は実用上の経済性を左右する因子の一つで、ゴムや樹
脂の分子量やゴム粒子の大きさ、分散性に大きく影響す
る。

そこで良流動性にするために、ゴムや樹脂の分子量を下
げると射出成形などの成形後、その組成物の耐衝撃性が
指数関数的に低下する。

またこの目的のために可塑剤を添加すると、耐衝撃性は
低下しないが、流動性は大巾には良くならないし、その
他の成形性も悪くなることが知られている。

したがって耐衝撃性と流動性の相容れ難い性質を高い水
準で併有することが要望される。

そこで本発明者らはゴム変性熱可塑性樹脂の帯電防止性
の問題および流動性と耐衝撃性の関％を改良すべく鋭意
検討した結果、スチレンーアクリロニ） ＩＪル共重合
体（以下Ａｓ樹脂と略称する。

）とブタジェン−アクリロニトリル共重合ゴム（以下Ｎ
ＢＲと略称する。

）からなるグラフト率の低い高ゴム含有組成物とＡｓ樹
脂または少量のゴムを含むＡｓ樹脂を限られた剪断応力
下で溶融混合することにより、それ自体がすぐれた帯電
防止性を有し、しかも流動性と耐衝撃性を均衡して満足
した耐衝撃性重合体が得られることを見出し本発明に到
達した。

すなわち本発明は（Ａ） 、 （ａ）スチレン５０〜８
５重量％およびアクリロニトリル５０〜１５重量％から
なるＡｓ樹脂４０〜７０重量％と（ｂ）ブタジェン５０
〜８５重量％およびアクリロニトリル５０〜１５重量％
からなるＮＢＲ６０〜３０重量％を混合してなり（ｂ）
成分に対する（ａ）成分のグラフト率が５％以下である
高ゴム含有組成物および（Ｂ）スチレン５０〜８５重量
％およびアクリロニトリル５０〜１５重量％からなるか
もしくはこれに１０重景気以下のゴム成分を含むＡｓ樹
脂組成物を（Ａ） ： （Ｂ）の重量比が３０〜７０ニ
ア０〜３０となるように混合した組成物を押出機に供給
し、１６０〜２５０℃の温度で１×１０２〜５×１０３
ｋｇ／ｃｍ２の剪断応力下で溶融混合することを特徴と
する耐衝撃性重合体の製造方法を提供するものである。

本発明で得られる重合体は次のような特徴をもっている
。

第１に（Ａ）高ゴム含量組成物と（Ｂ）Ａｓ樹脂組成物
を溶融混合した樹脂はそれ自身の体積固有抵抗が低く成
形品それ自身を通じて静電気が漏洩する機構となり永久
帯電防止効果が付与されることである。

第２に（Ａ）高ゴム含量組成物と（Ｂ）Ａｓ樹脂組成物
を溶融混合した樹脂はこの混合の際に（Ａ）高ゴム含量
組成物が（Ｂ）Ａｓ樹脂の「海」の中に「島」状に浮か
んだ状態を形成し、「島」の中に閉じこめられたＮＢＲ
凝集粒子の動き易さが制限されるため成形時の流動性が
極めて向上されることである。

第３に（Ａ）高ゴム含量組成物と（Ｂ）Ａｓ樹脂組成物
を溶融混合した樹脂は限られた剪断応力下で溶融混合さ
れる際に凝集ゴム粒子が均一な大きさと分散性となり耐
衝撃性が極めて向上されることである。

通常のゴム変性耐衝撃性重合体の製法である乳化重合な
どによるグラフト法で得られる重合体は本発明の第１の
特徴を満たさないばかりか凝集ゴム粒子の大きさおよび
分散性が不均一であるため本発明の第３の特徴をも満足
しない。

また通常のグラフト−ブレンド法で得られる重合体も本
発明の第１の特徴を満足せず、しかも流動性と耐衝撃性
の均衡が劣るものである。

さらにＮＢＲとＡｓ樹脂を単に一段で混合する方法も知
られでいるが、この方法においても本発明の第１の特徴
を十分に満たさないばかりか、ゴムの凝集が起こり易く
、均一で適当な平均ゴム粒子径と均一なゴムの分散性が
得られないために本発明の第２の特徴をも満足しない。

これに対し本発明で得られる重合体はそれ自体実用に耐
え得る帯電防止性を有し、しかも流動性と耐衝撃性を均
衡して満足したものであり、特に用途を限定されること
がない。

本発明の（Ａ）高ゴム含量組成物における（ａ）Ａｓ樹
脂は特にその製造法を限定されないが、その組成はスチ
レンが５０〜８５重量％、アクリロニトリルが５０〜１
５重量％であることが好ましく、さらにはその分子量が
１５，０００以上であり、同温度における溶融粘度がＮ
ＢＲより低いことが適当である。

Ａｓ樹脂の分子量が１５，０００以下になると最終的に
得られる重合体の耐衝撃性が低下する傾向があるため好
ましくない。

またＡｓ樹脂中のスチレンの一部をα−メチルスチレン
に置き換えることも可能である。

一方本発明の（Ａ）高ゴム含量組成物における（ｂ）Ｎ
ＢＲも特にその製造法を限定されないが、その組成はア
クリロニトリルが５０〜１５重量％、ブタジェンが５０
〜８５重量％であることが好ましく、さらにはゴム粒子
の平均粒子径が０．３〜０，５μであることが適当であ
る。

またＮＢＲＯ代りにポリブタジェンゴム、スチレンーブ
クジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムを用いる場合に
おいても良好な流動性および耐衝撃性が得られるが、永
久帯電防止法は付与されないため、本発明の目的には不
適当である。

本発明の（Ａ）高ゴム含量組成物は（ａ）Ａｓ樹脂のラ
テックスと（ｂ）ＮＢＲのラテックスのラテックス混合
によって得ることが好ましいが、（ｂ）ＮＢＲラテンツ
クスの存在下に（ａ）Ａｓ樹脂形成モノマを乳化重合す
ることも可能である。

しかしながらいずれの場合も（ｂ）成分に対する（ａ）
成分のグラフト率が５％以下であることが好ましく、５
％以上の場合には溶融混合時のゴムの分散性が変わり、
最終的に得られる重合体の耐衝撃性が低下するため好ま
しくない。

なお本発明の（５）高ゴム含量組成物はＮＢＲ含量が３
０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％であ
ることを特徴としており、ＮＢＲが３０重量％以下では
、（Ａ）成分自身に耐衝撃構造が十分でないばかりか溶
融ブレンドの際に必要なゴムの分散性が得られなく、最
終的に得られる重合体の耐衝撃性が低下するため好まし
くない。

またＮＢＲが７０重量％以上では（Ａ）成分の溶融粘度
が高くなり、成形性が極端に悪くなるため好ましくない
。

本発明における（Ｂ）Ａｓ樹脂またはこれと１０重量％
以下のゴム成分からなるＡｓ樹脂組成物とは上記（ａ）
成分と同様の組成からなり、分子量が１５０００以下で
同温度における溶融粘度がＮＢＲより低いことが適当で
ある。

また上記のゴム成分としては具体的にはポリブタジェン
、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体などが挙げられ、Ａｓ樹脂との共重合組成は
１０重量％以下が適当である。

ゴム成分が１０重量％以上では最終的に得られる重合体
の流動性が悪くなる傾向があるため好ましくない。

本発明における（Ａ）高ゴム含量組成物と（Ｂ）Ａｓ樹
脂組成物の溶融混合は通常押出機で行なわれるが、その
際の剪断応力は１×１０２〜５×１０３ｋｇ／ｃＩＬが
好ましく、混合温度は１６０〜２５０°Ｃが適当である
。

剪断応力と混合温度が上記範囲を外れる場合には得られ
る重合体の流動性と耐衝撃性が低下するため好ましくな
い。

また溶融混合に供す４Ｎ高ゴム含量組成物と（Ｂ）Ａｓ
樹脂組成物の重量比は（Ａ） ： （Ｂ）が３０〜７０
ニア０〜３０であることが好ましく、（５）成分が３０
重量％以下では得られる重合体の帯電防止性および耐衝
撃性が低下し、７０重量％以上では得られる組成物の流
動性が著しく低下するため好ましくない。

かくして得られる本発明の重合体は熱可塑性を有するた
め従来知られている成形方法たとえば押出成形、射出成
形、フィルム成形、吹込成形などに対して容易に適用す
ることができる。

また成形に際しては重合体に安定剤、可塑剤、潤滑剤、
離型剤などの添加成分を加えることが可能である。

本発明で得られる重合体は上記した如く永久帯電防止性
にすぐれ、良流動性で耐衝撃性などのすぐれた性質をも
ち、この特徴を生かして特に美観を要求されるタイプラ
イタケースなどのケース類、自動車のインストルメント
・パネルなどの他、建材用途およびフィルム、艶消し、
シートなどの用途に対して極めて有用である。

以下実施例を挙げ、本発明の効果をさらに説明する。

実施例 １ 窒素置換した重合容器に下記重合処方で仕込物質を仕込
み攪拌しながら３０℃に保って２４時間重合した。

仕込物質 仕込量（ｇ） ブタジェン ７５アクリロニト
リル ２５水
１８０ｓｏａｐ ｆｌａｋｅｓ
４．５ステアリン酸
０．６第三ドデシルメルカプタン ０．５過
酸化水素（１００％） ０．３５第一硫酸
鉄 ０．０２ピロリン酸ナトリ
ウム ０．１塩化カリウム
０．３重合率 約
９０％得られたＮＢＲラテックスは数平均粒度０．０５
ミクロンでゲル含率性１）９０％であった。

注１）ベンゼン１００ｍ１に試料１ｇを溶解し、３０℃
で２４ｈｒ放置後、不溶分を回収 し乾燥後測定した。

一方、同様に窒素置換した重合容器に下記重合処決で仕
込物質を仕込み、攪拌しなから６５°Ｃに保ち１６時間
重合した。

仕込物質 仕込量（ｇ） スチレン ７０アクリロ
ニトリル ３０第三級ドデシルメ
ルカプタン ０．５クメンハイドロパーオキ
サイド ０．２５ラウリン酸ソーダ
１．５水
１００第一硫酸鉄
０．１ビロリン酸ナトリウム ０．
２ナトリウムホルムアルデヒドス ０．３ルホ
キシレート 得られたＡｓ樹脂ラテックスは分子量２２０００であっ
た。

次に上記で得たＮＢＲラテックスとＡｓ樹脂ラテックス
とをそれぞれ第１表に示した量比（固形分重量比）で混
合し、硫酸で凝固しろ過、水洗、乾燥してパウダ〔（Ａ
）成分〕として回収した。

各種重合体組成物パウダ４０ｋｇと上記と同様に乳化重
合したＡＳラテックスから得たパウダ〔（Ｂ）成分〕（
分子量２２０００）６０ｋｇとをヘンシェルミキサーで
３分間混合し、この混合物を２００℃の押出機中で第１
表に示したそれぞれの剪断応力下で溶融混合ペレタイズ
した後射出成形し、得られた各重合体試験片の物性評価
を行った。

結果を第１表に示す。

さらにＮＢＲラテックスの代わりに一般的なゴム成分と
してポリブタジェン（ＰＢＤ）ラテックスを使って同様
に製造した成形品（重合体Ｎｏ、５）および（Ｂ）成分
を溶融混合せず（Ａ）成分のみから得たパウダから同様
にして製造した成形品（重合体Ｎｏ。

６）の物性を第１表に並記した。

第１表の結果からは（Ａ）成分中のＮＢＲ含量が増加す
ると共に溶融粘度は上昇し、耐衝撃性が増加こするが、
流動性は急激に悪くなるため、（５）成分中のＮＢＲ含
量は３０〜６０重量％が好ましいことが明らかである。

またＮＢＲの代わりにポリブタジェン（ＰＢＤ）を使っ
た場合には比較的耐衝撃性にすぐれるが、４流動性に劣
り、しかも体積固有抵抗は１０１６Ω・α以上で帯電防
止性を全く持たないのでごみ・はこりがつき易く美観を
要求される成形品には不適当である。

さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混合を省き、（５
）成分のパウダから直接成形品を得た場合、すなわちＮ
ＢＲとＡｓ樹脂の単なるブレンド品の場合は耐電防止性
を十分満足しない。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で得たＮＢＲラテックス４０重量
％（固形分）とＡｓ樹脂ラテックス６０重量％（固形分
）を混合し凝固、濾過、水洗、乾燥し、パウダ〔（Ａ）
成分〕として回収した。

このパウダと別に用意して懸濁重合によって得たＡｓ樹
脂ビーズ（分子量２４０００、スチレン／アクリロニト
リル重量比−７０／３０、ビーズ平均粒径０．８ｍｍ）
〔（Ｂ）成分〕をそれぞれ第２表に示した量比でヘン
シェルミキサーで５分間混合し２００℃の押出機で９×
１０２ｋｇ／ｃＩ？Ｌの剪断応力下で溶融混合しペレタ
イズした後、射出成形し、得られた各試験片の物性評価
を行なった。

結果を第２表に示した。

さらにこのようなブレンド方法と比較するために乳化重
合のみで最終組成が同じ重合体組成物（重合体Ｎｏ、１
１）の物性を比較例として第２表に並記した。

第２表の結果からはブレンドの（３）成分比率が増加す
ると共に溶融粘度は上昇し耐衝撃性が増加するが、流動
性は急激に悪くなり、（Ａ）成分比率３０重量％では成
形不能となる。

このため、（Ａ）成分比率は３０〜７０重量％が好まし
いことが明らかである。

またブレンド法を用いず乳化重合のみで得た最終Ａｓ／
ＮＢＲ組成８８／１２重量比のポリマは帯電防止特性で
はブレンド法ポリマと比較して変らないが、その流動性
、耐衝撃性はブレンド法ポリマより著しく劣ることが明
らかである。

すなわち最も一般的な製造法である単に乳化重合したポ
リマではブレンド法のように流動性−耐衝撃性・帯電防
止法のバランスの取れたポリマは得られないわけである
。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法で得たＮＢＲラテックス５０重量
％（固形分）とＡｓ樹脂ラテックス５０重量％（固形分
）を混合し、凝固、ろ過、水洗、乾燥しパウダ〔（Ａ）
成分〕として回収した。

このパウダと別に懸濁重合によって得た実施例２と同様
のＡｓ樹脂ビーズをブレンド比４０／６０重量比（最終
Ａｓ／ＮＢＲ＝８０／２０）でヘンシェルミキサーで７
分間混合し、次いでそれぞれ第３表に示した装置に供し
、混合温度を２００℃で一定として、それぞれのスクリ
ューまたはロールの回転数を変更することにより、ポリ
マにかかる剪断応力を第３表のように変えて溶融ブレン
ドした後チップ化し射出成形し、得られた試験片の物性
評価を行なった。

結果を第３表に示した。

第３表の結果からはブレンド時の剪断応力が大きくなり
すぎても、小さくなりすぎても流動性が悪くなり、さら
に耐衝撃性も低下することが明らかである。

すなわち剪断応力１×１０２〜５×１０３ｋｇ／ｃｍ２
が好ましいことが明らかである。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得たＮＢＲラテックス４５重量％
（固形分）とＡｓ樹脂ラテックス５５重量％（固形分）
のラテックスブレンドによって得たパウダ〔（Ａ）成分
〕と第４表のようなゴム成分をもつＡＢＳ粉末〔（Ｂ）
成分〕をブレンド比４０／６０重量比でヘンシェルミキ
サーで混合し２２０℃の押出機で１×１０４ｋｇ／ｉの
剪断応力下に溶融混合しペレタイズした後射出成形し、
得られた各試験片の物性を評価した。

結果を第４表に示した。第４表から（日成分のゴム成分
を増加させ、ＮＢＲ含量を一定にしてみると溶融粘度が
著しく上昇し、成形不能となるため適当でなく、また総
ゴム含量としてみるとＮＢＲ量が不足するため帯電防止
効果が減少することが明らかであるが、（Ｂ）成分のゴ
ム成分が１０重量％以内であれば帯電防止性、耐衝撃性
、流動性のバランスは十分であり実用的である。

実施例 ５ 窒素置換した重合容器にグラフト率を変えるため（ＮＢ
Ｒ／Ａｓ樹脂）仕込組成をそれぞれ９５１５．９０／１
０，８０／２０，７０／３０゜６０／４０の重量比で仕
込み、下記重合処分で仕込物質を攪拌しながら６５℃に
保って５時間重合し第５表に示すグラフト率をもつ各（
５）成分を製造した。

仕込物質 仕込量（ｇ） ＮＢＲ５０−９５ アクリロニトリル １５−１．５スチレ
ン ３５−３．５水
１８０ ｓｏａｐ ｆｌａｋｅｓ ０．５
第三ドデシルメルカプタン ０．５過酸化水素（
１００％） ０．３５第一硫酸鉄
０．０２ビロリン酸ナトリウム
０．１これらの（５）成分のパウダと実施例２と
同様のＡｓ樹脂ビーズ〔（Ｂ）成分〕をブレンド比４５
１５５重量比（最終Ａｓ／ＮＢＲ組成：８２／１８）で
ヘンシェルミキサーで７分間混合し、それぞれ２００°
Ｃの押出機で１×１０３ｋｇ／ｃｍ２の剪断応力下に溶
融混合しチップ化した後射出成形して得た各試験片の物
性を評価した。

これらの結果を第５表に示す。第５表からは囚成分のグ
ラフト率を増加すると共に流動性は良くなるが、耐衝撃
性が急激に低下しグラフト率が５％以内でなければ実用
性のある物性が得られないことが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）（ａ）スチレン５０〜８５重量％およびア
   クリロニトリル５０〜１５重量％からなるスチレン−ア
   クリロニトリル共重合体４０〜７０重量％と（ｂ）ブタ
   ジェン５０〜８５重量％およびアクリロニトリル５０〜
   １５重量％からなるブタジェン−アクリロニトリル共重
   合ゴム６０〜３０重量％を混合してなり、（ｂ）成分に
   対する（ａ）成分のグラフト率が５％以下である高ゴム
   含有組成物および（Ｂ）スチレン５０〜８５重量％およ
   びアクリロニトリル５０〜１５重量％からなるかもしく
   はこれに１０重量％以下のゴム成分を含らスチレン−ア
   クリロニトリル共重合体を、（Ａ） ： （Ｂ）の重量
   比が３０〜７０ニア０〜３０となるように混合した組成
   物を押出機に供給し、１６０〜２５０℃の温度で、１×
   １０２〜５×１０３ｋｇ／ｃｍ２の剪断応力下に溶融混
   合することを特徴とする耐衝撃性重合体の製造方法。