JPH1184741A

JPH1184741A - 電子写真現像剤用キャリア、電子写真用現像剤及び電子写真現像方法

Info

Publication number: JPH1184741A
Application number: JP25931697A
Authority: JP
Inventors: Kimitoshi Yamaguchi; 公利山口; Akiyoshi Sugiyama; 明美杉山; Hiroaki Matsuda; 浩明松田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】十分なトナー帯電量が得られ、現像能力が高
く、高画質の現像を行うことができ、また繰り返し使用
においてトナー帯電量の低下が少なく、トナー飛散の少
ない、長寿命の電子写真現像剤用キャリアおよび電子写
真用現像剤を提供する。【解決手段】キャリア芯材の表面にキャリア芯材より
も低い抵抗を有する樹脂コート層を有し、キャリア芯材
そのものの抵抗よりも低い抵抗を有する電子写真現像剤
用キャリア、およびこのキャリアとトナーからなる電子
写真用現像剤。キャリア抵抗率（ＬｏｇＲ）が５．０〜
９．５Ωｃｍであり且つキャリア芯材の飽和磁気モーメ
ントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などに使用される電子写真現像剤用キャリ
ア、そのキャリアを用いた現像剤およびその現像剤を用
いた電子写真現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真などにより形成された静電荷潜
像を現像剤によって現像する方式を用いた複写、記録、
印刷などの画像形成装置は、省資源、小型化、高速化、
デジタル化およびカラー化などが進み、これに対応する
ために、ますます高品質、高信頼の現像剤が必要となっ
てきている。静電荷潜像を現像する現像方式には、トナ
ーのみを使用する一成分現像方式と、キャリアとトナー
を使用する二成分現像方式があり、特に、高速の画像形
成装置に対しては現像追随性（即ち、静電荷像現像領域
へのトナーの供給性）などの点から、二成分現像方式が
使用されることが多い。従って、二成分現像方式におい
ては、信頼性が高く、且つ高現像能力を有する静電荷潜
像現像システムおよびその現像システムに適した現像剤
（キャリアおよびトナーからなる現像剤）の開発が重要
となる。

【０００３】電子写真方式の画像形成装置において、高
い画像濃度を出すための現像システム条件としては、従
来から、電子写真感光体の表面電位を上げる方法、現像
スリーブの速度を上げる方法、現像ギャップ（感光体と
現像スリーブとの間の距離）を狭くする方法、ＡＣバイ
アスを印加する方法などが知られている。これらのう
ち、電子写真感光体の表面電位を上げる方法は、感光体
を通過する電荷量が多くなり、感光体の寿命に悪影響を
与えるので好ましくない。また、現像スリーブの速度を
上げる方法は、トナー飛散を増加させたり、現像剤の寿
命を縮めるので好ましくない。ＡＣバイアスを印加する
方法は効果が大きいが、それでも充分な現像能力がある
とは言い難いのが現状である。

【０００４】一方、現像剤側から画像濃度を上げる方法
としては、トナー濃度上げること、トナー帯電量を低く
すること、また、キャリアの低抵抗化などが行われてい
る。しかし、トナー濃度を上げたり、トナー帯電量を低
くすると、トナーに対するキャリアの束縛力が小さくな
り、静電荷潜像現像領域にトナーが搬送されにくくなっ
たり、地汚れやトナー飛散を生じ易く、現像システムの
信頼性を落とすという問題があった。また、キャリアの
低抵抗化のためには、キャリア芯材をコート処理せずに
使用すれば良いが、その場合には、トナースペントし易
い、抵抗が低い為に十分なトナー帯電量が得られない、
現像剤を製造したのち時間が経過するとトナー帯電量の
低下を起こしやすいなどの不具合があった。

【０００５】従来、二成分現像剤の長寿命化のために、
キャリア芯材表面にトナースペントを起こしにくい素材
をコートしていたが、そのような素材をコートすると電
気抵抗が上がるために、現像電界が弱められ、静電荷潜
像に対するトナーの現像量が減少し、画像濃度が充分に
上がらないという問題があった。そこで、コート層に導
電材を含有させる対策もとられているが、そうした場合
でもトナーの現像量が不十分であり、画像濃度を充分に
上げることが困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題は
このような問題点を解決し、十分なトナー帯電量が得ら
れ、且つ現像能力が高く、高画質の現像を行うことがで
きる電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真用現像剤
を提供することにある。また、本発明の課題は、繰り返
し使用においてトナー帯電量の低下が少なく、トナー飛
散の少ない、長寿命の電子写真現像剤用キャリアおよび
電子写真現像剤を提供することにある。また、本発明の
課題は、トナー帯電量の放置低下が少ない（現像剤の保
管時におけるトナー帯電量の低下が少ない）電子写真現
像剤用キャリアおよび電子写真現像剤を提供することに
ある。更に、本発明の課題は、低い現像ポテンシャル
で、充分な画像濃度が出せる電子写真現像方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、キャリア芯材の表面にキャリア芯材よりも低い抵抗
を有する樹脂コート層を有し、キャリア芯材そのものの
抵抗よりも低い抵抗を有することを特徴とする電子写真
現像剤用キャリアが提供される。第二に、上記第一に記
載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、樹脂コート層
が抵抗調整剤を含有することを特徴とする電子写真現像
剤用キャリアが提供される。第三に、上記第一または第
二に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、樹脂コ
ート層がシリコーン変性レジンを主成分とすることを特
徴とする電子写真現像剤用キャリアが提供される。第四
に、上記第一、第二または第三に記載の電子写真現像剤
用キャリアにおいて、キャリア抵抗率（ＬｏｇＲ）が
５．０〜９．５Ωｃｍであり且つキャリア芯材の飽和磁
気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴と
する電子写真現像剤用キャリアが提供される。第五に、
上記第一、第二、第三または第四に記載の電子写真現像
剤用キャリアにおいて、トナーに対して絶対値１５μｃ
／ｇ以上の帯電量付与能力を有することを特徴とする電
子写真現像剤用キャリアが提供される。第六に、上記第
一乃至第五のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリ
アにおいて、樹脂コート層が帯電制御剤を含有すること
を特徴とする電子写真現像剤用キャリアが提供される。
第七に、上記第一乃至第六のいずれかに記載の電子写真
現像剤用キャリアにおいて、樹脂コート層が海島構造か
らなり、且つ海または島のどちらか一方に抵抗調整剤が
含有されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャ
リアが提供される。第八に、上記第七に記載の電子写真
現像剤用キャリアにおいて、海および島がシリコーン系
樹脂からなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリ
アが提供される。第九に、上記第七または第八に記載の
電子写真現像剤用キャリアにおいて、抵抗調整剤を含む
海または島中にアミノシランカップリング剤が含有され
ていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが提
供される。また、本発明によれば、第十に、トナーと上
記第一乃至第九のいずれかに記載の電子写真現像剤用キ
ャリアからなることを特徴とする電子写真用現像剤が提
供される。第十一に、上記第十に記載の電子写真用現像
剤において、トナーが６．０μｍ以下の体積平均粒径を
もつ小粒径トナーであることを特徴とする電子写真用現
像剤が提供される。第十二に、上記第十または第十一に
記載の電子写真用現像剤において、トナーがカラートナ
ーであることを特徴とする電子写真用現像剤が提供され
る。第十三に、上記第十二に記載の電子写真用現像剤に
おいて、カラートナーが重合法によって作られたカラー
トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤が提供
される。更に、本発明によれば、第十四に、静電荷潜像
を電子写真用現像剤によって現像する電子写真現像方法
において、電子写真用現像剤として上記第十乃至第十三
のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いることを特
徴とする電子写真現像方法が提供される。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明によれば、キャリア芯材の表面にキャリア芯材より
も低い抵抗を有する樹脂コート層を有し、キャリア芯材
そのものの抵抗よりも低い抵抗を有する電子写真現像剤
用キャリアを用いることによって、キャリア抵抗が低い
にも関わらず、静電荷潜像を現像するのに実用上十分な
トナー帯電量が得られ、且つ現像能力が高く、また、繰
り返し使用においてもトナー帯電量の低下が少なく、ト
ナー飛散が防止され、長期にわたり高画質の画像を得る
ことができる。また、この電子写真現像剤用キャリアを
用いることによって、電子写真現像剤の保管時における
トナー帯電量の低下を少なくすることができる。

【０００９】本発明におけるキャリア芯材としては、従
来より公知のものが使用でき、例えば、鉄、コバルトな
どの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェ
ライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェラ
イト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが
挙げられる。

【００１０】キャリア芯材の抵抗よりも低い抵抗を有す
る樹脂コート層をキャリア芯材の表面に形成するには、
抵抗調整剤を含有する樹脂溶液または分散液を用い、ス
プレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティン
グ法など公知の方法によって行えばよい。

【００１１】低抵抗化のための抵抗調整剤の代表例とし
ては、カーボンブラック、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属
粉、各種の方法で作られたＳｎＯ₂および種々の元素を
ドープしたＳｎＯ₂、ホウ化物、例えばＴｉＢ₂、ＺｎＢ
₂、ＭｏＢ₂、または炭化ケイ素、或いは導電性高分子、
例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パ
ラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロールなどが挙げ
られ、これらを１種または２種以上組み合わせて適当な
量で使用すればよい。樹脂コート層の膜厚については、
使用する抵抗調整剤の種類、量などにより最適厚みが決
まるが、耐久性の点から、膜のはがれや削れを考慮する
と、０．０５μｍ以上であることが望ましい。

【００１２】樹脂コート層に用いる樹脂としてはシリコ
ーン樹脂や変性シリコーン樹脂が好ましく、シリコーン
樹脂や変性シリコーン樹脂としては公知のものを用いる
ことができる。これらの樹脂としては、例えば、下記一
般式で表される繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び／また
は（ｃ）を含むものが挙げられる。

【化１】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基またはフェ
ニル基を表す。）

【００１３】ストレートシリコーン樹脂の具体例として
は、例えば、信越化学工業社製の商品名ＫＲ２７１、Ｋ
Ｒ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ
１５２、東レダウコーニングシリコーン社製の商品名Ｓ
Ｒ２４００、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４０６などが挙げら
れる。

【００１４】変性シリコーン樹脂としては、例えば、エ
ポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹
脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリ
コーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキ
ッド変性シリコーン樹脂などが挙げられる。

【００１５】変性シリコーン樹脂の具体例としては、例
えば、信越化学工業社製の商品名ＥＳ−１００ＩＮ（エ
ポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ−５２０８（アクリ
ル変性シリコーン樹脂）、ＫＲ−５２０３（ポリエステ
ル変性シリコーン樹脂）、ＫＲ−２０６（アルキッド変
性シリコーン樹脂）、ＫＲ−３０５（ウレタン変性シリ
コーン樹脂）、東レダウコーニングシリコーン社製の商
品名ＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、Ｓ
Ｒ２１１０（アルキッド変性シリコーン樹脂）などが挙
げられる。樹脂コート層用の樹脂としては、特に変性シ
リコーン樹脂が好ましく、変性シリコーン樹脂を用いる
ことにより、さらに現像能力が高く、樹脂コート層の削
れが改善された長寿命の電子写真現像剤用キャリアを得
ることができる。

【００１６】また、樹脂コート層用の樹脂として、以下
のものを単独または、上記シリコーン樹脂または変性シ
リコーン樹脂と混合して用いてもよい。すなわち、ポリ
スチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−
プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アク
リル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニ
ル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル
共重合体等）スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エス
テル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹
脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン
樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、メラミン樹脂などを単独または、上記シリコ
ーン樹脂または変性シリコーン樹脂と混合して用いても
よい。

【００１７】上記のような本発明の電子写真現像剤用キ
ャリアをトナーと共に用いることにより、静電荷潜像を
現像するのに実用上十分なトナー帯電量が得られ、且つ
現像能力が高く、高画質の現像を行うことができるが、
更に本発明の電子写真現像剤用キャリアにおいては、キ
ャリア抵抗率（ＬｏｇＲ）が５．０〜９．５Ωｃｍ（印
加電圧１００Ｖ）であり且つキャリア芯材の飽和磁気モ
ーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。

【００１８】キャリア抵抗率は、図１に示すフッ素樹脂
容器１の中に間隔２ｍｍで配置された電極２（面積２０
ｍｍ×３０ｍｍ）間に電子写真現像剤用キャリア３を入
れ、５０回タッピングしてキャリアを充填した後、１０
０ボルトの直流電圧を印加して１分後の値を測定し、そ
の値を３０倍して抵抗率（Ωｃｍ）を求めることができ
る。

【００１９】キャリア芯材の表面にキャリア芯材よりも
低い抵抗を有する樹脂コート層を有し、キャリア芯材そ
のものの抵抗よりも低い抵抗を有する電子写真現像剤用
キャリアにおいて、キャリア抵抗率が５．０Ωｃｍ以下
で且つ飽和磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以下になる
と、現像ポテンシャルによりキャリアに誘導された電荷
により、キャリアは磁気束縛力に打ち勝って、電子写真
感光体上に付着するようになり（誘導によるキャリア付
着）、キャリア抵抗が上昇するにつれて、キャリア付着
は改善されるが、飽和磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ
以下の場合、キャリア付着の改善は十分ではない。キャ
リア抵抗率が５．０Ωｃｍ以上でかつ飽和磁気モーメン
トが４０ｅｍｕ／ｇ以上ならば、キャリア付着は発生し
ない。キャリア抵抗率が９．５Ωｃｍ以上になると現像
能力が落ちてくるため、キャリア抵抗率は９．５Ωｃｍ
以下が好ましい。

【００２０】また、トナー帯電量の絶対値が１０μｃ／
ｇ以下になるとトナー飛散が増大するため、電子写真用
現像剤（初期剤）におけるトナー帯電量の絶対値は１５
μｃ／ｇ以上が望ましく、従ってトナーに対して絶対値
１５μｃ／ｇ以上の帯電量付与能力を有する電子写真現
像剤用キャリアが特に好ましい。また、本発明の電子写
真現像剤用キャリアは現像能力が高いため、これをトナ
ーと共に用いることにより、トナーの帯電量が大きくて
も、充分な画像濃度の得られる現像を行うことができ
る。

【００２１】また、キャリア芯材の表面に形成される樹
脂コート層に帯電制御剤を含有させることにより、トナ
ー帯電性を更に良好にすることことができ、トナー飛散
量を更に少なくすることができる。コート層に含有させ
る帯電制御剤としては、例えば以下のものを挙げること
ができる。

【００２２】すなわち、負極性帯電制御剤としては、モ
ノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩．サ
リチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマ
ー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂などが挙げられ、
また、正極性帯電制御剤の具体例としては、例えば、ニ
グロシン、商品名スミゾールブラックＡＲ（住友化学社
製、油溶性染料）、オイルブラックＨＢＢ（オリエント
化学社製、Ｃ．Ｉ．２６１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ラック３）、ミケスレンブルーＲＳＮ（三井東圧化学社
製、Ｃ．Ｉ．６９８００、Ｃ．Ｉ．バットブルー４）、
セレスブルーＲ（バイエル社、Ｃ．Ｉ．６１５００、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８）、バリファストブルー
１６０５（オリエント化学社製、油溶性染料、Ｃ．Ｉ．
７４１８０）、オイルブルー２Ｎ（オリエン化学社製、
油溶性染料、Ｃ．Ｉ．６１５５５）、ルラフィックスル
ビンＢ（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．１１１１５、Ｃ．Ｉ．
ディスパーズレッド１３）、ルラフィックスブルーＦＦ
Ｒ（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．６１５０５、Ｃ．Ｉ．ディ
スパーズブルー３）、ルラフィックスピンクＦＦ３Ｂ
（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．６２０１５、Ｃ．Ｉ．ディス
パーズレッド１１）などが挙げられる。

【００２３】さらに、キャリア芯材の表面に形成される
樹脂コート層を海島構造とし、且つ海または島のどちら
か一方に抵抗調整剤を含有させた電子写真現像剤用キャ
リアを用いることにより、このキャリアにおける樹脂コ
ート層の海または島の抵抗が高いために、電子写真現像
剤の保管時におけるトナー帯電量の低下を一段と改善す
ることができる。

【００２４】海島を構造を作るには、非相溶の２種以上
の樹脂が分散された樹脂コート層用塗布液をキャリア芯
材の表面に塗布し乾燥させればよい。海または島の一方
に抵抗調整剤を含有させるには、例えば、非相溶の樹脂
の一方に、あらかじめカーボンブラックなどの抵抗調整
剤を分散しておき、その後に他の非相溶の樹脂と共に溶
剤中に分散して樹脂コート層用塗布液を調製すればよ
い。

【００２５】海島を作ることができる樹脂の組み合わせ
は多数存在するが、例えば、（スチレンアクリル系樹
脂、メチルメタアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂など）と（フッ素アクリル系樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなど）との組
み合わせ、あるいは、シリコーン樹脂とシリコーン変性
有機レジンとの組み合わせなどが挙げられる。海および
島を構成する樹脂が両者共にシリコーン系樹脂であるこ
とが好ましい。

【００２６】また、抵抗調整剤を含む海または島中にア
ミノシランカップリング剤を含有させることが好まし
く、特に海島を構成する樹脂が両者共にシリコーン系樹
脂であり、抵抗調整剤を含有する海または島どちらか一
方に、アミノシランカップリング剤を含有させることが
好ましい。シリコーン樹脂に対しては、特にアミノシラ
ンカップリング剤の使用が有効であり、これにより電子
写真現像剤用キャリアのトナーに対する帯電量付与能力
を向上させることができる。アミノシランカップリング
剤の具体例としては、例えば、表１〜表３に示すものが
挙げられる。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】本発明の電子写真用現像剤、すなわちトナ
ーと上記の電子写真現像剤用キャリアからなる電子写真
用現像剤においては、トナーとして、６．０μｍ以下の
体積平均粒径をもつ小粒径トナーを用いることが特に好
ましい。本発明の電子写真現像剤用キャリアは、トナー
として６．０μｍ以下の体積平均粒径をもつ小粒径トナ
ーを使用する場合に特にその効果が発揮される。すなわ
ち、従来の電子写真現像剤用キャリアを用いた場合に
は、トナー粒径が小さくなると、現像されるトナー量が
少なくなる。これはキャリアに対するトナーの付着力が
強くなっていることによると考えられるが、本発明の電
子写真現像剤用キャリアを使用すると、現像能力が上が
り、小さな現像ポテンシャルで充分な量のトナーが現像
される。

【００３１】また、カラートナーはカーボン含有トナー
に比べ、誘電率が小さいため、現像電界が弱められて、
現像能力が小さくなるが、カラートナーを本発明の電子
写真現像剤用キャリアと共に用いることにより、充分な
現像能力を確保でき、充分な濃度の現像を行うことがで
きる。特に、重合法によって作られた小粒径カラートナ
ーは、キャリアに対する付着力が強いためか、現像が不
十分となりやすいが、重合法によって作られたカラート
ナーを本発明の電子写真現像剤用キャリアと共に用いる
ことにより、充分な画像濃度を得ることができる。

【００３２】更に、静電荷潜像を電子写真用現像剤によ
って現像する電子写真現像方法において、電子写真用現
像剤としてトナーと前記本発明の電子写真現像剤用キャ
リアとからなる電子写真用現像剤を用いることによっ
て、小さな現像ポテンシャルで高画像濃度を得ることが
できる。例えば、電子写真感光体を一様に帯電させたの
ち画像部に当たる個所を露光し、そのあと現像するネガ
・ポジ現像方式の場合には、現像ポテンシャル＝潜像電
位（Ｖｌ）−現像バイアス電位（Ｖｂ）であるから、現
像ポテンシャルが小さいと言うことは、小さいＶｂで充
分な画像濃度が出せることを意味する。その場合、Ｖｂ
が小さくなった分に応じて、露光前の電子写真感光体の
帯電電位を低くしても、地汚れなどの不具合は発生しな
い。また、電子写真感光体の帯電電位を低くして使用す
ると、経時の帯電電位低下も起こりにくいので、帯電電
位低下による地汚れの発生が防げ、電子写真感光体の寿
命を延ばすことができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説
明する。なお実施例中の「部」は重量部を表す。

【００３４】実施例１メチルメタクリレート樹脂（分子量約３０万）に対して
カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ一ＤＪ６０
０、ライオン・アクゾ社製）３０重量％を加え、トルエ
ンを溶媒にしてボールミルで１０時間分散し、この分散
液を固形分が５重量％になるように希釈してコート層形
成用塗布液を調製した。キャリア芯材抵抗率（Ｌｏｇ
Ｒ）が１０．３Ωｃｍ、キャリア芯材の飽和磁気モーメ
ントが４３ｅｓｕ／ｇ、体積平均粒径が５０μｍのキャ
リア芯材Ａ（リチウム系フェライト）に上記コート層形
成用塗布液を塗布し平均膜厚０．１２μｍのコート層を
有するキャリアＣを得た。キャリアＣの抵抗率（Ｌｏｇ
Ｒ）は５．３Ωｃｍであった。

【００３５】実施例２メチルメタクリレート樹脂に対してカーボンブラック１
５重量％を加えた以外は実施例１同様にしてコート層形
成用塗布液を調製し、実施例１同様にしてキャリア芯材
Ａに塗布して平均膜厚０．１２μｍのコート層を有する
キャリアＤを得た。キャリアＤの抵抗率（ＬｏｇＲ）は
９．１Ωｃｍであった。

【００３６】実施例３メチルメタクリレート樹脂に対してカーボンブラック３
５重量％を加えた以外は実施例１同様にしてコート層形
成用塗布液を調製し、実施例１同様にしてキャリア芯材
Ａに塗布して平均膜厚０．１２μｍのコート層を有する
キャリアＥを得た。キャリアＥの抵抗率（ＬｏｇＲ）は
４．６Ωｃｍであった。

【００３７】実施例４キャリア芯材として、キャリア芯材抵抗率（ＬｏｇＲ）
が９．７Ωｃｍ、キャリア芯材の飽和磁気モーメントが
３５ｅｓｕ／ｇ、体積平均粒径が５０μｍのキャリア芯
材Ｂ（リチウム系フェライト）を用いたこと以外は実施
例１同様にして平均膜厚０．１２μｍのコート層を有す
るキャリアＦを得た。キャリアＦの抵抗率（ＬｏｇＲ）
は５．３Ωｃｍであった。

【００３８】比較例１メチルメタクリレート樹脂に対してカーボンブラック１
０重量％を加えた以外は実施例１同様にしてコート層形
成用塗布液を調製し、実施例１同様にしてキャリア芯材
Ａに塗布して平均膜厚０．１２μｍのコート層を有する
キャリアＧを得た。キャリアＧの抵抗率（ＬｏｇＲ）は
１１．２Ωｃｍであった。

【００３９】実施例５シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、トーレ・ダウコーニン
グシリコーン社製）の固形分に対して、カーボンブラッ
ク（ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００、ライオン・
アクゾ社製）３０重量％を加え、ボールミルを使用して
１０時間分散し、この分散液を固形分が５重量％になる
ように希釈してコート層形成用塗布液を調製した。この
コート層形成用塗布液をキャリア芯材Ａに塗布し、更に
２００℃で２時間焼成して、平均膜厚０．１２μｍのコ
ート層を有するキャリアＨを得た。キャリアＨの抵抗率
（ＬｏｇＲ）は５．３Ωｃｍであった。

【００４０】実施例６メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）に対し
て、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ
６００、ライオン・アクゾ社製）３０重量％およびニグ
ロシン染料３重量％を加え、トルエンを溶媒にしてボー
ルミルで１０時間分散し、この分散液を固形分が５重量
％になるように希釈してコート層形成用塗布液を調製し
た。このコート層形成用塗布液をキャリア芯材Ａに塗布
し、平均膜厚０．１２μｍのコート層を有するキャリア
Ｉを得た。キャリアＩの抵抗率（ＬｏｇＲ）は５．３Ω
ｃｍであった。

【００４１】実施例７シリコーン変性ポリエステルレジン（ＫＲ−５２０３、
信越化学工業社製）の固形分に対して、カーボンブラッ
ク（ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００、ライオン・
アクゾ社製）２０重量％を加え、ボールミルを使用して
１０時間分散し、この分散液を固形分が５重量％になる
ように希釈してコート層形成用塗布液を調製した。この
コート層形成用塗布液をキャリア芯材Ａに塗布し、更に
２２０℃で２時間焼成して、平均膜厚０．０６μｍのコ
ート層を有するキャリアＪを得た。キャリアＪの抵抗率
（ＬｏｇＲ）は５．６Ωｃｍであった。

【００４２】実施例８メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）に対し
てカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６
００、ライオン・アクゾ社製）３５重量％を加え、トル
エンを溶媒にしてボールミルで１０時間分散した。次
に、この分散液の固形分に対して、シリコーン樹脂（Ｓ
Ｒ２４１１、トーレ・ダウコーニングシリコーン社製）
の固形分が４０重量％となるようにこのシリコーン樹脂
を加え、全体の固形分が５重量％になるようにトルエン
で希釈した。更に、それをホモミキサーを使用して５０
００ｒｐｍで２０分攪拌してコート層形成用塗布液を調
製した。このコート層形成用塗布液をキャリア芯材Ａに
塗布し、更に１８０℃で２時間焼成して、平均膜厚０．
１１μｍの海島構造をもったコート層を有するキャリア
Ｋを得た。キャリアＫの抵抗率（ＬｏｇＲ）は５．９Ω
ｃｍであった。

【００４３】実施例９メチルメタアクリレート樹脂の代わりにシリコーン変性
ポリエステルレジン（ＫＲ−５２０３、信越化学工業社
製）を用いた以外は、実施例８と同様にしてコート層形
成用塗布液を調製した。このコート層形成用塗布液をキ
ャリア芯材Ａに塗布し、更に２００℃で２時間焼成し
て、平均膜厚０．１２μｍの海島構造をもったコート層
を有するキャリアＬを得た。キャリアＬの抵抗率（Ｌｏ
ｇＲ）は５．８Ωｃｍであった。

【００４４】実施例１０シリコーン変性ポリエステルレジン（ＫＲ−５２０３、
信越化学工業社製）の固形分に対して、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを２０重量％添加した以外は、
実施例９と同様にして平均膜厚０．１２μｍの海島構造
をもったコート層を有するキャリアＭを得た。キャリア
Ｍの抵抗率（ＬｏｇＲ）は６．２Ωｃｍであった。

【００４５】実施例１１スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート樹脂（重量平均
分子量約１１万）１００部、カーボンブラック５部及び
下記の構造式（ｄ）の含クロムアゾ染料２部を熱ロール
により１４０℃で混練した後、冷却固化し、粉砕、分級
して体積平均粒径７．３μｍのブラックトナーを得た。
更に、このトナー１００部に対して、シリカ（Ｒ９７
２、日本アエロジル社製）を０．５重量％添加混合して
トナーＢを得た。

【化２】

【００４６】前記実施例１により得られたキャリアＣ１
００部に対して、上記トナーＢ５部を加え、ボールミル
で２０分間攪拌してトナー濃度５重量％の電子写真用現
像剤を得た。この電子写真用現像剤におけるトナー帯電
量は、−１３μｃ／ｇであった。トナー帯電量はブロー
オフ法により測定した。

【００４７】比較例２実施例１１においてキャリアＣの代わりに、前記実施例
１において用いたキャリア芯材Ａ（リチウム系フェライ
ト）を用いた以外は、実施例１１と同様にして電子写真
用現像剤を得た。この電子写真用現像剤におけるトナー
帯電量は、−１０μｃ／ｇであった。

【００４８】実施例１２実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例３
により得られたキャリアＥを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１２μｃ／ｇであっ
た。

【００４９】実施例１３実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例４
により得られたキャリアＦを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１４μｃ／ｇであっ
た。

【００５０】実施例１４実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例２
により得られたキャリアＤを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１４μｃ／ｇであっ
た。

【００５１】比較例３実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記比較例１
により得られたキャリアＧを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１７μｃ／ｇであっ
た。

【００５２】実施例１５実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例５
により得られたキャリアＨを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１７μｃ／ｇであっ
た。

【００５３】実施例１６実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例６
により得られたキャリアＩを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１８μｃ／ｇであっ
た。

【００５４】実施例１７実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例７
により得られたキャリアＪを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１９μｃ／ｇであっ
た。

【００５５】実施例１８スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート樹脂（重量平均
分子量約１１万）１００部、カーボンブラック５部及び
前記実施例１１における構造式（ｄ）の含クロムアゾ染
料２部を熱ロールにより１４０℃で混練した後、冷却固
化し、粉砕、分級して体積平均粒径３．３μｍのブラッ
クトナーを得た。更に、このトナー１００部に対して、
シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．０重量
％添加混合してトナーＣを得た。前記実施例７により得
られたキャリアＪ１００部に対して、上記トナーＣ５部
を加え、ボールミルで２０分間攪拌してトナー濃度５重
量％の電子写真用現像剤を得た。この電子写真用現像剤
におけるトナー帯電量は、−２３μｃ／ｇであった。

【００５６】比較例４実施例１８においてキャリアＪの代わりに、前記実施例
１において用いたキャリア芯材Ａ（リチウム系フェライ
ト）を用いた以外は、実施例１８と同様にして電子写真
用現像剤を得た。この電子写真用現像剤におけるトナー
帯電量は、−１５μｃ／ｇであった。

【００５７】実施例１９ポリエステル（重量平均分子量１２０００）１００部、
鋼フタロシアニン顔料２部及び３，５−ジ−ｔ−ブチル
サリチル酸亜鉛塩２部を、熱ロールにより１２０℃で混
練した後、冷却固化し、粉砕、分級して体積平均粒径
３．２μｍのフルカラー用シアントナーを得た。更に、
このトナー１００部に対して、シリカＲ９７２（Ｒ９７
２、日本アエロジル社製）を０．５重量％添加混合して
トナーＡを得た。前記実施例７により得られたキャリア
Ｊ１００部に対して、上記トナーＡ５部を加え、ボール
ミルで２０分間攪拌してトナー濃度５重量％の電子写真
用現像剤を得た。この電子写真用現像剤におけるトナー
帯電量は、−２２μｃ／ｇであった。

【００５８】比較例５実施例１９においてキャリアＪの代わりに、前記実施例
１において用いたキャリア芯材Ａ（リチウム系フェライ
ト）を用いた以外は、実施例１９と同様にして電子写真
用現像剤を得た。この電子写真用現像剤におけるトナー
帯電量は、−１９μｃ／ｇであった。

【００５９】実施例２０スチレンモノマー３０部、鋼フタロシアニン３．５部及
び２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を混
合し、窒素置換後８０℃で６時間加熱した。冷却後、ス
チレン９２部およびメタクリル酸ｎ−ブチル５３部を加
え均一に溶解した。このモノマー混合物に、３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩３．５部を加え、ボール
ミルで２０時間分散した。この分散液４０部に２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を添
加して油相を調製した。一方、イオン交換水１５６．８
部に部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレポバール
２１７、クラレ社製）３．２部を溶解し、水相を調製し
た。油相を水相に添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化
工業社製）を用いて１５０００ｒｐｍで２０分間分散し
た後、攪拌装置、冷却水、温度計を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、窒素置換後６０℃で８時間加熱攪拌し
た。重合後、保留粒子１μｍの濾紙を用いて吸引濾過
し、更に３回蒸留水で洗浄したのち、４０℃で真空乾燥
を行い、体積平均粒径３．１μｍのシアントナーを得
た。更に、このトナー１００部に対して、シリカ（Ｒ９
７２、日本アエロジル社製）を１．０重量％添加混合し
て重合シアントナーＤを得た。前記実施例７により得ら
れたキャリアＪ１００部に対して、上記重合シアントナ
ーＤ５部を加え、ボールミルで２０分間攪拌してトナー
濃度５重量％の電子写真用現像剤を得た。この電子写真
用現像剤におけるトナー帯電量は、−２１μｃ／ｇであ
った。

【００６０】比較例６実施例２０においてキャリアＪの代わりに、前記実施例
１において用いたキャリア芯材Ａ（リチウム系フェライ
ト）を用いた以外は、実施例２０と同様にして電子写真
用現像剤を得た。この電子写真用現像剤におけるトナー
帯電量は、−１３μｃ／ｇであった。

【００６１】実施例２１実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例８
により得られたキャリアＫを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１６μｃ／ｇであっ
た。

【００６２】実施例２２実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例９
により得られたキャリアＬを用いた以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真用
現像剤におけるトナー帯電量は、−１８μｃ／ｇであっ
た。

【００６３】実施例２３実施例１１においてキャリアＣの代わりに前記実施例１
０により得られたキャリアＭを用いた以外は、実施例１
１と同様にして電子写真用現像剤を得た。この電子写真
用現像剤におけるトナー帯電量は、−２４μｃ／ｇであ
った。

【００６４】次に、上記実施例１１〜１８、比較例２〜
４、および実施例２１〜２３の電子写真用現像剤を用い
て、電子写真複写機（リコー社製デジタル複写機イマジ
オＤＡ３５５）により複写画像出しを行った。現像条件
は、帯電電位が−８００Ｖであり、画像部（黒べた原
稿）にあたる部分の露光後の電位が−１００Ｖになるよ
うに設定した。現像バイアスを外部から印加し、複写物
における画像濃度が１．５となる時の現像バイアスを求
め、露光後電位から現像バイアス電位を差し引いて、画
像濃度１．５を出すのに必要な現像ポテンシャル（Ｖ）
とした。現像ポテンシャルの値が小さいほど、現像剤の
現像能力が高いこを示す。３万枚のランニングを行いト
ナー飛散の発生の有無を観察し、また、３万枚ランニン
グ後のトナー帯電量の測定を行った。さらに、複写画像
における地汚れなどの異常画像の発生の有無により、画
像品質の評価を行った。それらの結果を表４に示す。

【００６５】実施例９および１０、比較例５および６の
電子写真用現像剤（カラー現像剤）については、カラー
電子写真複写機（リコー社製デジタルフルカラー複写機
プリテール５００）を使用し、シアンの単色モードで複
写画像出しを行った。現像条件は、帯電電位が−７５０
Ｖであり、画像部にあたる部分の露光後の電位が−１０
０Ｖになるように設定した。現像バイアスを外部から印
加し、複写物における画像濃度が１．５となる時の現像
バイアスを求め、露光後電位から現像バイアス電位を差
し引いて、画像濃度１．５を出すのに必要な現像ポテン
シャル（Ｖ）とした。なお、現像バイアスは４ＫＨＺの
矩形波を用いた。バイアスの値は、ＡＣ電圧の積分平均
値で表示した。

【００６６】３万枚のランニングを行いトナー飛散の発
生の有無を観察し、また、３万枚ランニング後のトナー
帯電量の測定を行った。さらに、複写画像における地汚
れなどの異常画像の発生の有無により画像品質の評価を
行った。それらの結果を表４に示す。なお、トナー飛散
については、下記○、△、×の内容で示した。 ○：３万枚ランニング後も現像装置カバーへのトナー付
着がほとんど見られない。 △：３万枚ランニング後、現像装置カバーにトナーが少
し積もっている。 ×：３万枚ランニング後、現像装置カバーにトナーが大
量に積もっており、更に周辺にも多量に飛散している。

【００６７】更に、トナー帯電量の放置低下量（μｃ／
ｇ）を下記のようにして測定し、またキァリア付着を下
記のようにして評価した。それらの結果を表４に示す。１）トナー帯電量の放置低下量の測定実施例および比較例で得られた現像剤（初期剤）におけ
るトナーの帯電量を測定したのち、その現像剤（初期
剤）を２４℃、６０％ＲＨの環境でポリエチレンの容器
に入れ、ふたをして密封した状態で上記環境下に保管
し、１ヶ月後のトナーの帯電量を測定して初期剤との差
（トナー帯電量の低下量）を求めた。２）キァリア付着の評価 ○：キァリア付着による画像の白抜け（大きさ数ミリの
蛍状の画像白抜け）なし。 △：キァリア付着による画像の白抜けが発生している
（白抜け個数１０個以内）。

【００６８】

【表４】

【００６９】表４から明らかなように、実施例において
は、実用上現像するのに十分なトナー帯電量が得られ、
高い現像能力、特に低い現像ポテンシャルで高い現像能
力を有しており、異常画像の発生がない高画質の画像が
得られる。また、ランニング後のトナー帯電量の変化が
少なく、トナー飛散やキァリア付着が防止され、長期に
わたり高画質の画像が得られる。また、実施例の現像剤
は、長期保管時におけるトナー帯電量の低下が少ないも
のである。

【００７０】実施例２４実施例２３において、キァリアＭとトナーＢを使用した
場合、画像濃度１．５を出すのに必要な、現像ポテンシ
ャルが１７０Ｖであった。そこで、帯電電位を−４００
Ｖと低く設定し直し、更に露光部電位が−１００Ｖにな
るようにレーザーパワーを調整し、バイアス電圧を−２
７０ボルトにして電子写真複写機（リコー社製デジタル
複写機イマジオＤＡ３５５）により複写画像出しを行っ
た。引き続き５万枚のランニングを行った。その結果、
５万枚後の画質も良好であり、また初期のトナー帯電量
は−２４（μｃ／ｇ）、５万枚のランニング後のトナー
帯電量は−２２（μｃ／ｇ）、トナー帯電量の放置低下
量は１（μｃ／ｇ）であった。またトナー飛散がなく、
キァリア付着もなかった。さらに、感光体の静電特性も
初期とほとんど変化していなかった。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、十分なトナー帯電量が
得られ、且つ現像能力が高く、高画質の画像が得られる
現像を行うことができる電子写真現像剤用キャリアおよ
び電子写真用現像剤を得ることができる。特に、抵抗が
低いにも関わらず関わらず、十分なトナー帯電量が得ら
れ、低い現像ポテンシャルで高い現像能力を有し、異常
画像の発生がない高画質の画像が得られる現像を行うこ
とができる電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真用
現像剤を得ることができる。

【００７２】また、本発明によれば、繰り返し使用にお
いてトナー帯電量の低下が少なく、トナー飛散の少な
い、長寿命の電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真
現像剤を得ることができる。また、本発明によれば、ト
ナー帯電量の放置低下が少ない（現像剤の保管時におけ
るトナー帯電量の低下が少ない）電子写真現像剤用キャ
リアおよび電子写真現像剤を得ることができる。更に、
本発明によれば、低い現像ポテンシャルで、充分な画像
濃度が出せ、高画質の画像が得られる現像を行うことが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリア抵抗率の測定に用いるセルを模式的に
示す説明図である。

【符号の説明】

１フッ素樹脂容器２電極３電子写真現像剤用キャリア

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリア芯材の表面にキャリア芯材より
も低い抵抗を有する樹脂コート層を有し、キャリア芯材
そのものの抵抗よりも低い抵抗を有することを特徴とす
る電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】樹脂コート層が抵抗調整剤を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の電子写真現像剤用キャリ
ア。
【請求項３】樹脂コート層がシリコーン変性レジンを
主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の
電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】キャリア抵抗率（ＬｏｇＲ）が５．０〜
９．５Ωｃｍであり且つキャリア芯材の飽和磁気モーメ
ントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求
項１、２または３記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】トナーに対して絶対値１５μｃ／ｇ以上
の帯電量付与能力を有することを特徴とする請求項１、
２、３または４記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】樹脂コート層が帯電制御剤を含有するこ
とを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子
写真現像剤用キャリア。
【請求項７】樹脂コート層が海島構造からなり、且つ
海または島のどちらか一方に抵抗調整剤が含有されてい
ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の
電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】海および島がシリコーン系樹脂からなる
ことを特徴とする請求項７記載の電子写真現像剤用キャ
リア。
【請求項９】抵抗調整剤を含む海または島中にアミノ
シランカップリング剤が含有されていることを特徴とす
る請求項７または８記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】トナーと請求項１乃至９のいずれかに
記載のキャリアからなることを特徴とする電子写真用現
像剤。
【請求項１１】トナーが６．０μｍ以下の体積平均粒
径をもつ小粒径トナーであることを特徴とする請求項１
０記載の電子写真用現像剤。
【請求項１２】トナーがカラートナーであることを特
徴とする請求項１０または１１記載の電子写真用現像
剤。
【請求項１３】カラートナーが重合法によって作られ
たカラートナーであることを特徴とする請求項１２記載
の電子写真用現像剤。
【請求項１４】静電荷潜像を電子写真用現像剤によっ
て現像する電子写真現像方法において、電子写真用現像
剤として請求項１０乃至１３のいずれかに記載の電子写
真用現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方
法。