JPH1180663A - 湿気硬化型ウレタン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単位膜厚当たりの塗布量を減少させ、防錆性
を向上させた、湿気硬化型ウレタン樹脂を結合剤とする
防食塗料の提供。 【解決手段】 成分として、湿気硬化型ウレタン樹脂及
び無結晶水防錆顔料を配合する。好ましくは、更に、シ
ランカップリング剤を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単位膜厚当たりの
塗布量を減少させ、防錆性を向上させた、湿気硬化型ウ
レタン樹脂を結合剤とする防食塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、湿気硬化型ウレタン樹脂を防食用
途で用いる場合、下塗り塗料は、湿気硬化型ウレタン樹
脂、体質顔料及び防錆顔料を含有し、ここで使用される
防錆顔料としては、亜鉛末が使用されている。また、防
食用途における中塗り塗料及び上塗り塗料は、湿気硬化
型ウレタン樹脂、体質顔料及び防錆顔料を含有し、ここ
で使用される防錆顔料としては、鱗片状酸化鉄が使用さ
れている。しかしながら、通常使用される防錆顔料は、
必ず結晶水分があるので、この水分が湿気硬化型ウレタ
ン樹脂の貯蔵安定性に影響し、湿気硬化型ウレタン樹脂
をゲル化する。従って、通常、防錆顔料として亜鉛末を
使用するのが実情である。また、中塗り塗料及び上塗り
塗料に、鱗片状酸化鉄を使用するのは、脱ＣＯ₂ ガス化
を容易にすることも１つの要素であるが、鱗片状酸化鉄
顔料は、塗膜内部への水の浸透を遅くさせることを主目
的とし、総合的な性能を確保する目的で使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の防食塗料は、亜鉛末及び鱗片状酸化鉄など比
重の大きい顔料を用いているため、単位膜厚当たりの塗
布量が多くなる問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するために鋭意検討した結果、湿気硬化型ウレタ
ン樹脂に無結晶水防錆顔料を含有させることにより、比
重が小さくなり、単位膜厚当たりの塗布量を減少させ、
防錆性を向上させた湿気硬化型ウレタン塗料を見い出
し、本発明に到達した。即ち、本発明の湿気硬化型ウレ
タン塗料は、湿気硬化型ウレタン樹脂及び無結晶水防錆
顔料を含有することを特徴とする。また、本発明の別の
態様では、湿気硬化型ウレタン塗料は、上記成分ととも
に、更に、シランカップリング剤を含有することを特徴
とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用する湿気硬化型ウレタン樹脂として
は、従来公知の湿気硬化型ウレタン樹脂を特に制限され
ることなく、各種のものを使用することができる。この
ような湿気硬化型ウレタン樹脂としては、例えば、ポリ
オールとポリイソシアネート化合物とを反応して得られ
るイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを好適に用
いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオール又はポリオレフィンポリオールを用いること
ができる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレン
グリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオ
ール、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの水酸基を２個
以上、例えば２〜６個、好ましくは、２〜４個有する炭
素数２〜８個、好ましくは、２〜６個のポリオールにエ
チレンオキサイドや、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン等の、例えば、炭素数
２〜８個、好ましくは、２〜６個のアルキレンオキサイ
ドをアルカリ触媒などの存在下で付加重合して得た分子
中に２〜４個の活性水素基（水酸基）を持つポリアルキ
レンポリオールなどを用いることが適当である。

【０００６】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、ブタジエンや、イソプレンなどのジエン系化合物
に、例えば、エチレンオキサイドや、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のア
ルキレンオキサイドを付加重合して得た分子中に２〜４
個の活性水素基（水酸基）を持つポリジエンポリオール
を用いることが適当である。ポリイソシアネートとして
は、１分子中に２個以上、好ましくは、２〜３個のイソ
シアネート基を有する化合物、所謂多官能イソシアネー
ト化合物を使用することが適当である。多官能イソシア
ネート化合物としては、具体的には、例えば、２，４−
トルエンジイソシアネートや、２，６−トルエンジイソ
シアネート等と、その異性体混合物、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下、「４，４’−ＭＤ
Ｉ」という）、４，４’−ＭＤＩと、２，４’−ジフェ
ニルメタンジフェニルジイソシアネート（以下、「２，
４’−ＭＤＩ」という）との混合物（商品名：ルプラネ
ートＭＩ、ビーエーエスエフジャパン社製）、カルボジ
イミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製Ｍ
ＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＭ
ＤＩ」という）、キシリレンジイソシアネート（以下、
「ＸＤＩ」という）、メタキシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；
スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製商品名）等
のビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュー
ルＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製商品名）、コロネ
ートＥ．Ｈ．（日本ポリウレタン工業社製商品名））等
のイソシアネート環を有するポリイソシアネート化合
物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製商品
名）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製商品
名）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げる
ことができる。

【０００７】本発明では、これらポリイソシアネートは
１種単独で又は２種以上の混合物して使用することがで
きる。湿気硬化型ウレタン樹脂の合成方法は、特に限定
がなく、従来公知の方法を使用することができる。具体
的には、湿気硬化型ウレタン樹脂は、例えば、ポリオー
ルと、過剰のポリイソシアネートとを重合させることに
より製造される。過剰のポリイソシアネートは、ポリオ
ールの水酸基当量よりもイソシアネート当量が過剰であ
ることを意味し、その当量関係をＮＣＯ／ＯＨ比で表わ
すことができる。特に液状で低粘度の湿気硬化型ウレタ
ン樹脂を形成するためには、ポリオールの種類や、官能
基数、分子量等を考慮すると共に、ＮＣＯ／ＯＨ比を例
えば、２〜１０、好ましくは、５〜１０に調節すること
が好ましい。重合温度及び重合時間も特に制限されない
が、通常水分の影響を避けるために、窒素気流下でポリ
オールとポリイソシアネートとを混合した後、例えば、
５０〜１００℃にて３〜８時間反応させるのが適当であ
る。反応前、反応途中及び反応終了後、有機金属塩系ウ
レタン重合触媒や、安定剤、水分補促剤、重合調節剤等
を適量随時添加しても差支えない。

【０００８】湿気硬化型ウレタン樹脂は、湿気硬化型ウ
レタン塗料の固形分重量に基づいて、通常、１０〜９０
重量％、好ましくは、３０〜７０重量％、特に好ましく
は、４０〜６０重量％の量で使用することが適当であ
る。本発明で使用する無結晶水防錆顔料は、無結晶の防
錆顔料であれば、特に制限なく使用することができる。
このような防錆顔料としては、例えば、リン酸アルミニ
ウム、リン酸亜鉛や、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リ
ン酸亜鉛等の防錆顔料が挙げられるが、これらに限られ
るものではなく、結晶水を含まない防錆顔料であれば使
用することができるができる。無結晶水防錆顔料は、湿
気硬化型ウレタン塗料の固形分重量に基づいて、通常、
５〜３０重量％、好ましくは、５〜１５重量％、特に好
ましくは、５〜１０重量％の量で使用することが適当で
ある。

【０００９】本発明で使用するシランカップリング剤と
しては、従来より、塗料の分野において使用されている
ものであれば、各種のものを使用することができる。こ
のようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメト
キシシラン等のビニルシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のメルカプトシラン等、更には、チタネ
ートや、アルミキレート、ジルコネート等のカップリン
グ剤が使用できる。

【００１０】シランカップリング剤は、湿気硬化型ウレ
タン塗料の固形分重量に基づいて、通常、0.５〜１０重
量％、好ましくは、0.５〜５重量％、特に好ましくは、
１〜３重量％の量で使用することが適当である。本発明
の湿気硬化型ウレタン塗料は、前記湿気硬化型ウレタン
樹脂及び前記無結晶水防錆顔料からなるが、必要に応じ
て、上記シランカップリング剤や、各種顔料、有機溶剤
あるいは添加剤等を配合し塗料として使用可能となる。
顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料が
そのまま使用可能である。具体的には、酸化チタンや、
亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、石英
粉、タルク、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、沈降性硫
酸バリウム等の体質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アル
ミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉等の金属粉等が代表的
なものとして挙げられる。

【００１１】又、有機溶剤としては、例えば、トルエン
や、キシレン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチルや、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトンや、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン系溶剤；メタノールや、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール系溶剤等が代表的なものとして挙げ
られる。又、添加剤としては、例えば、表面調整剤や、
分散剤、紫外線吸収剤、脱水剤、沈降防止剤、ダレ止め
剤、増粘剤、反応調整触媒等の通常塗料用添加剤として
知られている添加剤が挙げられる。このようにして得ら
れる塗料は、例えば、鋼板や、ステンレス板、アルミ板
等の各種金属材料はもちろん、モルタルや、コンクリー
ト、ガラス等の無機材料、プラスチックや、木材等の塗
装にも適用可能である。

【００１２】塗装方法としては、エアスプレー、エアレ
ススプレー、ハケ塗装、ローラー塗装等の従来から一般
に行われている方法がそのまま採用出来る。以下、本発
明を実施例により、更に詳細に説明する。

【００１３】

【実施例】実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。 〈実施例１〉 キシレン樹脂 注１） １０部 芳香族ポリイソシアネートプレポリマー 注２） ３１ リン酸アルミニウム系防錆顔料Ｃ 注３） ５ ルチル型チタン白 注４） ８ タルク ２５ 脱水剤 注５） ８ 表面改質剤 注６） 0.５ キシレン １4.５ この混合物をポットミルにて２４時間練合し、塗料
（Ａ）を得た。

【００１４】〈実施例２〜３及び比較例１〜７〉表１の
配合に従い、実施例１と同様の方法で塗料（Ｂ）〜塗料
（Ｊ）を得た。

【００１５】

【表１】 表 １ 実 施 例 比 較 例 配合組成 1 2 3 1 2 3 4 5 キシレン樹脂 注1) 10 10 10 10 10 10 10 10 芳香族ポリイソシ 31 31 31 31 31 31 31 31 アネートプレポリマー 注2) リン酸アルミニウム 防錆顔料Ａ 注3) （参考） 2 5 〃 Ｂ 注7) （参考） 5 〃 Ｃ 注8) 5 〃 Ｄ 注9) （参考） 5 亜リン酸カルシウム 防錆顔料 注10) 5 ルチル型チタン白 注4) 8 8 8 8 8 8 8 8 タルク 25 25 25 30 28 25 25 25 脱水剤 注5) 8 8 8 8 8 8 8 8 表面改質剤 注6) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 シランカップリング剤 注11) 0.5 キシレン 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 合 計 102 102 102.5 102 102 102 102 102 注１） 三菱ガス化学工業（株）社製商品名； ニカノール３Ｌ（キシレン／ホルムアルデヒド樹脂） 注２） 住友バイエルウレタン（株）社製商品名；スミジュールＥ２１−１ 注３） テイカ（株）社製商品名；Ｋホワイト＃８２（結晶水有り） 注４） トーケムプロダクツ（株）社製商品名；ＤＩＡＷＨＩＴＥ ＴＨＲ 注５） 住友バイエルウレタン（株）社製商品名；アディティブＴＩ （トシルイソシアネート） 注６） ＢＹＫケミー（株）社製商品名；ＢＹＫ−３５４ 注７） テイカ（株）社製所為品名；Ｋホワイト＃８４（結晶水有り） 注８） テイカ（株）社製商品名；Ｋホワイト＃９４（結晶水なし） 注９） テイカ（株）社製商品名；Ｋホワイト＃１０６（結晶水有り） 注１０）東邦顔料（株）社製商品名；エキスパート１０２０Ｃ（結晶水なし） 注１１）信越シリコン（株）社製商品名；ＫＢＭ−４０３（γ−グリシドキシプ ロピルメトキシシラン） 〈防錆性試験〉７０×１５０×0.５mmの軟鋼板をキシレ
ンで脱脂洗浄したものを試験板とし、前記塗料を乾燥膜
厚が６０〜７０μｍになるようにスプレー塗装し、７日
間常温乾燥させた後、素地に達するようにクロスカット
を入れて以下の試験に供する。

【００１６】塩水噴霧試験・耐湿試験・３％食塩水浸漬
試験・水道水浸漬試験 評価は、クロスカットからのフクレ、サビ幅及びカット
部位外の部分にフクレ、サビ発生の有無を調査し、下記
の評価基準で表示する。 防錆試験の評価基準 クロスカット部 クロスカット部以外 ◎： クロスカット部にフクレ、サビなし フクレ、サビの発生なし ○： カット部にフクレ、サビ有り、２mm以内 〃 数点有り △： 〃 ２〜５mm 〃 数点〜１０％以下 ×： 〃 ５mm以上 〃 １０％以上あり 〈貯蔵安定性試験〉キシレンで９０〜９５ＫＵに粘度調
整した後、ブリキ製１／３１丸缶に空間部を殆ど残さな
い量で充填し、ふたをした後、木槌で周辺部をたたいて
密封する。その後５０℃恒温器に入れて保存し、一定期
間毎に内容物の状態及び粘度変化を調査する。結果を表
２に示す。

【００１７】

【表２】 表 ２ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 防錆性試験 96時間 カット部 ○ ○ ○ × △ 塩水噴霧 カット部以外 ◎ ○ ◎ × ◎ 試験 168時間 カット部 ○ ○ ○ × × カット部以外 ◎ ○ ○ × ○ 120時間 カット部 ◎ ◎ ○ × ○ 耐湿性 カット部以外 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 試験 240時間 カット部 ○ ○ ○ × △ カット部以外 ◎ ◎ ○ △ ◎ ５日 カット部 ◎ ○ ○ × × ３％食塩水 カット部以外 ◎ ◎ ○ × ○ 浸漬試験 １０日 カット部 ○ ○ ○ × × カット部以外 ◎ ○ ○ × × ７日 カット部 ◎ ◎ ◎ ○ ○ 水道水 カット部以外 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 浸漬試験 １５日 カット部 ◎ ◎ ○ × ○ カット部以外 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ 初期粘度 ＫＵ ９５ ９３ ９０ ９５ ９３ ５０℃保存 ７日 粘度 ＫＵ ９８ ９６ ９２ ９７ １00 安定性試験 状態 良好 良好 良好 良好 良好 21日 粘度 ＫＵ １00 ９７ ９３ ９７ １10 状態 良好 良好 良好 良好 増粘大

【００１８】

【表３】 表 ２ （続き） 比 較 例 ３ ４ ５ 防錆性試験 96時間 カット部 ○ ○ △ 塩水噴霧 カット部以外 ◎ ◎ ◎ 試験 168時間 カット部 ○ ○ ○ カット部以外 ◎ ◎ ◎ 120時間 カット部 ◎ ◎ ◎ 耐湿性 カット部以外 ◎ ◎ ◎ 試験 240時間 カット部 ◎ ◎ ◎ カット部以外 ◎ ◎ ◎ ５日 カット部 ◎ ◎ ◎ ３％食塩水 カット部以外 ◎ ◎ ◎ 浸漬試験 １０日 カット部 ○ ○ ○ カット部以外 ◎ ◎ ◎ ７日 カット部 ◎ ◎ ◎ 水道水 カット部以外 ◎ ◎ ◎ 浸漬試験 １５日 カット部 ◎ ◎ ◎ カット部以外 ◎ ◎ ◎ 初期粘度 ＫＵ ９４ ９２ ９４ ５０℃保存 ７日 粘度 ＫＵ １３５ １３５ １３５ 安定性試験 状態 増粘著しい 増粘著しい 増粘著しい 21日 粘度 ＫＵ 測定不能 測定不能 測定不能 状態 パテ状 パテ状 パテ状 表２から明らかの如く、本発明の塗料組成物は、防錆性
試験及び５０℃保存安定性試験において、良好であっ
た。

【００１９】これに対して、防錆顔料を含まない比較例
１は、防錆性が悪く好ましくない。また、リン酸アルミ
ニウム防錆顔料（結晶水有）を使用した比較例２は、保
存性は良好であるが防錆性が悪く好ましくない。比較例
２と同様の比較例３〜５は、防錆性は良好であるが、保
存性が悪く好ましくない。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、単位膜剤の塗布量を減
少させ、防錆性を向上できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿気硬化型ウレタン樹脂及び無結晶水防
   錆顔料を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタン
   塗料。
2. 【請求項２】 湿気硬化型ウレタン樹脂、無結晶水防錆
   顔料及びシランカップリング剤を含有することを特徴と
   する湿気硬化型ウレタン塗料。