JPH1179919A - 抗菌材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】汎用金属である錫に、その材料特性を損なうこ
となく、有効な抗菌性を具備させる。 【構成】錫中に亜鉛を有効量以上でかつ２０重量％以下
含有する錫−亜鉛合金あるいはその酸化処理物を有する
抗菌材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属系の抗菌材料に
関し、更に詳しくは、汎用金属である錫に、その多様な
用途に応じた必要な程度の抗菌性を任意に与えることが
できる抗菌材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】抗菌材料は、無機系、有機系、天然系の
３種類に大別することができる。その内、無機系抗菌材
料として用いられているものはAg（金属）が圧倒的に多
く、その他にTi酸化物、Cu（金属）、Zn（酸化物）等が
用いられている。

【０００３】特にAgは強い抗菌性が良く知られ、単体と
して用いられる他、非抗菌性素材への塗布、混入等の形
態で利用されている。その例として、ゼオライトにAgを
担持させたゼオミック（品川燃料製、商品名）等があ
る。更に、Ag以外では、Cuをステンレス鋼に添加して抗
菌性を付与した抗菌ステンレス鋼（日新製鋼製）や、抗
菌光触媒であるTi酸化物等が良く知られている。Zn酸化
物も抗菌性光触媒作用がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、金属の一種
である錫（Sn）は汎用金属であって、例えば合金添加材
としては、はんだ、砲金、軸受合金、活字合金、青銅
（鋳物、ばね材）等に、メッキ材としてはブリキ（Snメ
ッキ鋼板／飲料缶，カップ，調理器具，食品加工装置
等）、耐食・装飾小物（スプーン、フォーク等）等の多
様な製品分野に利用されている。そして、現在は高価な
Agが用いられている抗菌製品用途に、錫の合金等を低コ
スト材として提供することができる。

【０００５】一般論としては、錫は抗菌性金属のカテゴ
リーに含められることが多いので、これらの錫を利用し
た製品群が期待通りに有効な抗菌性を発現するものであ
れば、その産業上の意義は極めて大きい。しかしなが
ら、本願発明者が抗菌性試験を行ったところ、後述の実
施例の項において示すように、錫やその酸化物自体は有
効と言える程の抗菌性を示さないことを確認するに到っ
た。

【０００６】そこで本願発明は、錫あるいは錫を主成分
とする材料に有効な抗菌性を付与することをその解決す
べき技術的課題とする。但し、抗菌性を付与する代償と
して、汎用金属としての錫の特徴である安価、優れた加
工／成形性、商品外観の耐久性（長期間使用しても、変
色や表面析出物等を来さないこと）等が損なわれては、
本末転倒であって意味がない。

【０００７】例えば錫に合金、メッキ等の形態でAgを適
用した場合、まず製品がコストアップするし、Agの酸
化、硫化等により製品表面が黒ずんで来て商品価値を損
なう。更に、光触媒作用を有する金属酸化物を利用した
場合、錫製品にいちいち光源を付設することなど出来な
いし、暗所保管時に製品に微生物が繁殖すると言う不具
合を招く。又、本願発明者は他の２０種類以上にわたる
各種抗菌性金属やその化合物を錫に添加することも検討
したが、例えば合金としての加工性もしくは成形性が損
なわれたり、強度その他の材料特性が不十分になった
り、抗菌性が不足したりするケースが多かった。

【０００８】

【着眼点】以上の試行錯誤の中で、本願発明者は、主と
して以下の理由から錫−亜鉛合金に着目するに到り、本
願発明を完成した。

【０００９】即ち、亜鉛は錫製品の用途から要求される
程度の抗菌力を十分に発現する点、亜鉛自体に見られる
酸化による表面変色や白色粉末の析出等の不具合が錫と
の合金化によって有効に抑制される点、錫は亜鉛添加に
よりむしろ融点が低下して加工／成形性が向上すると共
に、材料の機械的特性もむしろ改善する点、錫と亜鉛と
の酸化還元電位差より、抗菌成分としての亜鉛イオンの
溶出が促進される点、亜鉛が安価である点、等である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本願発明の構成は、少なくとも亜鉛又は酸化亜鉛を含
有する錫合金又はその酸化処理物を有する抗菌材料であ
って、前記錫合金又はその酸化処理物中の亜鉛又は酸化
亜鉛の含有量が、抗菌成分としての必要な有効量以上
で、かつ錫合金又はその酸化処理物に対して２０重量％
以下である抗菌材料である。

【００１１】

【発明の作用・効果】本願発明の抗菌材料における抗菌
メカニズムは、以下（１）、（２）の単独作用又は相互
作用によるものと考えられている。 （１）微量の亜鉛イオンが呼吸酵素系のＳＨ基と結合
し、呼吸阻害を起こす。 （２）亜鉛イオンの触媒作用で空気中の酸素あるいは水
中の溶存酸素が活性酸素に変化し、細胞膜に損傷を与え
る。

【００１２】錫−亜鉛合金である本願発明の抗菌材料
は、錫自体と同程度又はそれよりも融点が低く、材料の
伸び等の特性も優れるため、加工／成形性が良好であ
り、各種形状の製品に容易に仕上げることができる。
又、低融点を利用して、他種材料からなる製品を本材料
の融液浴中に浸漬し、コーティング処理することも容易
である。更に、本願発明の抗菌材料を他種材料からなる
製品の表面にメッキ処理すること、あるいは気相でコー
ティング処理することもできる。

【００１３】そして以上のような種々の形態で仕上げら
れた製品は、長期にわたって表面変色や粉末の析出等を
生じない点と、錫の単独素材からなるものより材料強度
が優れている点等から、商品価値が高い。

【００１４】本願発明の抗菌材料の成分である錫，亜鉛
はいずれも安価であり、その合金化及び加工も容易であ
るから、抗菌材料製品のコストアップを招かない。

【００１５】以上の作用・効果の前提条件として、当然
ながら、錫合金又はその酸化処理物中の亜鉛又は酸化亜
鉛の含有量が、抗菌成分としての必要な有効量以上であ
る必要がある。なお、その含有量が錫合金又はその酸化
処理物に対して２０重量％を超えると、亜鉛の増量に伴
う抗菌力の増大は頭打ちであり、一方で亜鉛の組成比が
過大であることによる合金材料の加工／成形性や変色等
に対する長期耐久性への影響が懸念される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本願発明の抗菌材料は、本質的に
錫−亜鉛合金である。合金の材料組織形態は限定され
ず、例えば、単相組織であっても良く、又、共晶系合金
に見られるような混合組織であっても良い。この錫−亜
鉛合金は酸化されていないものでも良く、加熱等の手段
により少なくとも表面を酸化処理されたものでも良い。
錫−亜鉛合金が酸化処理されている場合の一形態とし
て、錫と亜鉛とが複合酸化物を形成しているケースが含
まれる。更には、金属錫／酸化亜鉛の混在系や、酸化錫
／金属亜鉛の混在系もあり得る。

【００１７】抗菌材料の亜鉛成分が酸化亜鉛である場
合、一般的に亜鉛イオンの生成が一層促進され、抗菌力
が向上する傾向にある。又この場合、光（特に紫外線）
の照射を受ける場所では酸化亜鉛による光触媒作用も併
せ発現して、抗菌作用に対する好ましい影響を期待でき
る。

【００１８】本願発明の抗菌材料は、錫−亜鉛合金ある
いはその酸化処理物のみからなるとは限らず、本発明の
抗菌作用を損なわない限りにおいて、あるいは抗菌作用
も含めた前記本発明の作用・効果を補強するために、更
には、抗菌作用を維持したままで他の好ましい作用・効
果を発現させるために、他の任意の合金成分、添加剤等
を第三成分、第四成分等として含んでいても良い。

【００１９】更に本願発明の抗菌材料は、上記した錫−
亜鉛合金あるいはその酸化処理物を主成分とする抗菌材
料組成分と、他の任意の組成分との混合物ないしは混在
物であっても良い。その一例として、プラスチックス，
セラミックスあるいは他種の金属材料のマトリクス中に
錫−亜鉛合金あるいはその酸化物系を主成分とする組成
分が粒状等の形態で分散していても良い。

【００２０】錫合金又はその酸化処理物中の亜鉛又は酸
化亜鉛の含有量は、抗菌成分としての必要な有効量以上
でなければならない。しかし、例えば高レベルの抗菌力
を要求される医療器具の場合と、それより低い抗菌力で
足りる文具等の日用品の場合とでは、抗菌成分としての
必要な有効量が異なる。従って、亜鉛又は酸化亜鉛の含
有量の下限は一律に限定することができない。しかし、
一つの目安としては、例えば錫合金又はその酸化処理物
に対して「０．１重量％以上」と言う数値を挙げること
ができる。

【００２１】一方、錫合金又はその酸化処理物中の亜鉛
又は酸化亜鉛の含有量の上限については、これまた抗菌
材料の用途次第で一律に限定することが困難であるが、
一つの目安としては「２０重量％以下」と言う数値を挙
げることができる。その理由は、発明の作用・効果の項
でも記載したように、２０重量％を超えても亜鉛の抗菌
力は頭打ちであり、一方で合金材料の加工／成形性や変
色等に対する長期耐久性への影響が懸念されるためであ
る。従って、例えば亜鉛を主成分としてこれに錫が混入
されているような合金は、本発明の抗菌材料とは技術的
な意味あいが全く異なる。

【００２２】なお、本願発明の抗菌材料が、錫−亜鉛合
金あるいはその酸化処理物を主成分とする組成分と、他
の任意の組成分との混合物ないしは混在物である場合に
おいては、その材料全体に対する亜鉛又は酸化亜鉛の含
有量は、必ずしも前記の組成比の基準のみで規定しなく
ても良い。即ちこの場合には、前記の組成比で亜鉛又は
酸化亜鉛を含む錫−亜鉛合金あるいはその酸化処理物
を、他の任意の組成分との間で任意の必要な組成比とな
るように調整しても良いし、あるいは材料全体に対して
亜鉛又は酸化亜鉛の含有量が前記の組成比の基準に従う
ように調整しても良い。

【００２３】本願発明の抗菌材料の具体的な材料形態
は、バルク，板材，粉末等の任意の原材料形態のもので
あっても良く、任意の特定製品に成形／加工され又はコ
ーティングやメッキ等の形態で適用されたものであって
も良い。その他、ホイル（箔）、ワイヤ（線）等の形態
のものも、もちろん含まれる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例について説
明する。

【００２５】〔抗菌材料及び比較材料の作製〕粒状のZn
及びSn原料を用いて、両者の重量比Zn／Snがそれぞれ、
比較例１として０／１００、実施例１として０．５／９
９．５、実施例２として１／９９、実施例３として２／
９８、実施例４として６／９４、実施例５として９／９
１、及び比較例２として１００／０になるように、全体
で１５ｇを秤量した。これら各例の秤量物はそれぞれ１
〜数サンプル準備した。

【００２６】そしてこれら各例の秤量物の各サンプルを
アルミナ製の容器に入れ、２４０〜２７０°Ｃに保持さ
れた電気炉内に装入して加熱することにより、熱溶融さ
せた。次いで、これらの熱溶融物を平滑な底面を有する
セラミックス容器内に鋳込み、自然放冷させることで、
前記容器の平滑底面によって形成された平滑面を有する
直径約３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状試験体を得た。

【００２７】更に、円板状試験体の前記平滑面は、その
面上の汚れを除去するため、スパッタリング装置に入れ
て、Arガス中、所定の条件下でスパッタクリーニング
し、清浄面とした上で抗菌性試験に供した。なお、後述
の減菌率一覧において、実施例３のサンプルの内８９．
８％の減菌率を示したものと、実施例５のサンプルの内
９５．２％の減菌率を示したものとは、前記試験体とは
異なり、当該実施例に係る合金をFeの下地板にメッキし
た事例である。

【００２８】又、各例に係る１〜数サンプルの円板状試
験体の内、任意数のサンプルについては、上記スパッタ
クリーニングに引き続き、円板状試験体を１００°Ｃに
保持された電気炉に装入して２４時間加熱することによ
り、平滑面の表面酸化処理を行ったもとで、抗菌性試験
に供した。なお、比較例１のサンプル群の表面酸化処理
については、１００°Ｃで２００時間加熱したもの、最
高１８０°Ｃまでの温度で高圧水蒸気中加熱を１０時間
行ったもの、及び、強酸である硝酸に浸漬したものが含
まれている。

【００２９】〔抗菌性試験〕大腸菌（Esherichia coli
IFO 3301）を普通ブイヨン培地（栄研化学社製）で３５
°Ｃにて１８時間培養し、その培養液を５０ｍＭリン酸
緩衝液（ｐＨ７）で希釈して試験菌液（約２×１０⁵
固体／ｍｌ）を調整した。

【００３０】次いで、前記各例に係る円板状試験体の非
酸化処理サンプル及び酸化処理サンプルを、雑菌のコン
タミネーションがなく、太陽光もしくは人工光が照射し
ない条件に設定した環境中に水平に静置し、それらの平
滑面に上記の試験菌液を各０．５ｍｌ滴下して、２５°
Ｃで２４時間放置した。

【００３１】その後、各円板状試験体サンプルより試験
菌液を取ると共に、残存試験菌液もSCDLP培地４．５ｍ
ｌを用いて洗い出すことにより、各円板状試験体サンプ
ル上の試験菌液をほぼ完全に回収した。そしてこの回収
液の一部（約５ｍｌ中の１ｍｌ）について、パールコア
標準寒天培地を用いた混釈平板培養法（３７°Ｃ、１日
間）により、２４時間後の生菌数を測定した。

【００３２】上記の混釈平板培養法の実施要領は、上記
回収液の一部（１ｍｌ）をシャーレに入れ、４５°Ｃ〜
５０°Ｃで保温されたパールコア標準寒天培地（栄研化
学社製）２０ｍｌを加えて軽く混合し、寒天培地が固ま
った後、３７°Ｃで１日間培養して、コロニー数を測定
したものである。なお、培養に供した上記回収液は所定
倍率に希釈して用いており、これに対応してコロニー数
のカウントも所定倍数に乗算して測定結果としている。

【００３３】こうして測定された生菌数に基づき、各例
に係る各サンプルについて、次の計算式により減菌率
（％）を算出した。なお、計算式において、Ａは試験開
始時の試験菌液０．５ｍｌ中の大腸菌固体数、Ｂは試験
終了時（２４時間後）の測定大腸菌生菌数である。

【００３４】減菌率（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ。

【００３５】上記の計算式に基づく減菌率が、仮に１０
０％であれば、大腸菌は完全に滅菌されていることにな
る。又、仮に０％（減菌率が負の値である場合も、一括
して０％としている）であれば、殺菌力を有しないと認
めることができる。そして、極めて高度の無菌状態を要
求される特殊用途の医療器具等を除き、一般的な抗菌材
料の用途においては、例えば８０％程度を超える減菌率
を示せば実用的に有効な抗菌材料であると評価すること
ができる。

【００３６】〔抗菌材料の評価〕以下に、各実施例、比
較例に係る各サンプルについて、非酸化処理のものと酸
化処理のものとに分けて、減菌率の一覧を示す。一覧
中、複数の減菌率の数値が示されているものは、複数の
サンプルについての結果であり、単数の減菌率の数値と
ｎの数値とが示されているものは、ｎ例のサンプルにつ
いていずれもその減菌率であった事を示す。

【００３７】 実施例／比較例 非酸化処理 酸化処理 実施例１ 81.9、83.6 86.5 実施例２ 94.4、95.8 − 実施例３ 91.0、95.4、97.1、97.3、89.8 99.6 実施例４ 99.5、99.7 − 実施例５ 91.5、97.2、98.0、100 、95.2 97.2、99.1、99.9 比較例１ 0（ｎ＝７） 0（ｎ＝６） 比較例２ 99.2、100 100（ｎ＝２）。

【００３８】以上の結果から明らかなように、比較例１
の錫のみからなる材料は抗菌性を示さず、一方、錫−亜
鉛合金については、実施例１のように亜鉛を僅か０．５
重量％含むものでも十分な抗菌性を示した。そして各実
施例より明らかなように、亜鉛の組成比が高くなるにつ
れて抗菌性も増大する傾向があるが、亜鉛を６及び９重
量％含む実施例４、実施例５において既に亜鉛１００重
量％の比較例２と実質的に同等の抗菌性が発現してい
る。

【００３９】更に、各実施例において、酸化処理グルー
プのサンプルは非酸化処理グループのサンプルよりも高
い抗菌性を示すことが認められた。これらの各サンプル
は、前述のように、太陽光もしくは人工光が照射しない
条件で抗菌性試験を実施しているので、このような抗菌
性の差異は酸化亜鉛の光触媒作用によるものではなく、
酸化処理によって亜鉛イオンの放出傾向が強まったもの
と理解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも亜鉛又は酸化亜鉛を含有する
   錫合金又はその酸化処理物を有する抗菌材料であって、
   前記錫合金又はその酸化処理物中の亜鉛又は酸化亜鉛の
   含有量が、抗菌成分としての必要な有効量以上で、かつ
   錫合金又はその酸化処理物に対して２０重量％以下であ
   ることを特徴とする抗菌材料。