JPH1179891A

JPH1179891A - 酸化亜鉛薄膜、その製造方法、光電変換素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1179891A
Application number: JP10205849A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Kondo; 隆治近藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高温条件下での作成や、厚膜化を必
要とすることなく、テクスチャー度を向上させ、短絡電
流密度（Ｊｓｃ）の改善された酸化亜鉛薄膜及び該酸化
亜鉛薄膜で構成した光電変換素子を提供することを目的
としている。【解決手段】本発明の酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛結晶の
（１０３）面のエックス線回折ピークを有することを特
徴とするものであり、本発明の光電変換素子は、基板上
に第一の透明導電層と半導体層と第二の透明導電層とを
少なくとも有する光電変換素子において、該透明導電層
の少なくとも一方を上記の酸化亜鉛薄膜で構成したこと
を特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛薄膜及び
その製造方法、酸化亜鉛薄膜を有する光電変換素子及び
その製造方法に関する。より詳しくは、光閉じ込め効果
のある凸凹形状に富んだ表面形状を形成し、テクスチャ
ー度を向上させた酸化亜鉛薄膜及び該酸化亜鉛薄膜を有
する光電変換素子及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる半導体層を有する光電変換素子としては、長波長に
おける収集効率を改善するために、半導体層の裏面に反
射層を設けたものが利用されてきた。かかる反射層は、
半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波
長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性
を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金
・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれらの合金な
どである。また、所定の波長範囲で、光学的に透明な凸
凹層を設けて光閉じ込めを行なうことも行なわれてい
て、一般的には前記金属層と半導体層の間に凸凹を有す
る透明導電層を設けて反射光を有効に利用して短絡電流
密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。さらに、
前記透明導電層は、シャントパスによる特性低下を防止
する。また、入射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓ
ｃを改善するために、半導体層の光入射側に凸凹の前期
透明導電層を設けることで、入射光の半導体層中の行路
長を増大させることが試みられている。極めて一般的に
はこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて
成膜され、短絡電流密度Ｊｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ²以
上の改善を示している。

【０００３】その例として、先行技術１：「２９ｐ−Ｍ
Ｆ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池にお
ける光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用
物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７、先行技術２：
“Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ
Ｍｕｌｔｉ−ＢａｎｄｇａｐＳｔａｃｋｅｄＳｏ
ｌａｒＣｅｌｌｓＷｉｔｈＢａｎｄｇａｐＰｒ
ｏｆｉｌｉｎｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａｅｔａ
ｌ．，ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅ
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙ
ｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０、などに、銀
原子から構成される反射層の反射率とテクスチャー構造
について記載されている。具体的にはこれらには、反射
層を基板温度を変えた、銀の２層堆積とすることで有効
な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネ
ーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を
達成したことが記載されている。一方、“Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＣａ
ｔｈｏｄｉｃＧｒｏｗｔｈｏｆＺｉｎｃＯｘｉ
ｄｅＦｉｌｍｓ”Ｍ．ＩＺＡＫＩａｎｄＴ．Ｏｍ
ｉＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ
１４３，Ｍａｒｃｈ１９９６Ｌ５３や特開平８−２
１７４４３号公報などに、前記透明導電層を亜鉛イオン
及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電解によって透
過率のすぐれた酸化亜鉛膜を均一に作成する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述のよう
にすでに開示された真空蒸着やスパッタで作製された透
明導電層は、優れた光変換特性を有するものであるが、
Ｂｒａｖａｉｓ則に従ったｃ軸配向の結晶構造をとった
酸化亜鉛薄膜についてのものであるため、凸凹構造をも
った透明導電層を形成するためには高温下で作製した
り、厚膜化する必要があった。また、良好な光閉じ込め
効果を示す凸凹形状を備えた酸化亜鉛薄膜を電解により
堆積させる試みはいまだなされていなかった。

【０００５】そこで、本発明は上記した課題を解決し、
高温条件下での作成や、厚膜化を必要とすることなく、
テクスチャー度を向上させ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の
改善された酸化亜鉛薄膜、その製造方法、光電変換素子
及びその製造方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、酸化
亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線回折ピークを有す
ることを特徴とする酸化亜鉛薄膜を提供する。また、本
発明は、酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線回折
強度が、酸化亜鉛結晶の（００２）面のエックス線回折
強度の１／３以上であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜
を提供する。さらに、本発明は、酸化亜鉛結晶の（１０
３）面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛結晶の（１０
１）面のエックス線回折強度以上であることを特徴とす
る酸化亜鉛薄膜を提供する。また、本発明は、酸化亜鉛
結晶の（１０３）面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛
結晶の（００２）面のエックス線回折強度の１／３以上
であり、且つ、酸化亜鉛結晶の（１０１）面のエックス
線回折強度以上であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜を
提供する。さらに、本発明は、電析法を用いた酸化亜鉛
薄膜の製造方法であって、上記のように酸化亜鉛結晶の
配向を制御する製造方法を提供する。加えて、本発明
は、基板と第一の透明導電層と半導体層と第二の透明導
電層とを少なくとも有する光電変換素子であって、前記
透明導電層の少なくとも一方として上記酸化亜鉛薄膜を
有する光電変換素子及びその製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の上記した酸化亜鉛結晶に
おける（００２）面のエックス線回折強度に対する（１
０３）面のエックス線回折強度を、所定以上の強度とす
ることによってテクスチャー度を向上させるようにした
構成は、前述した課題を解決するために本発明者が鋭意
研究を重ねてきた結果、酸化亜鉛結晶の面方位関係にお
いて、（００２）面よりも（１０３）面に平行な面が基
板と平行になるように成長する傾向が強くなると、高温
作成や厚膜化といった措置を取ることなく凸凹形状に富
んだ表面形状が容易に得られるという知見に基づくもの
である。この点を、さらに説明すると、図１は六方晶系
の酸化亜鉛結晶の面方位の関係を示したものである。ｃ
軸が下地と垂直になるような方向に結晶が成長すると
（００２）面に平行な面が表面に現れる。（００２）面
は酸化亜鉛結晶の最密面であり、この面が表面に現れた
場合、凸凹形状の少ない表面形状をもつ傾向が強くな
る。一方（１０３）面は図１に示すように酸化亜鉛結晶
の最密面に対して傾きを持つ。この面に平行な面が基板
と平行になるように成長する傾向が強い場合、凸凹形状
に富んだ表面形状を持つ傾向がより強くなる。その詳細
な理由は不明であるが、Ｂｒａｖａｉｓ則から外れるこ
とによって、成膜速度の位置依存性が大きくなるためで
はないかと考えられる。酸化亜鉛薄膜には、その作成方
法、作成条件によってさまざま配向性をもたせることが
できるが、上で述べたように（００２）面に平行な面が
表面に現れる配向が支配的な場合には、凸凹形状の少な
い表面形状になる。そのため、テクスチャー構造を得る
ためには高温下で酸化亜鉛薄膜を作成したり、厚膜化し
たりする必要があった。この場合、高温作成はコスト的
に不利であり、厚膜化すると膜による吸収によって光を
ロスしてしまうといった問題点がある。一方（１０３）
面に平行な面が基板と平行になるように成長する傾向が
強くなると、高温作成や厚膜化といった措置を取ること
なく凸凹形状に富んだ表面形状が容易に得られるように
なりテクスチャー化には有利である。

【０００８】また、本発明の酸化亜鉛薄膜は、（１０
３）面によるエックス線回折強度が、（１０１）面によ
るエックス線回折強度以上であることが好ましい。その
理由は以下の通りである。即ち、図１に示すように（０
０２）面に対する（１０１）面の傾きは（００２）面に
対する（１０３）面の傾きよりもさらに大きい。このよ
うな（００２）面に対する傾きが大きな面が基板と平行
になるように成長する傾向が強い場合、表面に不規則な
クラックや異常突起を生じ易くなる。その詳細な理由は
不明であるが、Ｂｒａｖａｉｓ則から外れる度合いの大
きな面が支配的になると、結晶粒間の張力の釣り合いが
取れなくなるためではないかと考えられる。一方（１０
３）面によるエックス線回折強度が、（１０１）面によ
るエックス線回折強度よりも強い場合には、不規則なク
ラックや異常突起のない、凸凹形状に富んだ表面形状を
得ることができる。

【０００９】さらに、本発明の酸化亜鉛薄膜は、電析法
によって作成することが好ましい。酸化亜鉛薄膜の形成
方法は、いろいろな方法が知られているが、抵抗加熱や
電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法、ＣＶＤ法などでは、ターゲット材
料などの作成工賃が高いことや、真空装置の償却費の大
きいことや、材料の利用効率が高くないことなどによ
り、コストを高める要因になっている一方、電析法を用
いて酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成すること
で、材料コスト、ランニングコスト共に有利で、かつ装
置も簡便なものでありながら、高品質な酸化亜鉛薄膜を
作成することができる。

【００１０】上記で説明した酸化亜鉛薄膜を透明導電層
を含む光電変換素子の該透明導電層に用いることによ
り、安価で、光電変換効率が高く、また不規則なクラッ
クの少ない酸化亜鉛膜が得られることから、歩留まり・
均一性の良い光電変換素子を作成することができる。次
に、本発明の酸化亜鉛薄膜を用いて、光電変換素子とし
て太陽電池を構成した例について説明する。本発明によ
る光起電力素子の断面模式図の一例を図２に示す。導電
性基体２０１は図中２０１−１の支持体からなり、必要
に応じて２０１−２の金属層、及び／又は２０１−３の
透明導電層を有している。さらに、２０２は透明導電
層、２０３は半導体層、２０４は透明導電層、２０５が
集電電極である。そして、本発明においては、上記した
光起電力素子における透明導電層２０２及び／または透
明導電層２０４を、本発明の酸化亜鉛薄膜によって構成
することにより、高い歩留で、均一性の向上した光起電
力素子を実現することが可能となる。

【００１１】太陽光は、光起電力素子の２０４側から入
射される。５００ｎｍより短い短波長の光は、次の半導
体層２０３でほとんど吸収されてしまう。一方、半導体
のバンド吸収端より長い波長である７００ｎｍ程度より
波長の長い光は、その一部が半導体層２０３を透過し
て、透過層である透明導電層２０２を通り抜け、金属層
２０１−２あるいは支持体２０１−１で反射され、再び
透明導電層２０２を通り抜け、半導体層２０３にその一
部もしくは多くが吸収される。このとき、支持体２０１
−１及び／または金属層２０１−２及び／または透明層
である透明導電層２０１−３、２０２及び／または半導
体層２０３及び／または透明導電層２０４に凸凹が形成
されていて光の行路を曲げるに足るものであると、光路
が傾くことによって半導体層２０３を透過する光路長が
伸び、吸収が大きくなることが期待される。この光路長
の伸びることによる吸収の増大は、光に対して透明な層
では殆ど問題にならないほど小さいが、ある程度吸収の
存在する領域、即ち光の波長が物質の吸収端近傍の波長
であると、指数関数的に大きくなる。透明導電層２０２
及び／または透明導電層２０４は可視光から近赤外光に
対して透明であるから問題にならない。一方、光路長の
増加により、半導体層２０３における６００ｎｍから１
２００ｎｍの光吸収が極めて大きくなる。

【００１２】本発明の酸化亜鉛薄膜は、例えば図３で示
す装置を用いて電析法により形成することができる。図
中３０１は耐腐食容器であり、硝酸イオンと亜鉛イオン
および炭水化物を含んでいる水溶液３０２が保持され
る。所望の透明導電膜２０２及び／または２０４を得る
ためには、硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度はそれぞれ
０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあ
ることが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏ
ｌ／ｌの範囲にあることがより望ましく、０．１ｍｏｌ
／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にあることがさらに
望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては、
特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源であ
る硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸
アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供
給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよ
い。また、炭水化物の種類は特に制限されるものではな
いが、グルーコース（ブドウ糖）、フルクトース（果
糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロー
ス（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプンな
どの多糖類などや、これらを混合したものを用いること
ができる。水溶液中の炭水化物の量は、異常成長がな
く、均一性及び密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を得るため
には、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にある
ことが望ましく、０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの
範囲にあることがより望ましく、０．０１ｇ／ｌから６
０ｇ／ｌの範囲にあることがさらに望ましい。３０３は
上で述べた導電性基体であって、陰極としている。３０
４は対抗電極であり、その材料としては液相堆積される
金属である亜鉛を用いることができるほか、白金、炭素
などを用いることができる。また、対抗電極３０４は陽
極としている。陰極である導電性基体３０３と陽極であ
る対抗電極３０４とは、負荷抵抗３０６及び電源３０５
を介して接続されており、両極間にはほぼ一定の電流が
流れるように設定されている。所望の透明導電膜２０２
及び／または２０４を得るためには、電流密度が１０ｍ
Ａ／ｄｍ以上、１０Ａ／ｄｍ以下であることが望まし
い。また、本例では溶液を攪拌して層形成ムラを減ら
し、層形成速度を上げて効率化を図るために、溶液吸入
口を複数もった吸入バー３０８、同様に溶液射出口を複
数もった射出バー３０７、溶液循環ポンプ３１１、溶液
吸入バー３０８と溶液循環ポンプ３１１を接続する吸入
溶液パイプ３０９、溶液射出バー３０７と溶液循環ポン
プ３１１を接続する射出溶液パイプ３１０とからなる溶
液循環系を用いている。小規模な装置にあっては、この
ような溶液循環系のかわりに、磁気攪拌子を用いること
ができる。また、ヒーター３１２と熱電対３１３を用い
て、温度をモニターしながら水溶液の温度制御を行う。
所望の透明導電膜２０２及び／または２０４を得るため
には水溶液の液温が５０℃以上であることが望ましい。
また、透明導電膜２０２及び／または２０４のそれぞれ
は単一膜でも良いし、複数の膜を堆積したものであって
もよい。また、温湯漕３１４は、酸化亜鉛薄膜を作成す
る前に基体３０３を加熱させるためのもので、ヒーター
３１５と熱電対３１６を用いて温度調整されたお湯が入
っており、基体３０３を予め加熱しておくことができる
ようになっている。

【００１３】本発明で用いられる導電性基体２０１は、
磁性あるいは非磁性の各種金属の支持体２０１−１を母
体としたものである。支持体２０１−１としては、ステ
ンレススチール板、鋼板、銅版、真鍮板、アルミニウム
板などが、価格が比較的安くて好適である。これらの金
属板は、一定の形状に切断しても良いし、板厚によって
は長尺のシート状の形状で用いても良い。この場合には
コイル状に巻くことができるので、連続生産に適合性が
良く、保管や輸送も容易になる。また、用途によっては
シリコンなどの結晶基板、ガラスやセラミックスの板を
用いることもできる。支持体の表面は研磨しても良い
が、例えばブライトアニール処理されたステンレス板の
ように仕上がりの良い場合にはそのまま用いても良い。
金属層２０１−２は必須のものではないが、ステンレス
スチールや鋼板のようにそのままでは反射性が低い基板
や、ガラスやセラミックスのようにそのままでは導電性
の低い材料からなる支持体では、その上に銀や銅あるい
は金あるいはアルミニウムのような反射率の高い金属層
２０１−２を設けるのが好ましい。また、金属層２０１
−２にアルミニウムをもちいた場合には、上記の水溶液
にアルミニウムが溶解するのを防ぐため、金属層２０１
−２上に極薄の透明導電膜層２０１−３をスパッタリン
グなどによって設けることが好ましい。

【００１４】本発明で用いられる半導体層２０３として
は、光に感応して起電力を発する構造を有する半導体材
料で構成されたもので、例えばその構造は、ｐｎ接合、
ｐｉｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ接合などがあげ
られ、半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶
質シリコンの略記）、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ
などの非晶質半導体材料、μＣ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結
晶シリコンの略記）、μＣ−Ｓｉ：Ｆ、μＣ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｆなどの微結晶半導体材料などが挙げられる。ま
た、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅制御を行うこと
ができる。具体的には半導体層を形成する際に価電子制
御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含む原料化合物を
単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス又は前記希釈ガ
スに混合して成膜空間内に導入してやれば良い。また、
半導体層は、価電子制御によって、少なくともその一部
が、ｐ型およびｎ型にドーピングされ、少なくとも一組
のｐｉｎ接合を形成する。また、半導体層の形成方法と
しては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの
各種ＣＶＤ法によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イ
オンプレーティング、イオンビーム法等の各種蒸着法、
スパッタ法、スプレー法、印刷法などによって、形成さ
れる。工業的に採用されている方法としては、原料ガス
をプラズマで分解し、基板状に堆積させるプラズマＣＶ
Ｄ法が好んで用いられる。また、反応装置としては、バ
ッチ式の装置や連続成膜装置などが所望に応じて使用で
きる。

【００１５】以下、本発明の光起電力装置に特に好適な
シリコン系非単結晶半導体材料を用いた半導体層につい
て、さらに詳しく述べる。（１）ｉ型半導体層（真性半導体層）シリコン系非単結晶半導体材料を用いた光起電力素子に
於いて、ｐｉｎ接合に用いるｉ型層は照射光に対してキ
ャリアを発生輸送する重要な層である。ｉ型層として
は、僅かｐ型、僅かｎ型の実質的にｉ型の半導体層も使
用できるものである。シリコン系非単結晶半導体材料に
は、上述のごとく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン
原子（Ｘ）が含有され、これが重要な働きを持つ。ｉ型
層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子
（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダングリングボンド）を
補償する働きをし、ｉ型層でのキァリアの移動度と寿命
の積を向上させるものである。また、これらの原子はｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層
に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜
４０ａｔｍ％が最適な含有量として挙げられる。特に、
ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子
または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布している
ものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍で
の水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク
内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として
挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素
原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化している
ことが好ましいものである。非晶質シリコン、微結晶シ
リコンは、ダングリングボンドを補償する元素によっ
て、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、
μＣ−Ｓｉ：Ｈ、μＣ−Ｓｉ：Ｆ、μＣ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ
等と表記される。さらに、本発明の光起電力素子に好適
なｉ型半導体層としては、水素原子の含有量（Ｃ_H）
が、１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃ
ｍ²の疑似太陽光照射下の光電導度（σｐ）が１．０×
１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σｄ）が１．０×１０
^-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド
（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以
下、局在準位密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下のものが好適に
用いられる。

【００１６】（２）ドーピング層（ｐ型半導体層または
ｎ型半導体層）ドーピング層（ｐ型半導体層またはｎ型半導体層）も、
本発明の光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。ドーピング層の非晶質材料（ａ−と表示する）ある
いは微結晶材料（μｃ−と表示する）としては、例えば
ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−
ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，ａ−
ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：ＨＸ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ
−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：
ＨＸ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：ＨＸ，μｃ−
ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
ＯＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子制御剤
（周期率表第III族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）
やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，
Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結
晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）としては、例えばｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ
Ｎ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ
ＣＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ，ｐｏｌｙ−
ＳｉＮ，等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第III族原
子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤
（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度
に添加した材料が挙げられる。特に、光入射側のｐ型層
またはｎ型層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層か
バンドギャップの広い非晶質半導体層が適している。ま
た、ｐ型層またはｎ型層に含有される水素原子（Ｈ，
Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型層の未結合
手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層のドーピング
効率を向上させるものである。ｐ型層またはｎ型層へ添
加される水素原子またはハロゲン原子の好適な量は０．
１％から５０％であり、ｐ型層またはｎ型層が非晶質の
場合１％から４０％がより望ましい。ｐ型層またはｎ型
層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原子は０．
１〜１０％がより望ましい量として挙げられる。光起電
力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特性としては活性化エ
ネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅ
Ｖ以下のものが最適である。また、非抵抗としては１０
０Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。
さらに、ｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜５０ｎｍが好ま
しく、３〜１０ｎｍが最適である。

【００１７】（３）半導体層の形成方法本発明の光起電力素子の半導体層として、好適なシリコ
ン系非単結晶半導体材料を形成するために、好適な製造
方法は、高周波を用いたプラズマＣＶＤ法である。高周
波の周波数は１０ＭＨｚ〜３ＧＨｚが好ましい範囲とし
てあげられる。具体的には、１３．５６ＭＨｚ等のＲＦ
波、１００ＭＨｚ等のＶＨＦ波、２．４５ＧＨｚ等のマ
イクロ波を用いることができる。本発明の光起電力装置
に好適なシリコン系非単結晶半導体層の堆積に適した原
料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る
化合物を挙げることができる。具体的にシリコン原子を
含有するガス化し得る化合物としては、鎖状または環状
シラン化合物が用いられ、具体的には例えば、Ｓｉ
Ｈ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＳｉＦ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，Ｓ
ｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ
₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ
₃，（ＳｉＦ₂）₅，（ＳｉＦ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂
Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣ
ｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，ＳｉＢｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓ
ｉ₂Ｃｌ₆，ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃ
ｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃などのガス状態のまたは容易にガス
化し得るものが挙げられる。また、価電子制御するため
にｐ型層またはｎ型層に導入される物質としては周期率
表第III族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。第III族原
子導入用の出発物質として有効に使用されるものとして
は、具体的にはホウソ原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ
₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄
等の水素化ホウソ、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃，等のハロゲン化ホ
ウソ等を挙げることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，
ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることがで
きる。特にＢ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が適している。第Ｖ族原子導
入用の出発物質として有効に使用されるのは、具体的に
は燐原子導入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、
ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，
ＰＢｒ₅，ＰＩ₃等のハロゲン化燐が挙げられる。このほ
かＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，Ａｓ
Ｆ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣ
ｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることが
できる。特にＰＨ₃，ＰＦ₃が適している。また前記ガス
化し得る化合物をＨ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ
等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。特
に、微結晶あるいは多結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の
光吸収の少ないか、バンドギャップの広い層を堆積する
場合は、水素ガスで原料ガスを希釈し、比較的高い高周
波パワーを導入するのが好ましいものである。本発明で
用いられる半導体層２０３はさらに、タンデム構造とし
て知られる光起電力を生成する構造を重ねたものとする
ことができる。光のスペクトルを有効に利用するため
に、通常、光入射側の光起電力素子を短波長に有効な変
換効率を有するもの、下部の光起電力素子を長波長の光
も有効に吸収することができるもの、とする。半導体層
中で再結合で光生成キャリアを失わず収集効率を高くす
るために、同じスペクトルレスポンスを有する材料でタ
ンデム素子を形成することも可能である。また、タンデ
ムの構成は、３段階以上の多段とすることもできる。こ
れらタンデムの構成は、それぞれの光起電力素子の構成
が同じでも良いし、違っても良い。すなわちｐｉｎ＋ｐ
ｉｎの構成でも良いし、ｐｉｎ＋ショットキー接合とな
っていても良い。これら半導体材料を用いて光起電力構
造をもつ素子を作成するには、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの方法が適用で
き、特にＣＶＤ法では、ドーパントの導入や積層に優れ
ている。ＣＶＤのガス励起法としては、ＤＣ、低周波、
ＲＦ、マイクロ波などが使われる。ＣＶＤの原料ガスと
しては、シラン・ジシラン・ゲルマン・ジゲルマンなど
をはじめ、それらの誘導体が用いられる。

【００１８】本発明に於いて、集電電極２０５は、透明
導電膜層２０４の抵抗率が充分低くできない場合に必要
に応じて透明導電膜層２０４上の一部分に形成され、電
極の抵抗率を下げ光起電力素子の直列抵抗を下げる働き
をする。その材料としては、金、銀、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステ
ン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム等の金属、またはステンレス等の合金、あるいは粉末
状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そして
その形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らない
ように、枝状に形成される。また、光起電力装置の全体
の面積の中で、集電電極の占める面積は、好ましくは１
５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましく
は５％以下である。また、集電電極のパターンの形成に
は、マスクを用いることができる。集電電極の形成方法
としては、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法など
が用いられる。なお、本発明の光電変換素子を用いて、
所望の出力電圧、出力電流の光起電力装置（モジュール
あるいはパネル）を製造する場合には、本発明の光電変
換素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護
層を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。
また、本発明の光電変換素子を直列接続する場合、逆流
防止用のダイオードを組み込むことがある。

【００１９】

【実施例】以下の実施例では、光電変換素子として太陽
電池を例に挙げて本発明を具体的に説明するが、これら
の実施例は本発明をなんら限定するものではない。［実施例１］半導体層にｐｉｎ接合を３つ有する図２の
太陽電池を作成した。具体的には、支持体２０１−１
（ＳＵＳ４３０１５×１５ｃｍ²厚さ０．２ｍｍ）／
金属層（Ａｇ）２０１−２／透明導電層（ＺｎＯ）２０
２／半導体層２０３／透明導電層（ＩＴＯ）２０４／集
電電極（Ｃｒ）２０５で構成された太陽電池を上記で述
べた方法で作成した。まず、支持体２０１−１上に金属
層Ａｇ２０１−２を通常のスパッタ法で作成して、導電
性基体２０１を作成した。次に、図３の装置を用いて温
湯槽で６０℃の温水に浸して予め加熱した導電性基体２
０１上に、デキストリンを含有した硝酸イオンと亜鉛イ
オンを含む水溶液を用いて透明導電層（ＺｎＯ）２０２
を５００ｎｍの厚さで作成した。その際、液温７０℃、
デキストリン濃度０．０５ｇ／ｌ、電流密度１００ｍＡ
／ｄｍとした。半導体層２０３は第１のｎ型ドープ層ａ
−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第１のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第１の
ｐ型ドープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第２のｎ型ドープ層
ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第２のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第２
のｐ型ドープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第３のｎ型ドープ
層ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第３のｉ層ａ−Ｓｉ：Ｈ／第３の
ｐ型ドープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂといった構成のものを
プラズマＣＶＤ法で作成した。透明導電層（ＩＴＯ）２
０４は通常のスパッタ法、集電電極（Ｃｒ）２０５は通
常の真空蒸着法で作成した。透明導電層（ＩＴＯ）２０
４は、マスキングによって図４に示すように半導体層の
上に１ｃｍ²の面積をもった円形状に計１００個作成し
てサブセルとし、それぞれのサブセル上に集電電極を作
成した。太陽電池は、使用した透明導電層（ＺｎＯ）２
０２の（００２）面によるエックス線回折強度に対する
（１０３）面によるエックス線回折強度の比が０〜１に
なるようにし、透明導電層（ＺｎＯ）２０２以外は全く
同じ条件で作成したものを５種類用意した（実施例１−
１〜実施例１−５）。透明導電層を形成する際には、水
溶液中の亜鉛イオン濃度を下記表１に示すように変化さ
せた。これらの太陽電池の太陽電池特性をソーラーシミ
ュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温
度２５℃）を用いて測定し、各太陽電池の１００枚のサ
ブセルの平均値をとり、その太陽電池の特性とした。実
施例１−１〜実施例１−５のＪｓｃを比較したものを下
の表１に示す。Ｊｓｃの値は、実施例１−１のものを１
に規格化した値で示してある。これより、（１０３）面
によるエックス線回折強度が、（００２）面によるエッ
クス線回折強度の１／３以上のサンプルでＪｓｃの値が
有意に増加していることがわかる。以上のことより本発
明の酸化亜鉛薄膜は、従来のものに対して優れているこ
とがわかった。

【００２０】

【表１】［実施例２］半導体層にｐｉｎ接合を３つ有する図２の
太陽電池を作成した。具体的には、支持体２０１−１
（ＳＵＳ４３０１５×ｌ５ｃｍ²厚さ０．２ｍｍ）／
金属層（Ａｇ）２０１−２／透明導電層（ＺｎＯ）２０
２／半導体層２０３／透明導電層（ＺｎＯ）２０４／集
電電極（Ｃｒ）２０５で構成された太陽電池を上記で述
べた方法で作成した。まず、支持体２０１−１上に金属
層Ａｇ２０１−２を通常のスパッタ法で作成して、導電
性基体２０１を作成した。次に、図３の装置を用いて温
湯槽で６０℃の温水に浸して予め加熱した導電性基体２
０１上に、デキストリンを含有した硝酸イオンと亜鉛イ
オンを含む水溶液を用いて透明導電層（ＺｎＯ）２０２
を５００ｎｍの厚さで作成した。条件は実施例１同様と
した。半導体層２０３は第１のｎ型ドープ層ａ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｐ／第１のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第１のｐ型ドー
プ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第２のｎ型ドープ層ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｐ／第２のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第２のｐ型
ドープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第３のｎ型ドープ層ａ−
Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第３のｉ層ａ−Ｓｉ：Ｈ／第３のｐ型ド
ープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂといった構成のものをプラズ
マＣＶＤ法で作成した。透明導電層（ＺｎＯ）２０４は
透明導電層（ＺｎＯ）２０２と同様の方法で作成し、集
電電極（Ｃｒ）２０５は通常の真空蒸着法で作成した。
透明導電層（ＺｎＯ）２０４は、マスキングによって図
４に示すように半導体層の上に１ｃｍ²の面積をもった
円形状に計１００個作成してサブセルとし、それぞれの
サブセル上に集電電極を作成した。太陽電池は、使用し
た透明導電層（ＺｎＯ）２０２、２０４の（００２）面
によるエックス線回折強度に対する（１０３）面による
エックス線回折強度の比が０〜１になるようにし、透明
導電層（ＺｎＯ）２０２、２０４以外は全く同じ条件で
作成したものを５種類用意した（実施例２−１〜実施例
２−５）。透明導電層を形成する際には、水溶液中の亜
鉛イオン濃度を下記表２に示すように変化させた。これ
らの太陽電池の太陽電池特性をソーラーシミュレーター
（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温度２５℃）
を用いて測定し、各太陽電池の１００枚のサブセルの平
均値をとり、その太陽電池の特性とした。実施例２−１
〜実施例２−５のＪｓｃを比較したものを下の表２に示
す。Ｊｓｃの値は、実施例２−１のものを１に規格化し
た値で示してある。これより、（１０３）面によるエッ
クス線回折強度が、（００２）面によるエックス線回折
強度の１／３以上のサンプルでＪｓｃの値が有意に増加
していることがわかる。以上のことより本発明の酸化亜
鉛薄膜は、従来のものに対して優れていることがわかっ
た。

【００２１】

【表２】［実施例３］半導体層にｐｉｎ接合を３つ有する図２の
太陽電池を作成した。具体的には、支持体２０１−１
（ＳＵＳ４３０１５×１５ｃｍ²厚さ０．２ｍｍ）／
金属層（Ａｇ）２０１−２／透明導電層（ＺｎＯ）２０
２／半導体層２０３／透明導電層（ＩＴＯ）２０４／集
電電極（Ｃｒ）２０５で構成された太陽電池を上記で述
べた方法で作成した。まず、支持体２０１−１上に金属
層Ａｇ２０１−２を通常のスパッタ法で作成して、導電
性基体２０１を作成した。次に、図３の装置を用いて温
湯槽で６０℃の温水に浸して予め加熱した導電性基体２
０１上に、グルコースを含有した硝酸イオンと亜鉛イオ
ンを含む水溶液を用いて透明導電層（ＺｎＯ）２０２を
５００ｎｍの厚さで作成した。その際、液温６０℃、グ
ルコース濃度０．１ｇ／ｌ、電流密度３００ｍＡ／ｄｍ
とした。半導体層２０３は第１のｎ型ドープ層ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｐ／第１のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第１のｐ型
ドープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第２のｎ型ドープ層ａ−
Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第２のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第２のｐ
型ドープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第３のｎ型ドープ層ａ
−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第３のｉ層ａ−Ｓｉ：Ｈ／第３のｐ型
ドープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂといった構成のものをプラ
ズマＣＶＤ法で作成した。透明導電層（ＩＴＯ）２０４
は通常のスパッタ法、集電電極（Ｃｒ）２０５は通常の
真空蒸着法で作成した。透明導電層（ＩＴＯ）２０４
は、マスキングによって図４に示すように半導体層の上
に１ｃｍ²の面積をもった円形状に計１００個作成して
サブセルとし、それぞれのサブセル上に集電電極を作成
した。太陽電池は、使用した透明導電層（ＺｎＯ）２０
２の（１０３）面によるエックス線回折強度に対する
（１０１）面によるエックス線回折強度の比が０〜１．
５になるようにし、透明導電層（ＺｎＯ）２０２以外は
全く同じ条件で作成したものを５種類用意した（実施例
３−１〜実施例３−５）。透明導電層を形成する際に
は、水溶液中の亜鉛イオン濃度を下記表３に示すように
変化させた。これらの太陽電池の太陽電池特性をソーラ
ーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、
表面温度２５℃）を用いて測定し、各太陽電池の１００
枚のサブセルのシャント抵抗を測定した。実用上必要な
シャント抵抗値をもつものを生存サブセルとして、生存
サブセルの個数で歩留まりを評価し、各太陽電池の歩留
まりを比較した。実施例３−１〜実施例３−５の歩留ま
りを比較したものを下の表３に示す。これより、（１０
３）面によるエックス線回折強度が、（１０１）面によ
るエックス線回折強度以上のサンプルで特に歩留まりが
優れていることがわかる。以上のことより本発明の酸化
亜鉛薄膜は、従来のものに対して優れていることがわか
った。

【００２２】

【表３】［実施例４］半導体層にｐｉｎ接合を３つ有する図２の
太陽電池を作成した。具体的には、支持体２０１−１
（ＳＵＳ４３０１５×１５ｃｍ²厚さ０．２ｍｍ）金
属層（Ａｇ）２０１−２／透明導電層（ＺｎＯ）２０２
／半導体層２０３／透明導電層（ＺｎＯ）２０４／集電
電極（Ｃｒ）２０５で構成された太陽電池を上記で述べ
た方法で作成した。まず、支持体２０１−１上に金属層
Ａｇ２０１−２を通常のスパッタ法で作成して、導電性
基体２０１を作成した。次に、図３の装置を用いて温湯
槽で６０℃の温水に浸して予め加熱した導電性基体２０
１上に、グルコースを含有した硝酸イオンと亜鉛イオン
を含む水溶液を用いて透明導電層（ＺｎＯ）２０２を５
００ｎｍの厚さで作成した。条件は実施例３と同様にし
た。半導体層２０３は第１のｎ型ドープ層ａ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｐ／第１のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第１のｐ型ドー
プ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第２のｎ型ドープ層ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｐ／第２のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第２のｐ型
ドープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第３のｎ型ドープ層ａ−
Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第３のｉ層ａ−Ｓｉ：Ｈ／第３のｐ型ド
ープ層μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂといった構成のものをプラズ
マＣＶＤ法で作成した。透明導電層（ＺｎＯ）２０４は
透明導電層（ＺｎＯ）２０２と同様の方法で作成し、集
電電極（Ｃｒ）２０５は通常の真空蒸着法で作成した。
透明導電層（ＺｎＯ）２０４は、マスキングによって図
４に示すように半導体層の上に１ｃｍ²の面積をもった
円形状に計１００個作成してサブセルとし、それぞれの
サブセル上に集電電極を作成した。太陽電池は、使用し
た透明導電層（ＺｎＯ）２０２、２０４の（１０３）面
によるエックス線回折強度に対する（１０１）面による
エックス線回折強度の比が０〜１．５になるようにし、
透明導電層（ＺｎＯ）２０２、２０４以外は全く同じ条
件で作成したものを５種類用意した（実施例４−１〜実
施例４−５）。透明導電層を形成する際には、水溶液中
の亜鉛イオン濃度を下記表４に示すように変化させた。
これらの太陽電池の太陽電池特性をソーラーシミュレー
ター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温度２５
℃）を用いて測定し、各太陽電池の１００枚のサブセル
のシャント抵抗を測定した。実用上必要なシャント抵抗
値をもつものを生存サブセルとして、生存サブセルの個
数で歩留まりを評価し、各太陽電池の歩留まりを比較し
た。実施例４−１〜実施例４−５の歩留まりを実施例４
−１に規格化して比較したものを下の表４に示す。これ
より、（１０３）面によるエックス線回折強度が、（１
０１）面によるエックス線回折強度以上のサンプルで特
に歩留まりが優れていることがわかる。以上のことより
本発明の酸化亜鉛薄膜は、従来のものに対して優れてい
ることがわかった。

【００２３】

【表４】

【００２４】

【発明の効果】以上のように、本発明は酸化亜鉛結晶の
（１０３）面のエックス線回折ピークを有する酸化亜鉛
薄膜を用い、より好ましくは（００２）面のエックス線
回折強度に対する（１０３）面のエックス線回折強度を
１／３以上とすることによって、高温条件下での作成や
厚膜化を必要とすることなく、光閉じ込め効果のある凸
凹形状に富んだ表面形状を容易に得ることができ、テク
スチャー度を向上させ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の改善
された酸化亜鉛薄膜を低コストで実現することが可能と
なり、また、（１０３）面のエックス線回折強度を、
（１０１）面のエックス線回折強度以上とすることによ
り、歩留まりの向上を図ることが可能となる。また、本
発明の酸化亜鉛薄膜によって光電変換素子を構成するこ
とにより、作成コストを低減することができ、歩留が高
く、均一性の向上した光電変換素子を実現することがで
きる。特に太陽電池の作成コストを大幅に低減すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化亜鉛結晶の面方位を説明するための模式図
である。

【図２】本発明の光電変換素子の一態様である光起電力
素子の層構成の例を示す模式的な断面図である。

【図３】本発明の酸化亜鉛薄膜の製造装置の構成の一例
を示す模式的な断面図である。

【図４】本発明の実施例の太陽電池のサブセルの形状及
び配置を説明するための模式的な斜視図である。

【符号の説明】

２０１：導電性基体２０１−１：支持体２０１−２：金属層２０１−３：透明導電層２０２：透明導電層２０３：半導体層２０４：透明導電層２０５：集電電極３０１：耐腐食性容器３０２：水溶液３０３：導電性基体３０４：対抗電極３０５：電源３０６：負荷抵抗３０７：射出バー３０８：吸入バー３０９：吸入溶液パイプ３１０：射出溶液パイプ３１１：溶液循環ポンプ３１２：ヒーター３１３：熱電対３１４：温湯槽３１５：ヒーター３１６：熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線
回折ピークを有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項２】酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線
回折強度が、酸化亜鉛結晶の（００２）面のエックス線
回折強度の１／３以上であることを特徴とする酸化亜鉛
薄膜。
【請求項３】酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線
回折強度が、酸化亜鉛結晶の（１０１）面のエックス線
回折強度以上であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項４】酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線
回折強度が、酸化亜鉛結晶の（００２）面のエックス線
回折強度の１／３以上であり、且つ、酸化亜鉛結晶の
（１０１）面のエックス線回折強度以上であることを特
徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項５】電析法を用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法で
あって、前記酸化亜鉛薄膜が酸化亜鉛結晶の（１０３）
面のエックス線回折ピークを有するように制御すること
を特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項６】電析法を用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法で
あって、前記酸化亜鉛薄膜の酸化亜鉛結晶の（１０３）
面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛結晶の（００２）
面のエックス線回折強度の１／３以上となるように制御
することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項７】前記制御により前記酸化亜鉛薄膜のテクス
チャー度を向上させることを特徴とする請求項５又は６
に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項８】電析法を用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法で
あって、前記酸化亜鉛薄膜の酸化亜鉛結晶の（１０３）
面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛結晶の（１０１）
面のエックス線回折強度以上となるように制御すること
を特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】電析法を用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法で
あって、前記酸化亜鉛薄膜の酸化亜鉛結晶の（１０３）
面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛結晶の（００２）
面のエックス線回折強度の１／３以上となり、前記酸化
亜鉛薄膜の酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線回
折強度が、酸化亜鉛結晶の（１０１）面のエックス線回
折強度以上となるように制御することを特徴とする酸化
亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１０】基板と第一の透明導電層と半導体層と第
二の透明導電層とを少なくとも有する光電変換素子であ
って、前記透明導電層の少なくとも一方が酸化亜鉛薄膜
からなり、該酸化亜鉛薄膜が酸化亜鉛結晶の（１０３）
面のエックス線回折ピークを有することを特徴とする光
電変換素子。
【請求項１１】基板と第一の透明導電層と半導体層と第
二の透明導電層とを少なくとも有する光電変換素子であ
って、前記透明導電層の少なくとも一方が酸化亜鉛薄膜
からなり、該酸化亜鉛薄膜における酸化亜鉛結晶の（１
０３）面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛結晶の（０
０２）面のエックス線回折強度の１／３以上であること
を特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】基板と第一の透明導電層と半導体層と第
二の透明導電層とを少なくとも有する光電変換素子であ
って、前記透明導電層の少なくとも一方が酸化亜鉛薄膜
からなり、該酸化亜鉛薄膜における酸化亜鉛結晶の（１
０３）面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛結晶の（１
０１）面のエックス線回折強度以上であることを特徴と
する光電変換素子。
【請求項１３】基板と第一の透明導電層と半導体層と第
二の透明導電層とを少なくとも有する光電変換素子であ
って、前記透明導電層の少なくとも一方が酸化亜鉛薄膜
からなり、該酸化亜鉛薄膜における酸化亜鉛結晶の（１
０３）面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛結晶の（０
０２）面のエックス線回折強度の１／３以上であり、且
つ、酸化亜鉛結晶の（１０１）面のエックス線回折強度
以上であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１４】基板上に第一の透明導電層と半導体層と
第二の透明導電層とを少なくとも積層する光電変換素子
の製造方法であって、前記透明導電層の少なくとも一方
を電析法を用いて酸化亜鉛薄膜を成膜することにより形
成する工程を有し、該工程において、前記酸化亜鉛薄膜
が酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線回折ピーク
を有するように制御することを特徴とする光電変換素子
の製造方法。
【請求項１５】基板上に第一の透明導電層と半導体層と
第二の透明導電層とを少なくとも積層する光電変換素子
の製造方法であって、前記透明導電層の少なくとも一方
を電析法を用いて酸化亜鉛薄膜を成膜することにより形
成する工程を有し、該工程において、前記酸化亜鉛薄膜
の酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線回折強度
が、酸化亜鉛結晶の（００２）面のエックス線回折強度
の１／３以上となるように制御することを特徴とする光
電変換素子の製造方法。
【請求項１６】前記制御により前記酸化亜鉛薄膜のテク
スチャー度を向上させることを特徴とする請求項１４又
は１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】基板上に第一の透明導電層と半導体層と
第二の透明導電層とを少なくとも積層する光電変換素子
の製造方法であって、前記透明導電層の少なくとも一方
を電析法を用いて酸化亜鉛薄膜を成膜することにより形
成する工程を有し、該工程において、前記酸化亜鉛薄膜
の酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線回折強度
が、酸化亜鉛結晶の（１０１）面のエックス線回折強度
以上となるように制御することを特徴とする光電変換素
子の製造方法。
【請求項１８】基板上に第一の透明導電層と半導体層と
第二の透明導電層とを少なくとも積層する光電変換素子
の製造方法であって、前記透明導電層の少なくとも一方
を電析法を用いて酸化亜鉛薄膜を成膜することにより形
成する工程を有し、該工程において、前記酸化亜鉛薄膜
の酸化亜鉛結晶の（１０３）面のエックス線回折強度
が、酸化亜鉛結晶の（００２）面のエックス線回折強度
の１／３以上となり、前記酸化亜鉛薄膜の酸化亜鉛結晶
の（１０３）面のエックス線回折強度が、酸化亜鉛結晶
の（１０１）面のエックス線回折強度以上となるように
制御することを特徴とする光電変換素子の製造方法。