JPH117946A - ２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電池 - Google Patents
２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電池Info
- Publication number
- JPH117946A JPH117946A JP9162233A JP16223397A JPH117946A JP H117946 A JPH117946 A JP H117946A JP 9162233 A JP9162233 A JP 9162233A JP 16223397 A JP16223397 A JP 16223397A JP H117946 A JPH117946 A JP H117946A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- secondary battery
- heat treatment
- specific surface
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 単位体積当りの放電容量が大きい２次電池を
実現できる電極材料、特に負極材料を実現することを目
的とする。 【解決手段】 本発明は、熱処理過程で３次元的架橋反
応が起こる高難黒鉛系材料である高分子材料を用意する
行程と、前記高分子材料を１５００℃以下の温度範囲で
熱処理することにより炭素材料を得て２次電池用電極を
形成する工程とを有し、前記熱処理の少なくとも４００
℃から７００℃の温度範囲で昇温速度を制御する２次電
池用電極の製造方法、このような製造方法により得られ
た２次電池用電極及び２次電池である。
実現できる電極材料、特に負極材料を実現することを目
的とする。 【解決手段】 本発明は、熱処理過程で３次元的架橋反
応が起こる高難黒鉛系材料である高分子材料を用意する
行程と、前記高分子材料を１５００℃以下の温度範囲で
熱処理することにより炭素材料を得て２次電池用電極を
形成する工程とを有し、前記熱処理の少なくとも４００
℃から７００℃の温度範囲で昇温速度を制御する２次電
池用電極の製造方法、このような製造方法により得られ
た２次電池用電極及び２次電池である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２次電池用電極の
製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電
池に関し、特にリチウムイオン等のイオンの吸蔵・放出
が可能な２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極
並びにそれを用いた２次電池に関する。
製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電
池に関し、特にリチウムイオン等のイオンの吸蔵・放出
が可能な２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極
並びにそれを用いた２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型、軽量及び高エネルギ−密度
を特徴とする２次電池の開発がさかんになってきてい
る。
を特徴とする２次電池の開発がさかんになってきてい
る。
【０００３】そして、この２次電池用の負極活物質とし
て、アルカリ金属、中でもリチウムを使用したものが特
に注目されている。
て、アルカリ金属、中でもリチウムを使用したものが特
に注目されている。
【０００４】この場合、電極としては、炭素材料が用い
ることが有用であることが公知であり、実際に負極とし
て提案されているものもある。
ることが有用であることが公知であり、実際に負極とし
て提案されているものもある。
【０００５】そして、このように、負極活物質としてリ
チウムを用いると、充電時にリチウムがデンドライト状
に析出することに起因する内部短絡や充放電の効率の著
しい低下の現象が生じる場合がある。
チウムを用いると、充電時にリチウムがデンドライト状
に析出することに起因する内部短絡や充放電の効率の著
しい低下の現象が生じる場合がある。
【０００６】しかし、この場合には、リチウムイオンを
電気化学的にインタ−カレ−ション、デインタ−カレ−
ションを出来る機能を有する炭素材料を用いることによ
り、このような現象からの回避は可能である。
電気化学的にインタ−カレ−ション、デインタ−カレ−
ションを出来る機能を有する炭素材料を用いることによ
り、このような現象からの回避は可能である。
【０００７】一方で、炭素材料を用いることで解決しな
ければならない課題もいくつか存在し、例えば、充放電
容量の大きさ、充電と放電の容量ロスや電解液の劣化に
よる電池特性の低下等が挙げられる。
ければならない課題もいくつか存在し、例えば、充放電
容量の大きさ、充電と放電の容量ロスや電解液の劣化に
よる電池特性の低下等が挙げられる。
【０００８】更に、黒鉛構造を有する炭素材料は、実用
の点からはコストも大きい課題となる。というのは、天
然グラファイトでなく人造グラファイトは、非晶質系と
比較してより高温の２０００℃以上の焼成処理により作
製されるため、１０００℃以下の温度焼成される非晶質
炭素材料と比較して焼成工程上のコストが高くなるため
である。
の点からはコストも大きい課題となる。というのは、天
然グラファイトでなく人造グラファイトは、非晶質系と
比較してより高温の２０００℃以上の焼成処理により作
製されるため、１０００℃以下の温度焼成される非晶質
炭素材料と比較して焼成工程上のコストが高くなるため
である。
【０００９】そこで、充放電容量の大きい負極材料とし
て、非晶質炭素材料が提案されている。
て、非晶質炭素材料が提案されている。
【００１０】しかし、このように、非晶質系炭素材料を
用いた場合には、単位重量当たりの充放電容量を大きく
することができるが、充電容量をかせぐためには、充電
条件を微量電位や微小電流の制御により、ショート状態
で行わねばならないという条件設定の難しさ、初期充電
量は高いものが得られるが放電ロスも多い、結果として
得られる電位の変化が大きい、及び真密度が小さくなる
ので単位体積の容量比較では、黒鉛構造を有する炭素材
料よりも粉末印刷後の嵩密度で２０％から５０％ほ不利
になる等の状況があり、特に充放電容量値を向上させる
ことが切に要望されている。
用いた場合には、単位重量当たりの充放電容量を大きく
することができるが、充電容量をかせぐためには、充電
条件を微量電位や微小電流の制御により、ショート状態
で行わねばならないという条件設定の難しさ、初期充電
量は高いものが得られるが放電ロスも多い、結果として
得られる電位の変化が大きい、及び真密度が小さくなる
ので単位体積の容量比較では、黒鉛構造を有する炭素材
料よりも粉末印刷後の嵩密度で２０％から５０％ほ不利
になる等の状況があり、特に充放電容量値を向上させる
ことが切に要望されている。
【００１１】例えば、出発原料、焼成条件、結晶性、更
には結晶性における面間隔の違い、分子構造の違い、結
晶子の大きさ等を規定した炭素材料が提案されている。
には結晶性における面間隔の違い、分子構造の違い、結
晶子の大きさ等を規定した炭素材料が提案されている。
【００１２】又、炭素の粒径の大きさと分布、密度、Ｈ
原子とＣ原子の比率、細孔等の最適範囲についても提案
がなされている。
原子とＣ原子の比率、細孔等の最適範囲についても提案
がなされている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれにせ
よ、このような炭素材料のうち、単位体積当りの放電容
量が大きい２次電池を実現できる電極材料、特に負極材
料は実現されていないのが現状である。
よ、このような炭素材料のうち、単位体積当りの放電容
量が大きい２次電池を実現できる電極材料、特に負極材
料は実現されていないのが現状である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱処理過程で
３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分子
材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５００℃以
下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料を得て２
次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱処理の少
なくとも４００℃から７００℃の温度範囲で昇温速度を
制御する２次電池用電極の製造方法、このような製造方
法により得られた２次電池用電極及び２次電池である。
３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分子
材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５００℃以
下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料を得て２
次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱処理の少
なくとも４００℃から７００℃の温度範囲で昇温速度を
制御する２次電池用電極の製造方法、このような製造方
法により得られた２次電池用電極及び２次電池である。
【００１５】このような構成により、単位体積当りの放
電容量が大きい２次電池を実現できる電極材料、特に負
極材料を実現する。
電容量が大きい２次電池を実現できる電極材料、特に負
極材料を実現する。
【００１６】
【発明の実施の形態】請求項１に記載の本発明は、熱処
理過程で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料であ
る高分子材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５
００℃以下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料
を得て２次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱
処理の少なくとも４００℃から７００℃の温度範囲で昇
温速度を制御する２次電池用電極の製造方法である。
理過程で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料であ
る高分子材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５
００℃以下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料
を得て２次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱
処理の少なくとも４００℃から７００℃の温度範囲で昇
温速度を制御する２次電池用電極の製造方法である。
【００１７】この構成により、単位体積当りの放電容量
が大きい２次電池を実現できる電極を提供する。
が大きい２次電池を実現できる電極を提供する。
【００１８】又、請求項２に記載の本発明は、熱処理過
程で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高
分子材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５００
℃以下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料を得
て２次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱処理
の４００℃から７００℃の温度範囲での熱処理条件は、
前記炭素材料のＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2／ｇか
ら２０ｍ2／ｇの範囲となる条件である２次電池用電極
の製造方法である。
程で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高
分子材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５００
℃以下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料を得
て２次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱処理
の４００℃から７００℃の温度範囲での熱処理条件は、
前記炭素材料のＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2／ｇか
ら２０ｍ2／ｇの範囲となる条件である２次電池用電極
の製造方法である。
【００１９】この構成により、単位体積当りの放電容量
が大きい２次電池を実現できる電極を提供する。
が大きい２次電池を実現できる電極を提供する。
【００２０】又、請求項３記載の本発明は、熱処理過程
で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分
子材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５００℃
以下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料を得て
２次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱処理の
４００℃から７００℃の温度範囲での熱処理条件は、前
記炭素材料のＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００ｍ2／
ｇ以上となる条件である２次電池用電極の製造方法であ
る。
で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分
子材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５００℃
以下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料を得て
２次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱処理の
４００℃から７００℃の温度範囲での熱処理条件は、前
記炭素材料のＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００ｍ2／
ｇ以上となる条件である２次電池用電極の製造方法であ
る。
【００２１】この構成によっても、単位体積当りの放電
容量が大きい２次電池を実現できる電極を提供する。
容量が大きい２次電池を実現できる電極を提供する。
【００２２】又、請求項４記載の本発明は、熱処理過程
で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分
子材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５００℃
以下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料を得て
２次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱処理の
４００℃から７００℃の温度範囲での熱処理条件は、前
記炭素材料のＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2／ｇから
２０ｍ2／ｇの範囲となり、かつ前記炭素材料のＣＯ2ガ
スを用いた比表面積が２００ｍ2／ｇ以上となる条件で
ある２次電池用電極の製造方法である。
で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分
子材料を用意する行程と、前記高分子材料を１５００℃
以下の温度範囲で熱処理することにより炭素材料を得て
２次電池用電極を形成する工程とを有し、前記熱処理の
４００℃から７００℃の温度範囲での熱処理条件は、前
記炭素材料のＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2／ｇから
２０ｍ2／ｇの範囲となり、かつ前記炭素材料のＣＯ2ガ
スを用いた比表面積が２００ｍ2／ｇ以上となる条件で
ある２次電池用電極の製造方法である。
【００２３】この構成によれば、より確実に単位体積当
りの放電容量が大きい２次電池を実現し得るできる電極
を提供する。
りの放電容量が大きい２次電池を実現し得るできる電極
を提供する。
【００２４】より具体的には、請求項５記載のように、
熱処理の４００℃から７００℃の温度範囲で得られた炭
素材料を粉砕処理することが好適である。
熱処理の４００℃から７００℃の温度範囲で得られた炭
素材料を粉砕処理することが好適である。
【００２５】又、請求項６記載のように、少なくとも熱
処理の４００℃から７００℃の温度範囲で、昇温速度を
制御することが好適である。
処理の４００℃から７００℃の温度範囲で、昇温速度を
制御することが好適である。
【００２６】又、請求項７記載のように、熱処理過程で
３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分子
材料を混合して用いることも可能である。
３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分子
材料を混合して用いることも可能である。
【００２７】又、請求項８記載のように、高分子材料
に、架橋材を添加してもよい。又、請求項９記載のよう
に、高分子材料に、エポキシ基を有する芳香族エポキシ
樹脂を添加してもよい。
に、架橋材を添加してもよい。又、請求項９記載のよう
に、高分子材料に、エポキシ基を有する芳香族エポキシ
樹脂を添加してもよい。
【００２８】又、請求項１０記載のように、熱処理の４
００℃から７００℃の温度範囲では、不活性ガスを含む
雰囲気を用いることが好ましい。
００℃から７００℃の温度範囲では、不活性ガスを含む
雰囲気を用いることが好ましい。
【００２９】ここで、請求項１１記載のように、熱処理
過程で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である
高分子材料は、フェノール樹脂又はポリイミドであるこ
とが好ましい。
過程で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料である
高分子材料は、フェノール樹脂又はポリイミドであるこ
とが好ましい。
【００３０】そして、請求項１２記載の本発明は、請求
項１から１０のいずれかに記載の２次電池用電極の製造
方法で得られ、内部に制御された細孔又は構造的欠陥を
有する２次電池用電極である。
項１から１０のいずれかに記載の２次電池用電極の製造
方法で得られ、内部に制御された細孔又は構造的欠陥を
有する２次電池用電極である。
【００３１】この構成によれば、確実に単位体積当りの
放電容量が大きい２次電池を実現し得るできる電極を実
現する。
放電容量が大きい２次電池を実現し得るできる電極を実
現する。
【００３２】ここで、請求項１３記載のように、アルカ
リ金属イオンを吸蔵・放出可能な２次電池用電極であ
り、請求項１４記載のように、アルカリ金属はリチウム
であることも好適である。
リ金属イオンを吸蔵・放出可能な２次電池用電極であ
り、請求項１４記載のように、アルカリ金属はリチウム
であることも好適である。
【００３３】更に、請求項１５記載の本発明は、請求項
１２から１４のいずれかに記載の２次電池用電極である
一方の電極と、他方の電極と、前記一方の電極と他方の
電極の間に配された電解質とを有する２次電池である。
１２から１４のいずれかに記載の２次電池用電極である
一方の電極と、他方の電極と、前記一方の電極と他方の
電極の間に配された電解質とを有する２次電池である。
【００３４】この構成によれば、確実に単位体積当りの
放電容量が大きい２次電池を実現する。
放電容量が大きい２次電池を実現する。
【００３５】より具体的には、請求項１６記載のよう
に、請求項１４記載の２次電池用電極である負極と、正
極と、前記負極と正極の間に配されたリチウム化合物を
含む電解質とを有する２次電池であることも好適であ
る。
に、請求項１４記載の２次電池用電極である負極と、正
極と、前記負極と正極の間に配されたリチウム化合物を
含む電解質とを有する２次電池であることも好適であ
る。
【００３６】さて、より詳細に以上の構成について説明
を加えていくと、本発明者の検討によれば、負極に用い
られる炭素材料は、構造、出発原料や製造工程により電
池特性が大きく異なる。
を加えていくと、本発明者の検討によれば、負極に用い
られる炭素材料は、構造、出発原料や製造工程により電
池特性が大きく異なる。
【００３７】例えば、これまでに炭素材料の規定にＸ線
回折法による平均格子定数、密度、粉末粒径、比表面
積、炭素／水素の原子比、ラマンスペクトルの１５８０
ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1の強度比などで規定された炭素
材料が提案されている。
回折法による平均格子定数、密度、粉末粒径、比表面
積、炭素／水素の原子比、ラマンスペクトルの１５８０
ｃｍ-1と１３６０ｃｍ-1の強度比などで規定された炭素
材料が提案されている。
【００３８】より具体的には、炭素材料の電池容量に影
響する因子としては、結晶構造に起因するものが主要な
ものと考えられ、結晶性については、結晶性の高い黒鉛
構造を有する炭素材料よりも、非晶質系炭素材料の方
が、充放電容量の高いものが得られる結果が得られる傾
向にある。
響する因子としては、結晶構造に起因するものが主要な
ものと考えられ、結晶性については、結晶性の高い黒鉛
構造を有する炭素材料よりも、非晶質系炭素材料の方
が、充放電容量の高いものが得られる結果が得られる傾
向にある。
【００３９】そこで、本発明者は、基本的に充放電容量
が高い非晶質系炭素材料に着目し、更にその値を向上す
べく検討した。
が高い非晶質系炭素材料に着目し、更にその値を向上す
べく検討した。
【００４０】電池の充電機構としてはまだ明確になって
いない点が多いが、ＮＭＲ解析等によるリチウムイオン
等のイオンの存在状態の検討が多くなされてきている。
いない点が多いが、ＮＭＲ解析等によるリチウムイオン
等のイオンの存在状態の検討が多くなされてきている。
【００４１】例えば、２０００℃以上の焼成で作製され
る黒鉛系炭素材料についての充放電現象は、黒鉛の層間
へのリチウムイオン等のイオンの出入り（吸蔵・放出）
によるものと考えられている。
る黒鉛系炭素材料についての充放電現象は、黒鉛の層間
へのリチウムイオン等のイオンの出入り（吸蔵・放出）
によるものと考えられている。
【００４２】ここで黒鉛系炭素材料の粉末の形状として
は、鱗片状、球状、繊維状などがあり、リチウムイオン
等の２次電池用電極材料として提案されており、例え
ば、ポリイミドのフィルムを焼成して作製されるグラフ
ァイト粉末は鱗片状である。
は、鱗片状、球状、繊維状などがあり、リチウムイオン
等の２次電池用電極材料として提案されており、例え
ば、ポリイミドのフィルムを焼成して作製されるグラフ
ァイト粉末は鱗片状である。
【００４３】そして、黒鉛系炭素材料の粉末のリチウム
イオンをインターカレートできる最大容量は、理論的に
は３７２ｍＡｈ／ｇと考えられ、実際に得られた容量値
としては２５０から３１０ｍＡｈ／ｇ程度である。
イオンをインターカレートできる最大容量は、理論的に
は３７２ｍＡｈ／ｇと考えられ、実際に得られた容量値
としては２５０から３１０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【００４４】一方で、２０００℃以下での焼成で作製さ
れる非晶質系の構造を有する炭素材料については、充電
時におけるリチウムイオン等のイオンの存在状態は明確
ではないが、いくつかのモデルが提案されており、例え
ば、細孔の中にクラスター状態に閉じこめられているも
の等が考えられる。
れる非晶質系の構造を有する炭素材料については、充電
時におけるリチウムイオン等のイオンの存在状態は明確
ではないが、いくつかのモデルが提案されており、例え
ば、細孔の中にクラスター状態に閉じこめられているも
の等が考えられる。
【００４５】そして、リチウムイオン等のイオンを炭素
材料の構造に吸蔵するサイトは、層間、細孔（構造欠陥
を含む）、表面吸着等が考えられる。
材料の構造に吸蔵するサイトは、層間、細孔（構造欠陥
を含む）、表面吸着等が考えられる。
【００４６】ここで、細孔に注目すれば、細孔が増加す
れば容量が増加すると考えられ、細孔の大きさも、リチ
ウムイオン等のイオンを安定なクラスター状態で取り込
むためには最適な大きさがあり、０．５ｎｍから２ｎｍ
の大きさがもっとも有効と考えられるが、場合によって
はそれ以上の大きさでも効果が発現する可能性も考えら
れる。
れば容量が増加すると考えられ、細孔の大きさも、リチ
ウムイオン等のイオンを安定なクラスター状態で取り込
むためには最適な大きさがあり、０．５ｎｍから２ｎｍ
の大きさがもっとも有効と考えられるが、場合によって
はそれ以上の大きさでも効果が発現する可能性も考えら
れる。
【００４７】この細孔の分布の測定については、０．５
ｎｍから２ｎｍの範囲の大きさに対しては、ＣＯ2ガス
の吸着法が有効と考えられ、容量とＣＯ2ガスでの測定
した比表面積とは相関関係があることが確認された。
ｎｍから２ｎｍの範囲の大きさに対しては、ＣＯ2ガス
の吸着法が有効と考えられ、容量とＣＯ2ガスでの測定
した比表面積とは相関関係があることが確認された。
【００４８】又、２ｎｍ以上の細孔に対しては、比表面
積の測定には、Ｎ2ガスを用いたＢＥＴ方式が有効と考
えられる。
積の測定には、Ｎ2ガスを用いたＢＥＴ方式が有効と考
えられる。
【００４９】但し、このように細孔の状態を比表面積で
評価する場合には、比表面積を大きくすると、自己放電
の現象も大きくなってくるのでその最適化も重要であ
る。
評価する場合には、比表面積を大きくすると、自己放電
の現象も大きくなってくるのでその最適化も重要であ
る。
【００５０】即ち、本発明は、充放電容量が増加し得る
と考えられる非晶質系炭素材料を用いることを前提と
し、その細孔状態や構造欠陥状態を、比表面積に注目し
つつ適宜制御して、より充放電容量を向上させるもので
あり、非晶質系炭素材料としては、高分子材料を高温で
も１５００℃以下の範囲で焼成を行って作製するもので
あり、少なくとも４００℃から７００℃の温度範囲で、
細孔や構造欠陥の状態が効果的に制御し得て、それを制
御することにより電池の充放電特性の優れた電極材料を
提供し得るという新規な知見に基づくものである。
と考えられる非晶質系炭素材料を用いることを前提と
し、その細孔状態や構造欠陥状態を、比表面積に注目し
つつ適宜制御して、より充放電容量を向上させるもので
あり、非晶質系炭素材料としては、高分子材料を高温で
も１５００℃以下の範囲で焼成を行って作製するもので
あり、少なくとも４００℃から７００℃の温度範囲で、
細孔や構造欠陥の状態が効果的に制御し得て、それを制
御することにより電池の充放電特性の優れた電極材料を
提供し得るという新規な知見に基づくものである。
【００５１】より具体的には、原料たる高分子材料は、
熱処理過程で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料
に属するものが好適で、フェノール樹脂やポリイミド等
が挙げられる。
熱処理過程で３次元的架橋反応が起こる高難黒鉛系材料
に属するものが好適で、フェノール樹脂やポリイミド等
が挙げられる。
【００５２】又、焼成条件も、細孔や構造欠陥部をリチ
ウムイオン等のイオンの貯蔵サイトとすることから、１
５００℃以下の温度範囲が好適である。それ以上である
と、細孔や構造欠陥部がかえって減少してしまう。
ウムイオン等のイオンの貯蔵サイトとすることから、１
５００℃以下の温度範囲が好適である。それ以上である
と、細孔や構造欠陥部がかえって減少してしまう。
【００５３】ここで、細孔や構造欠陥部は、原料を熱処
理をして炭素化をしていく過程で分解ガスが発生し、そ
の発生の仕方によって形成されるものであり、熱分解反
応が起こり、分解ガスが多く発生する４００℃から７０
０℃までの範囲の熱処理条件の最適化が重要となる。
理をして炭素化をしていく過程で分解ガスが発生し、そ
の発生の仕方によって形成されるものであり、熱分解反
応が起こり、分解ガスが多く発生する４００℃から７０
０℃までの範囲の熱処理条件の最適化が重要となる。
【００５４】この熱処理条件としては、昇温速度が重要
な要素として考えられ、昇温速度を大きくしすぎると、
出発原料にもよるが、例えば２０℃／ｍｉｎ以上とする
と、細孔分布として２ｎｍ以上のものが多くなり、クラ
スターの取り込みに影響が出たり、ＣＯ2を用いた測定
には有効的ではない場合等を考慮し、昇温速度として
は、前述した比表面積の評価方式等とのかねあいで、適
宜選択することが好ましい。
な要素として考えられ、昇温速度を大きくしすぎると、
出発原料にもよるが、例えば２０℃／ｍｉｎ以上とする
と、細孔分布として２ｎｍ以上のものが多くなり、クラ
スターの取り込みに影響が出たり、ＣＯ2を用いた測定
には有効的ではない場合等を考慮し、昇温速度として
は、前述した比表面積の評価方式等とのかねあいで、適
宜選択することが好ましい。
【００５５】更に、実際に電極として用いるときには、
粉末状で用いられるため、粉末の粒子の大きさや分布が
電池特性に影響することを考慮し、４００から７００℃
で熱処理後、一旦粉砕処理を行った後に、更に高温の処
理を行うことも好ましい。
粉末状で用いられるため、粉末の粒子の大きさや分布が
電池特性に影響することを考慮し、４００から７００℃
で熱処理後、一旦粉砕処理を行った後に、更に高温の処
理を行うことも好ましい。
【００５６】以下、本発明の各実施の形態につき、昇温
速度に注目しながらより具体的に説明をしていく。
速度に注目しながらより具体的に説明をしていく。
【００５７】（実施の形態１）本実施の形態では、負極
材原料としてフェノール樹脂で一般的に市販されている
ノボラック型樹脂を用いた。
材原料としてフェノール樹脂で一般的に市販されている
ノボラック型樹脂を用いた。
【００５８】まず、この原料を用いて、４００℃までは
５℃／ｍｉｎの昇温速度でＮ2ガス雰囲気中で焼成を行
った。
５℃／ｍｉｎの昇温速度でＮ2ガス雰囲気中で焼成を行
った。
【００５９】その後に、７００℃までは２℃／ｍｉｎの
昇温速度で昇温し、室温に冷却後粉砕処理を行った。こ
の場合の粒径は、平均粒径が１０μｍになるように調整
し、粒度分布測定は通常のレ−ザ回折法により行った。
昇温速度で昇温し、室温に冷却後粉砕処理を行った。こ
の場合の粒径は、平均粒径が１０μｍになるように調整
し、粒度分布測定は通常のレ−ザ回折法により行った。
【００６０】その後、室温より５℃／ｍｉｎの昇温速度
で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間の焼成を
おこない炭素化を行った。
で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間の焼成を
おこない炭素化を行った。
【００６１】このようにして４００℃から７００℃の範
囲の昇温速度を２℃／ｍｉｎとして作製したものの粉末
を得た。
囲の昇温速度を２℃／ｍｉｎとして作製したものの粉末
を得た。
【００６２】そして、ポリフッ化ビニリデンを結着材と
して用いて負極を成型した。又、対極としてはリチウム
箔を用いた。
して用いて負極を成型した。又、対極としてはリチウム
箔を用いた。
【００６３】そして、これらの電極の間に、電解液とし
て、基本組成としては、溶媒をエチレンカ−ボネ−トと
ジエチレンカーボネートの混合溶媒、電解質はＬｉＰＦ
6を用い配し、コイン型電池を５個作製した。
て、基本組成としては、溶媒をエチレンカ−ボネ−トと
ジエチレンカーボネートの混合溶媒、電解質はＬｉＰＦ
6を用い配し、コイン型電池を５個作製した。
【００６４】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量について定電流０．２ｍＡ／ｃｍ2の条件で平均
値をとり評価を行った。なお、この充放電容量は、２サ
イクル目のものを用いた。
電容量について定電流０．２ｍＡ／ｃｍ2の条件で平均
値をとり評価を行った。なお、この充放電容量は、２サ
イクル目のものを用いた。
【００６５】更に、比表面積の測定も併せて行い、Ｎ2
ガスを用いた場合（ＢＥＴ法）とＣＯ2ガスの吸着法を
用いた場合について各々平均値を得た。
ガスを用いた場合（ＢＥＴ法）とＣＯ2ガスの吸着法を
用いた場合について各々平均値を得た。
【００６６】以上の結果を、以下の（表１）に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】この（表１）に示す結果によれば、従来の
容量値２５０から３１０ｍＡｈ／ｇに対してきわめて高
い値を示し、かつＢＥＴ法による比表面積が２から２０
ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２
００ｍ2／ｇ以上となっていることが確認される。
容量値２５０から３１０ｍＡｈ／ｇに対してきわめて高
い値を示し、かつＢＥＴ法による比表面積が２から２０
ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２
００ｍ2／ｇ以上となっていることが確認される。
【００６９】（実施の形態２）本実施の形態では、４０
０℃から７００℃の範囲の昇温速度を２０℃／ｍｉｎと
して作製した粉末を用いた以外、実施の形態１と同様
に、コイン型電池を５個作製した。
０℃から７００℃の範囲の昇温速度を２０℃／ｍｉｎと
して作製した粉末を用いた以外、実施の形態１と同様
に、コイン型電池を５個作製した。
【００７０】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表１）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表１）に示す。
【００７１】（表１）に示す結果によれば、従来の容量
値に対して若干高い値を示しているが、ＢＥＴ法による
比表面積が値が２０ｍ2／ｇ以上であり、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以下となっていることが
わかる。
値に対して若干高い値を示しているが、ＢＥＴ法による
比表面積が値が２０ｍ2／ｇ以上であり、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以下となっていることが
わかる。
【００７２】従って、まず、実施の形態１及び実施の形
態２の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱処理
し、粉砕処理する場合には、従来の容量値２５０から３
１０ｍＡｈ／ｇに対して高い値を実現することがわか
る。
態２の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱処理
し、粉砕処理する場合には、従来の容量値２５０から３
１０ｍＡｈ／ｇに対して高い値を実現することがわか
る。
【００７３】更に、４００℃から７００℃の範囲の昇温
速度を２℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの範囲内で変化
させてみたところ、ＢＥＴ法による比表面積が値が２か
ら２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを用いた比表面
積も２００ｍ2／ｇ以上となっている場合には、確実に
従来の容量値に対して十分に高い値を示すことが確認さ
れた。そして、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面
積が値が２から２０ｍ 2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガス
を用いた比表面積が２００ｍ2／ｇ以上となっている場
合には、確実に従来の容量値に対して同等かそれ以上の
値を示すことが確認された。
速度を２℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの範囲内で変化
させてみたところ、ＢＥＴ法による比表面積が値が２か
ら２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを用いた比表面
積も２００ｍ2／ｇ以上となっている場合には、確実に
従来の容量値に対して十分に高い値を示すことが確認さ
れた。そして、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面
積が値が２から２０ｍ 2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガス
を用いた比表面積が２００ｍ2／ｇ以上となっている場
合には、確実に従来の容量値に対して同等かそれ以上の
値を示すことが確認された。
【００７４】よって、４００℃から７００℃の範囲の熱
処理後、粉砕処理する場合には、少なくともＢＥＴ法に
よる比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入っている
かＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００ｍ2／ｇ以上とな
っていることが好適であり、更には、ＢＥＴ法による比
表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを
用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっていること
がより好適である。
処理後、粉砕処理する場合には、少なくともＢＥＴ法に
よる比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入っている
かＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００ｍ2／ｇ以上とな
っていることが好適であり、更には、ＢＥＴ法による比
表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを
用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっていること
がより好適である。
【００７５】なお、粉砕後の平均粒径は、１０μｍに限
定されるものではなく、更に昇温速度との組合せでこの
ような比表面積が実現できるものであればよい。
定されるものではなく、更に昇温速度との組合せでこの
ような比表面積が実現できるものであればよい。
【００７６】（実施の形態３）本実施の形態では、４０
０℃から７００℃の範囲で熱処理を行う条件として、ガ
ス雰囲気をＮ2にＯ2を等量混合した条件で行ったこと以
外、実施の形態１と同様に、コイン型電池を５個作製し
た。
０℃から７００℃の範囲で熱処理を行う条件として、ガ
ス雰囲気をＮ2にＯ2を等量混合した条件で行ったこと以
外、実施の形態１と同様に、コイン型電池を５個作製し
た。
【００７７】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、以下の（表２）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、以下の（表２）に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】この（表２）に示す結果によれば、従来の
容量値に対してきわめて高い値を示していることがわか
る。しかし、一方で、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ
2／ｇ以上であるが、ＣＯ2ガスを用いた比表面積は２０
０ｍ2／ｇ以上となっている。
容量値に対してきわめて高い値を示していることがわか
る。しかし、一方で、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ
2／ｇ以上であるが、ＣＯ2ガスを用いた比表面積は２０
０ｍ2／ｇ以上となっている。
【００８０】（実施の形態４）本実施の形態では、４０
０℃から７００℃の範囲で熱処理を行う条件として、ガ
ス雰囲気をＮ2にＯ2を混合する割合を実施の形態３の半
分とした条件で行ったこと以外、実施の形態３と同様
に、コイン型電池を５個作製した。
０℃から７００℃の範囲で熱処理を行う条件として、ガ
ス雰囲気をＮ2にＯ2を混合する割合を実施の形態３の半
分とした条件で行ったこと以外、実施の形態３と同様
に、コイン型電池を５個作製した。
【００８１】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表２）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表２）に示す。
【００８２】（表２）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。しかし、一方
で、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上である
が、ＣＯ2ガスを用いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上と
なっている。
値に対してきわめて高い値を示している。しかし、一方
で、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上である
が、ＣＯ2ガスを用いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上と
なっている。
【００８３】（実施の形態５）本実施の形態では、４０
０℃から７００℃の範囲で熱処理を行う条件として、ガ
ス雰囲気をＮ2にＯ2を混合する割合を実施の形態４の半
分とした条件で行ったこと以外、実施の形態４と同様
に、コイン型電池を５個作製した。
０℃から７００℃の範囲で熱処理を行う条件として、ガ
ス雰囲気をＮ2にＯ2を混合する割合を実施の形態４の半
分とした条件で行ったこと以外、実施の形態４と同様
に、コイン型電池を５個作製した。
【００８４】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表２）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表２）に示す。
【００８５】（表２）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。しかし、一方
で、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下となっ
ているが、ＣＯ2ガスを用いた比表面積は２００ｍ2／ｇ
以下となっている。
値に対してきわめて高い値を示している。しかし、一方
で、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下となっ
ているが、ＣＯ2ガスを用いた比表面積は２００ｍ2／ｇ
以下となっている。
【００８６】従って、まず、実施の形態３から実施の形
態５の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱処理
を行う条件として、ガス雰囲気Ｎ2にＯ2を混合された場
合でも、粉砕処理する場合には、従来の容量値２５０か
ら３１０ｍＡｈ／ｇに対してきわめて高い値を実現し得
ることがわかる。
態５の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱処理
を行う条件として、ガス雰囲気Ｎ2にＯ2を混合された場
合でも、粉砕処理する場合には、従来の容量値２５０か
ら３１０ｍＡｈ／ｇに対してきわめて高い値を実現し得
ることがわかる。
【００８７】更に、４００℃から７００℃の範囲の昇温
速度を２℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの範囲内で変化
させてみたところ、ＢＥＴ法による比表面積が値が２か
ら２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを用いた比表面
積が２００ｍ2／ｇ以上となっている場合には、確実に
従来の容量値に対して十分に高い値を示すことが確認さ
れた。そして、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面
積が値が２から２０ｍ 2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガス
を用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっていれ
ば、確実に従来の容量値に対して同等かそれ以上の高い
値を示すことが確認された。
速度を２℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの範囲内で変化
させてみたところ、ＢＥＴ法による比表面積が値が２か
ら２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを用いた比表面
積が２００ｍ2／ｇ以上となっている場合には、確実に
従来の容量値に対して十分に高い値を示すことが確認さ
れた。そして、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面
積が値が２から２０ｍ 2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガス
を用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっていれ
ば、確実に従来の容量値に対して同等かそれ以上の高い
値を示すことが確認された。
【００８８】よって、ガス雰囲気Ｎ2にＯ2を混合された
場合でも、４００℃から７００℃の範囲の熱処理後、粉
砕処理する場合には、少なくともＢＥＴ法による比表面
積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入っているか、ＣＯ2ガ
スを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっている
ことが好適であり、更には、ＢＥＴ法による比表面積が
２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを用いた比
表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっていることがより好
適である。
場合でも、４００℃から７００℃の範囲の熱処理後、粉
砕処理する場合には、少なくともＢＥＴ法による比表面
積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入っているか、ＣＯ2ガ
スを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっている
ことが好適であり、更には、ＢＥＴ法による比表面積が
２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを用いた比
表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっていることがより好
適である。
【００８９】なお、ここにおいても粉砕後の平均粒径
は、１０μｍに限定されるものではなく、更に昇温速度
との組合せでこのような比表面積が実現できるものであ
ればよい。
は、１０μｍに限定されるものではなく、更に昇温速度
との組合せでこのような比表面積が実現できるものであ
ればよい。
【００９０】（実施の形態６）本実施の形態では、フェ
ノール樹脂をＮ2ガス雰囲気中で２℃／ｍｉｎの昇温速
度で１２００℃まで昇温し、１時間の保持を行って炭素
化して、粉砕処理を行って、炭素粉末を作製した。この
場合の粒径は、平均粒径が１０μｍになるように調整
し、粒度分布測定は通常のレ−ザ回折法により行った。
ノール樹脂をＮ2ガス雰囲気中で２℃／ｍｉｎの昇温速
度で１２００℃まで昇温し、１時間の保持を行って炭素
化して、粉砕処理を行って、炭素粉末を作製した。この
場合の粒径は、平均粒径が１０μｍになるように調整
し、粒度分布測定は通常のレ−ザ回折法により行った。
【００９１】このようにして１２００℃までの昇温速度
を２℃／ｍｉｎとして作製したものの粉末を得た。
を２℃／ｍｉｎとして作製したものの粉末を得た。
【００９２】そして、実施の形態１と同様に、コイン型
電池を５個作製した。このようにして作製した５個の電
池の充放電容量と比表面積について、実施の形態１と同
様にして結果を得た。この結果を、以下の（表３）に示
す。
電池を５個作製した。このようにして作製した５個の電
池の充放電容量と比表面積について、実施の形態１と同
様にして結果を得た。この結果を、以下の（表３）に示
す。
【００９３】
【表３】
【００９４】（表３）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。そして、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以下となっている。
値に対してきわめて高い値を示している。そして、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以下となっている。
【００９５】（実施の形態７）本実施の形態では、フェ
ノール樹脂にエポキシ基を有する架橋材を添加したこと
以外は、実施の形態６と同様にして、コイン型電池を５
個作製した。
ノール樹脂にエポキシ基を有する架橋材を添加したこと
以外は、実施の形態６と同様にして、コイン型電池を５
個作製した。
【００９６】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表３）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表３）に示す。
【００９７】（表３）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。そして、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以下となっている。
値に対してきわめて高い値を示している。そして、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以下となっている。
【００９８】従って、まず、実施の形態６及び実施の形
態７の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱処理
後、粉砕処理する行程を省略しても、炭素化までの昇温
温度を調節すれば、従来の容量値に対してきわめて高い
値を示し得ることがわかり、加えて架橋材を添加した場
合には、容量値がより向上することがわかる。
態７の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱処理
後、粉砕処理する行程を省略しても、炭素化までの昇温
温度を調節すれば、従来の容量値に対してきわめて高い
値を示し得ることがわかり、加えて架橋材を添加した場
合には、容量値がより向上することがわかる。
【００９９】更に、昇温速度を２℃／ｍｉｎから２０℃
／ｍｉｎの範囲内で変化させてみたところ、ＢＥＴ法に
よる比表面積が値が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、
ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっ
ている場合には、いずれにおいても確実に従来の容量値
に対して十分に高い値を示すことが確認された。そし
て、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面積が値が２
から２０ｍ2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガスを用いた比
表面積が２００ｍ2／ｇ以上となっていれば、確実に従
来の容量値に対して同等かそれ以上の高い値を示すこと
が確認された。
／ｍｉｎの範囲内で変化させてみたところ、ＢＥＴ法に
よる比表面積が値が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、
ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっ
ている場合には、いずれにおいても確実に従来の容量値
に対して十分に高い値を示すことが確認された。そし
て、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面積が値が２
から２０ｍ2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガスを用いた比
表面積が２００ｍ2／ｇ以上となっていれば、確実に従
来の容量値に対して同等かそれ以上の高い値を示すこと
が確認された。
【０１００】よって、４００℃から７００℃の範囲で熱
処理後、粉砕処理する行程を省略しても、少なくともＢ
ＥＴ法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入
っているか、ＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００ｍ2／
ｇ以上となっていることが好適であり、更には、ＢＥＴ
法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、
ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっ
ていることがより好適である。
処理後、粉砕処理する行程を省略しても、少なくともＢ
ＥＴ法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入
っているか、ＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００ｍ2／
ｇ以上となっていることが好適であり、更には、ＢＥＴ
法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、
ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっ
ていることがより好適である。
【０１０１】なお、ここにおいても粉砕後の平均粒径
は、１０μｍに限定されるものではなく、更に昇温速度
との組合せでこのような比表面積が実現できるものであ
ればよい。
は、１０μｍに限定されるものではなく、更に昇温速度
との組合せでこのような比表面積が実現できるものであ
ればよい。
【０１０２】（実施の形態８）本実施の形態では、ノボ
ラック型のフェノール樹脂に対して更にポリイミドを混
合した混合体を用いた。
ラック型のフェノール樹脂に対して更にポリイミドを混
合した混合体を用いた。
【０１０３】この混合体は、以下のようにして作製し
た。まず、２５μｍ厚のポリイミドフィルムを、あらか
じめ５０μｍ以下に粉砕したものを、レソール型フェノ
ール樹脂の溶液と、混合比を１／０．５の条件で混合し
た。
た。まず、２５μｍ厚のポリイミドフィルムを、あらか
じめ５０μｍ以下に粉砕したものを、レソール型フェノ
ール樹脂の溶液と、混合比を１／０．５の条件で混合し
た。
【０１０４】次に、Ｎ2ガス雰囲気中で５℃／ｍｉｎの
昇温速度で１３００℃まで昇温し、１時間の保持を行い
炭素化して、粉砕処理を行った。この場合の粒径は、平
均粒径が１０μｍになるように調整し、粒度分布測定は
通常のレ−ザ回折法により行った。
昇温速度で１３００℃まで昇温し、１時間の保持を行い
炭素化して、粉砕処理を行った。この場合の粒径は、平
均粒径が１０μｍになるように調整し、粒度分布測定は
通常のレ−ザ回折法により行った。
【０１０５】このようにして得た粉末を用いて、実施の
形態１と同様に、コイン型電池を５個作製した。
形態１と同様に、コイン型電池を５個作製した。
【０１０６】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、以下の（表４）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、以下の（表４）に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】（表４）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上であるが、ＣＯ2
ガスを用いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となってい
る。
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上であるが、ＣＯ2
ガスを用いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となってい
る。
【０１０９】（実施の形態９）本実施の形態では、フェ
ノール樹脂の溶液との混合比を１／１としたこと以外
は、実施の形態８と同様にして、コイン型電池を５個作
製した。
ノール樹脂の溶液との混合比を１／１としたこと以外
は、実施の形態８と同様にして、コイン型電池を５個作
製した。
【０１１０】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表４）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表４）に示す。
【０１１１】（表４）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
【０１１２】（実施の形態１０）本実施の形態では、フ
ェノール樹脂の溶液との混合比を０．５／１としたこと
以外は、実施の形態８と同様にして、コイン型電池を５
個作製した。
ェノール樹脂の溶液との混合比を０．５／１としたこと
以外は、実施の形態８と同様にして、コイン型電池を５
個作製した。
【０１１３】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表４）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表４）に示す。
【０１１４】（表４）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
【０１１５】従って、まず、実施の形態８から実施の形
態１０の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱処
理後、粉砕処理する行程を省略しても、ポリイミドを混
合しし炭素化までの昇温温度を調節すれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示し得ることがわかる。
態１０の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱処
理後、粉砕処理する行程を省略しても、ポリイミドを混
合しし炭素化までの昇温温度を調節すれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示し得ることがわかる。
【０１１６】更に、昇温速度を２℃／ｍｉｎから２０℃
／ｍｉｎの範囲内で変化させてみたところ、ＢＥＴ法に
よる比表面積が値が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、
ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっ
ている場合には、いずれにおいても確実に従来の容量値
に対して十分に高い値を示すことが確認された。そし
て、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面積が値が２
から２０ｍ2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガスを用いた比
表面積が２００ｍ2／ｇ以上となっていれば、確実に従
来の容量値に対して同等かそれ以上の高い値を示すこと
が確認された。
／ｍｉｎの範囲内で変化させてみたところ、ＢＥＴ法に
よる比表面積が値が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、
ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっ
ている場合には、いずれにおいても確実に従来の容量値
に対して十分に高い値を示すことが確認された。そし
て、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面積が値が２
から２０ｍ2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガスを用いた比
表面積が２００ｍ2／ｇ以上となっていれば、確実に従
来の容量値に対して同等かそれ以上の高い値を示すこと
が確認された。
【０１１７】よって、４００℃から７００℃の範囲で熱
処理後、粉砕処理する行程を省略しても、少なくともＢ
ＥＴ法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入
っているか、ＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００ｍ2／
ｇ以上となっていることが好適であり、更には、ＢＥＴ
法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、
ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっ
ていることがより好適である。
処理後、粉砕処理する行程を省略しても、少なくともＢ
ＥＴ法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入
っているか、ＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００ｍ2／
ｇ以上となっていることが好適であり、更には、ＢＥＴ
法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、
ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっ
ていることがより好適である。
【０１１８】なお、ここにおいても粉砕後の平均粒径
は、１０μｍに限定されるものではなく、更に昇温速度
との組合せでこのような比表面積が実現できるものであ
ればよい。
は、１０μｍに限定されるものではなく、更に昇温速度
との組合せでこのような比表面積が実現できるものであ
ればよい。
【０１１９】（実施の形態１１）本実施の形態では、ノ
ボラック型のフェノール樹脂に、エポキシ基を有する芳
香族エポキシ樹脂を重量比で０．２／１となるように混
合して、２００℃で十分に硬化反応を行った後、４００
℃から７００℃での熱処理過程で熱分解ガスがゆっくり
放出するような昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。
ボラック型のフェノール樹脂に、エポキシ基を有する芳
香族エポキシ樹脂を重量比で０．２／１となるように混
合して、２００℃で十分に硬化反応を行った後、４００
℃から７００℃での熱処理過程で熱分解ガスがゆっくり
放出するような昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。
【０１２０】その後、５℃／ｍｉｎで昇温を行い、最高
温度１１００℃の温度で、２時間の処理を行い炭素化し
て、粉砕処理を行った。この場合の粒径は、平均粒径が
１０μｍになるように調整し、粒度分布測定は通常のレ
−ザ回折法により行った。
温度１１００℃の温度で、２時間の処理を行い炭素化し
て、粉砕処理を行った。この場合の粒径は、平均粒径が
１０μｍになるように調整し、粒度分布測定は通常のレ
−ザ回折法により行った。
【０１２１】このようにして得た粉末を用いて、実施の
形態１と同様に、コイン型電池を５個作製した。
形態１と同様に、コイン型電池を５個作製した。
【０１２２】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、以下の（表５）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、以下の（表５）に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】（表５）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
【０１２５】（実施の形態１２）本実施の形態では、エ
ポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂を、重量比で０．
５／１となるように混合したこと以外は、実施の形態１
１と同様にして、コイン型電池を５個作製した。
ポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂を、重量比で０．
５／１となるように混合したこと以外は、実施の形態１
１と同様にして、コイン型電池を５個作製した。
【０１２６】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表５）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表５）に示す。
【０１２７】（表５）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
【０１２８】（実施の形態１３）本実施の形態では、エ
ポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂を、重量比で１／
１となるように混合したこと以外は、実施の形態１１と
同様にして、コイン型電池を５個作製した。
ポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂を、重量比で１／
１となるように混合したこと以外は、実施の形態１１と
同様にして、コイン型電池を５個作製した。
【０１２９】このようにして作製した５個の電池の充放
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表５）に示す。
電容量と比表面積について、実施の形態１と同様にして
結果を得た。この結果を、前述の（表５）に示す。
【０１３０】（表５）に示す結果によれば、従来の容量
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
値に対してきわめて高い値を示している。一方で、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下、ＣＯ2ガスを用
いた比表面積は２００ｍ2／ｇ以上となっている。
【０１３１】従って、まず、実施の形態１１から実施の
形態１３の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱
処理後、粉砕処理する行程を省略しても、エポキシ基を
有する芳香族エポキシ樹脂を混合し炭素化までの昇温温
度を調節すれば、従来の容量値に対してきわめて高い値
を示し得ることがわかり、加えて架橋材を添加した場合
には、容量値がより向上することがわかる。
形態１３の結果から、４００℃から７００℃の範囲で熱
処理後、粉砕処理する行程を省略しても、エポキシ基を
有する芳香族エポキシ樹脂を混合し炭素化までの昇温温
度を調節すれば、従来の容量値に対してきわめて高い値
を示し得ることがわかり、加えて架橋材を添加した場合
には、容量値がより向上することがわかる。
【０１３２】更に、昇温速度を０．５℃／ｍｉｎから２
０℃／ｍｉｎの範囲内で変化させてみたところ、ＢＥＴ
法による比表面積が値が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入
り、ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上と
なっている場合には、いずれにおいても確実に従来の容
量値に対して十分に高い値を示すことが確認された。そ
して、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面積が値が
２から２０ｍ2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガスを用いた
比表面積が２００ｍ2／ｇ以上となっていれば、確実に
従来の容量値に対して同等かそれ以上の高い値を示すこ
とが確認された。
０℃／ｍｉｎの範囲内で変化させてみたところ、ＢＥＴ
法による比表面積が値が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入
り、ＣＯ2ガスを用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上と
なっている場合には、いずれにおいても確実に従来の容
量値に対して十分に高い値を示すことが確認された。そ
して、更に、少なくともＢＥＴ法による比表面積が値が
２から２０ｍ2／ｇの範囲に入るか、ＣＯ2ガスを用いた
比表面積が２００ｍ2／ｇ以上となっていれば、確実に
従来の容量値に対して同等かそれ以上の高い値を示すこ
とが確認された。
【０１３３】よって、４００℃から７００℃の範囲で熱
処理後、粉砕処理する行程を省略しても、少なくともＢ
ＥＴ法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入
っていることが好適であり、更には、ＢＥＴ法による比
表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを
用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっていること
がより好適である。
処理後、粉砕処理する行程を省略しても、少なくともＢ
ＥＴ法による比表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入
っていることが好適であり、更には、ＢＥＴ法による比
表面積が２から２０ｍ2／ｇの範囲に入り、ＣＯ2ガスを
用いた比表面積も２００ｍ2／ｇ以上となっていること
がより好適である。
【０１３４】なお、ここにおいても粉砕後の平均粒径
は、１０μｍに限定されるものではなく、更に昇温速度
との組合せでこのような比表面積が実現できるものであ
ればよい。
は、１０μｍに限定されるものではなく、更に昇温速度
との組合せでこのような比表面積が実現できるものであ
ればよい。
【０１３５】以上の実施の形態の構成は適宜組合せが可
能であることはもちろんであり、具体的には、熱処理の
４００℃から７００℃の温度範囲で得られた炭素材料の
粉砕処理、少なくとも熱処理の４００℃から７００℃の
温度範囲での昇温速度を制御、熱処理過程で３次元的架
橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分子材料の混
合、高分子材料への架橋材の添加、高分子材料へのエポ
キシ基を有する芳香族エポキシ樹脂の添加、等は、ＢＥ
Ｔ法による比表面積やＣＯ2ガスを用いた比表面積が所
定範囲に維持できれば、適宜組み合わせて実施可能であ
る。
能であることはもちろんであり、具体的には、熱処理の
４００℃から７００℃の温度範囲で得られた炭素材料の
粉砕処理、少なくとも熱処理の４００℃から７００℃の
温度範囲での昇温速度を制御、熱処理過程で３次元的架
橋反応が起こる高難黒鉛系材料である高分子材料の混
合、高分子材料への架橋材の添加、高分子材料へのエポ
キシ基を有する芳香族エポキシ樹脂の添加、等は、ＢＥ
Ｔ法による比表面積やＣＯ2ガスを用いた比表面積が所
定範囲に維持できれば、適宜組み合わせて実施可能であ
る。
【０１３６】又、もちろんアルカリ金属イオンは、吸蔵
・放出が可能である限りリチウムイオンには限らず用い
ることができる。
・放出が可能である限りリチウムイオンには限らず用い
ることができる。
【０１３７】又、用いる不活性ガスもＮ2ガスに限定さ
れるものでないことももちろんである。
れるものでないことももちろんである。
【０１３８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、選択さ
れた出発材料を炭素化する際に、ある特定の温度範囲で
の焼成条件を制御し、比表面積に注目しながら細孔制御
を行うことにより、充放電容量の大きい２次電池用の電
極や２次電池そのものを実際に提供することができる。
れた出発材料を炭素化する際に、ある特定の温度範囲で
の焼成条件を制御し、比表面積に注目しながら細孔制御
を行うことにより、充放電容量の大きい２次電池用の電
極や２次電池そのものを実際に提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 二梃木 克洋 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内
Claims (16)
- 【請求項１】 熱処理過程で３次元的架橋反応が起こる
高難黒鉛系材料である高分子材料を用意する行程と、前
記高分子材料を１５００℃以下の温度範囲で熱処理する
ことにより炭素材料を得て２次電池用電極を形成する工
程とを有し、前記熱処理の少なくとも４００℃から７０
０℃の温度範囲で昇温速度を制御する２次電池用電極の
製造方法。 - 【請求項２】 熱処理過程で３次元的架橋反応が起こる
高難黒鉛系材料である高分子材料を用意する行程と、前
記高分子材料を１５００℃以下の温度範囲で熱処理する
ことにより炭素材料を得て２次電池用電極を形成する工
程とを有し、前記熱処理の４００℃から７００℃の温度
範囲での熱処理条件は、前記炭素材料のＢＥＴ法による
比表面積が２ｍ2／ｇから２０ｍ2／ｇの範囲となる条件
である２次電池用電極の製造方法。 - 【請求項３】 熱処理過程で３次元的架橋反応が起こる
高難黒鉛系材料である高分子材料を用意する行程と、前
記高分子材料を１５００℃以下の温度範囲で熱処理する
ことにより炭素材料を得て２次電池用電極を形成する工
程とを有し、前記熱処理の４００℃から７００℃の温度
範囲での熱処理条件は、前記炭素材料のＣＯ2ガスを用
いた比表面積が２００ｍ2／ｇ以上となる条件である２
次電池用電極の製造方法。 - 【請求項４】 熱処理過程で３次元的架橋反応が起こる
高難黒鉛系材料である高分子材料を用意する行程と、前
記高分子材料を１５００℃以下の温度範囲で熱処理する
ことにより炭素材料を得て２次電池用電極を形成する工
程とを有し、前記熱処理の４００℃から７００℃の温度
範囲での熱処理条件は、前記炭素材料のＢＥＴ法による
比表面積が２ｍ2／ｇから２０ｍ2／ｇの範囲となり、か
つ前記炭素材料のＣＯ2ガスを用いた比表面積が２００
ｍ2／ｇ以上となる条件である２次電池用電極の製造方
法。 - 【請求項５】 熱処理の４００℃から７００℃の温度範
囲で得られた炭素材料を粉砕処理する請求項１から４の
いずれかに記載の２次電池用電極の製造方法。 - 【請求項６】 少なくとも熱処理の４００℃から７００
℃の温度範囲で、昇温速度を制御する請求項１から５の
いずれかに記載の２次電池用電極の製造方法。 - 【請求項７】 熱処理過程で３次元的架橋反応が起こる
高難黒鉛系材料である高分子材料を混合して用いる請求
項１から６のいずれかに記載の２次電池用電極の製造方
法。 - 【請求項８】 高分子材料に、架橋材を添加する請求項
１から７のいずれかに記載の２次電池用電極の製造方
法。 - 【請求項９】 高分子材料に、エポキシ基を有する芳香
族エポキシ樹脂を添加する請求項１から８のいずれかに
記載の２次電池用電極の製造方法。 - 【請求項１０】 熱処理の４００℃から７００℃の温度
範囲では、不活性ガスを含む雰囲気を用いる請求項１か
ら９のいずれかに記載の２次電池用電極の製造方法。 - 【請求項１１】 熱処理過程で３次元的架橋反応が起こ
る高難黒鉛系材料である高分子材料は、フェノール樹脂
又はポリイミドである請求項１から１０のいずれかに記
載の２次電池用電極の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１から１１のいずれかに記載の
２次電池用電極の製造方法で得られ、内部に制御された
細孔又は構造的欠陥を有する２次電池用電極。 - 【請求項１３】 アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能
な請求項１２記載の２次電池用電極。 - 【請求項１４】 アルカリ金属はリチウムである請求項
１３記載の２次電池用電極。 - 【請求項１５】 請求項１２から１４のいずれかに記載
の２次電池用電極である一方の電極と、他方の電極と、
前記一方の電極と他方の電極の間に配された電解質とを
有する２次電池。 - 【請求項１６】 請求項１４記載の２次電池用電極であ
る負極と、正極と、前記負極と正極の間に配されたリチ
ウム化合物を含む電解質とを有する２次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9162233A JPH117946A (ja) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | ２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9162233A JPH117946A (ja) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | ２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117946A true JPH117946A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=15750509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9162233A Pending JPH117946A (ja) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | ２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH117946A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084392A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材の製造方法及び炭素材 |
| JP2008030986A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材の製造方法及び炭素材 |
| CN106450435A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-02-22 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 一种三元锂离子电池及其制备方法 |
-
1997
- 1997-06-19 JP JP9162233A patent/JPH117946A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084392A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材の製造方法及び炭素材 |
| JP2008030986A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材の製造方法及び炭素材 |
| CN106450435A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-02-22 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 一种三元锂离子电池及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101461220B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| KR101131937B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP5476411B2 (ja) | 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池 | |
| JP5245592B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
| JP4428623B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
| JP5407196B2 (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
| US20210143425A1 (en) | Method for producing negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same | |
| JP5678414B2 (ja) | 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP5064728B2 (ja) | 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池 | |
| JP3803866B2 (ja) | 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| KR20040012541A (ko) | 리튬이차전지 | |
| JP2006049288A (ja) | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| KR20130101002A (ko) | 리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지 | |
| JP2016001593A (ja) | 非水系電解液蓄電素子 | |
| JP6297746B2 (ja) | 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法 | |
| KR20160118274A (ko) | 리튬 이온 2차전지용 부극재, 부극 및 리튬 이온 2차전지 | |
| JP2019175851A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
| JP5821932B2 (ja) | 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP4045438B2 (ja) | 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5182498B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
| JP2015130324A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR101004443B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN107925074B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料、其制造方法和锂离子二次电池 | |
| KR20020070842A (ko) | 리튬 이온 이차 전지의 음극용 흑연 재료 및 그 제조 방법 | |
| TWI651883B (zh) | 鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池 |