JPH1177673A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法Info
- Publication number
- JPH1177673A JPH1177673A JP9260844A JP26084497A JPH1177673A JP H1177673 A JPH1177673 A JP H1177673A JP 9260844 A JP9260844 A JP 9260844A JP 26084497 A JP26084497 A JP 26084497A JP H1177673 A JPH1177673 A JP H1177673A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- acetate copolymer
- solution
- acid
- saponified ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/08—Copolymers of ethylene
- B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 連続的に、サイズの精度が優れたエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、
次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造
する方法において、凝固液中のカルボン酸の含有量を１
〜１００００ｐｐｍにする。
酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、
次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造
する方法において、凝固液中のカルボン酸の含有量を１
〜１００００ｐｐｍにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、連続的にエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造でき、し
かも該ケン化物ペレットのサイズの精度が優れたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法に関
する。
−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造でき、し
かも該ケン化物ペレットのサイズの精度が優れたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていること
から、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多
用されている。その中でも溶融成形によってシートやフ
ィルム等を製造するに際しては、その取扱い面や成形加
工面から該共重合体ケン化物はペレット状であることが
好ましく、該ペレットの製造法として、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を水又は水メタノー
ル溶液中にストランド状に押出し、次いで該ストランド
を切断してペレットを製造する方法は公知である。
は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていること
から、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多
用されている。その中でも溶融成形によってシートやフ
ィルム等を製造するに際しては、その取扱い面や成形加
工面から該共重合体ケン化物はペレット状であることが
好ましく、該ペレットの製造法として、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を水又は水メタノー
ル溶液中にストランド状に押出し、次いで該ストランド
を切断してペレットを製造する方法は公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該公知
技術では、凝固液中にカルボン酸が含まれておらず、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をノズルを通して
凝固浴中に連続的に押し出すと、ストランドの切れが起
こるという欠点があることが明らかになった。更に該開
示技術で得られたペレットを押出し成形に用いた場合、
押出機への仕込みの変動、押出機の負荷変動等を生じ、
安定した成形操作が実施できにくく、それ故形状が、均
一なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが
望まれている。
技術では、凝固液中にカルボン酸が含まれておらず、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をノズルを通して
凝固浴中に連続的に押し出すと、ストランドの切れが起
こるという欠点があることが明らかになった。更に該開
示技術で得られたペレットを押出し成形に用いた場合、
押出機への仕込みの変動、押出機の負荷変動等を生じ、
安定した成形操作が実施できにくく、それ故形状が、均
一なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが
望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状
に連続的に押し出し、次いで該ストランドを切断してペ
レットを連続的に製造する方法において、凝固液中にカ
ルボン酸を１〜１００００ｐｐｍ含有させると、目的と
するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが
得られることを見出し本発明を完成するに到った。
解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状
に連続的に押し出し、次いで該ストランドを切断してペ
レットを連続的に製造する方法において、凝固液中にカ
ルボン酸を１〜１００００ｐｐｍ含有させると、目的と
するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが
得られることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を各工程ごとに詳細
に説明する。本発明で用いられエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の原料となるエチレン−酢酸ビニル共重
合体はエチレン含量としては、特に制限はないが、１５
〜６０モル％であることが好ましく、更には２０〜５５
モル％である。
に説明する。本発明で用いられエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の原料となるエチレン−酢酸ビニル共重
合体はエチレン含量としては、特に制限はないが、１５
〜６０モル％であることが好ましく、更には２０〜５５
モル％である。
【０００６】エチレン含量が１５モル％未満では、凝固
液中でストランド状に析出させる場合析出が不完全で、
ストランドの一部が溶出してしまい操作上好ましくな
く、またエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を均一溶
液状態に保つために加圧したり、高温に加熱することが
必要であるので好ましくない。
液中でストランド状に析出させる場合析出が不完全で、
ストランドの一部が溶出してしまい操作上好ましくな
く、またエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を均一溶
液状態に保つために加圧したり、高温に加熱することが
必要であるので好ましくない。
【０００７】一方６０モル％を越えるとエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物の均一溶液の調製が困難で目的
とするストランドができず好ましくない。
ビニル共重合体ケン化物の均一溶液の調製が困難で目的
とするストランドができず好ましくない。
【０００８】又かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体は
エチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差
支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキ
ルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あ
るいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリ
ルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリ
ルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエ
ーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル
などのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）ア
クリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリル
アミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオ
キシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリ
オキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビ
ニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙
げられる。
エチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差
支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキ
ルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あ
るいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリ
ルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリ
ルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエ
ーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル
などのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）ア
クリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリル
アミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオ
キシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリ
オキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビ
ニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙
げられる。
【０００９】本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物は上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合
体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反
応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触
媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従
来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの
アルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブ
トキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）で代表される共塩基性アミン、更には炭酸ア
ルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられ
るが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナト
リウムの使用が好ましい。
合体ケン化物は上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合
体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反
応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触
媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従
来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの
アルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブ
トキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）で代表される共塩基性アミン、更には炭酸ア
ルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられ
るが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナト
リウムの使用が好ましい。
【００１０】触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等
により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残
存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好まし
くは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わり
に、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残
存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好まし
くは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わり
に、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１１】ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸
ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体
中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解
し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１
４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度においてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が析出しない様に配
慮すれば該ケン化物の濃度に特に制限はないが、通常は
該ケン化物の濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５
〜５０重量％となるようにすれば良い。
ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体
中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解
し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１
４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度においてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が析出しない様に配
慮すれば該ケン化物の濃度に特に制限はないが、通常は
該ケン化物の濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５
〜５０重量％となるようにすれば良い。
【００１２】かかるケン化により得られるエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度
は７０〜１００モル％とすることが好ましく、更にはケ
ン化度８０〜１００モル％にする。ケン化度が７０モル
％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ペレットを用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪く
なる。
酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度
は７０〜１００モル％とすることが好ましく、更にはケ
ン化度８０〜１００モル％にする。ケン化度が７０モル
％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ペレットを用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪く
なる。
【００１３】次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは、直接水を加えるか、該ケン化物溶液を
適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製
造用の溶液に調整される。この時点で飽和脂肪族アミド
（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド
(例えばオレフィン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド
（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸
金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）などの滑剤
や、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１
０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量
ポリプロピレン等）、無機塩（例えばハイドロタルサイ
ト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）
等を配合しても良い。
共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは、直接水を加えるか、該ケン化物溶液を
適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製
造用の溶液に調整される。この時点で飽和脂肪族アミド
（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド
(例えばオレフィン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド
（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸
金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）などの滑剤
や、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１
０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量
ポリプロピレン等）、無機塩（例えばハイドロタルサイ
ト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）
等を配合しても良い。
【００１４】次にかかるエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析
出させるのであるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物溶液中の該ケン化物の濃度として好ましくは１５
〜５５重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％
である。１５重量％に満たない場合、凝固液中での凝固
が困難となり、逆に５５重量％を越えるとペレットの空
隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので
好ましくない。
ケン化物溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析
出させるのであるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物溶液中の該ケン化物の濃度として好ましくは１５
〜５５重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％
である。１５重量％に満たない場合、凝固液中での凝固
が困難となり、逆に５５重量％を越えるとペレットの空
隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので
好ましくない。
【００１５】又該ケン化物溶液中のアルコールと水の重
量混合比を９／１〜３／７、好ましくは８／２〜４／６
となるように調整するのが望ましい。アルコールと水の
比が９／１を越えると溶液がやや不安定となり、ストラ
ンド析出時の空隙率が少し低下し、一方３／７未満では
溶液が不安定となり、ケン化物の析出を招くことがあ
る。
量混合比を９／１〜３／７、好ましくは８／２〜４／６
となるように調整するのが望ましい。アルコールと水の
比が９／１を越えると溶液がやや不安定となり、ストラ
ンド析出時の空隙率が少し低下し、一方３／７未満では
溶液が不安定となり、ケン化物の析出を招くことがあ
る。
【００１６】凝固液としては水又は水／アルコール混合
溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／ア
ルコール混合溶媒が好ましい。
溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／ア
ルコール混合溶媒が好ましい。
【００１７】本発明では該凝固液中に、カルボン酸を１
〜１００００ｐｐｍ含有させることを最大の特徴とする
もので、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ含有させるの
である。カルボン酸の含有量が１ｐｐｍ未満ではストラ
ンドの硬化時間が長くなり、またストランドの切れが起
こるので不適当であり、また１００００ｐｐｍを越える
とストランドの切れが起こるので不適当である。
〜１００００ｐｐｍ含有させることを最大の特徴とする
もので、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ含有させるの
である。カルボン酸の含有量が１ｐｐｍ未満ではストラ
ンドの硬化時間が長くなり、またストランドの切れが起
こるので不適当であり、また１００００ｐｐｍを越える
とストランドの切れが起こるので不適当である。
【００１８】かかるカルボン酸としては特に制限されな
いが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは
酢酸が用いられる。
いが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは
酢酸が用いられる。
【００１９】水／アルコール混合溶媒使用時のアルコー
ル濃度は前記共重合体ケン化物溶液におけるアルコール
／水混合液のアルコール含量と同等かそれより低いこと
が好ましく、該含量を越えると、凝固液中でのストラン
ド析出時のポリマー損失が増加し好ましくない。
ル濃度は前記共重合体ケン化物溶液におけるアルコール
／水混合液のアルコール含量と同等かそれより低いこと
が好ましく、該含量を越えると、凝固液中でのストラン
ド析出時のポリマー損失が増加し好ましくない。
【００２０】該アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、
好ましくはメタノールが用いられる。
ノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、
好ましくはメタノールが用いられる。
【００２１】凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物との接触時間としては、１０秒〜１時間が好まし
い。
ン化物との接触時間としては、１０秒〜１時間が好まし
い。
【００２２】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶
液を凝固液と接触させる温度は−１０〜４０℃、好まし
くは０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の
非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂
損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が
安全である。
液を凝固液と接触させる温度は−１０〜４０℃、好まし
くは０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の
非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂
損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が
安全である。
【００２３】次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物溶液は任意の形状を有するノズルにより凝固液中
にストランド状に押し出される。
ン化物溶液は任意の形状を有するノズルにより凝固液中
にストランド状に押し出される。
【００２４】上記のノズルの形状としては、特に限定さ
れないが、円筒形状が好ましく、その時の長さとしては
１〜１００ｃｍ、好ましくは３〜３０ｃｍであり、内径
としては０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．２〜５．０
ｃｍである。特に長さと内径の比（長さ／内径）が８〜
４０の円筒形であることが好ましく、ノズルの厚みとし
ては０．０１〜０．５ｃｍ、好ましくは０．１〜０．３
ｃｍである。
れないが、円筒形状が好ましく、その時の長さとしては
１〜１００ｃｍ、好ましくは３〜３０ｃｍであり、内径
としては０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．２〜５．０
ｃｍである。特に長さと内径の比（長さ／内径）が８〜
４０の円筒形であることが好ましく、ノズルの厚みとし
ては０．０１〜０．５ｃｍ、好ましくは０．１〜０．３
ｃｍである。
【００２５】ノズルの断面形状は上記の如く円形が好ま
しいが、場合によっては楕円形、角形、菱形、星形等で
も可能である。
しいが、場合によっては楕円形、角形、菱形、星形等で
も可能である。
【００２６】又、ストランドは必ずしも一本である必要
はなく、数本〜数百本の間の任意の系列で押出し可能で
ある。
はなく、数本〜数百本の間の任意の系列で押出し可能で
ある。
【００２７】ストランド状に押出されたエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物は、凝固が充分進んでからスト
ランドは切断され、ペレット化され必要に応じて水洗さ
れる。
ビニル共重合体ケン化物は、凝固が充分進んでからスト
ランドは切断され、ペレット化され必要に応じて水洗さ
れる。
【００２８】該水洗条件としては、ペレットを温度１０
〜６０℃の水槽中で水洗する。水洗により、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物中のオリゴマーや不純物が
除去され、特に酢酸ナトリウムは０．５重量％以下まで
除去される。
〜６０℃の水槽中で水洗する。水洗により、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物中のオリゴマーや不純物が
除去され、特に酢酸ナトリウムは０．５重量％以下まで
除去される。
【００２９】水洗したペレットは酸処理を行なうことが
好ましく、例えばアセト酢酸、ギ酸、酢酸、アジピン
酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられ、より好ましくは酢酸
が用いられる。酸処理の条件としては、例えば３重量％
以下の酢酸水溶液中で洗浄し、洗浄液のｐＨが３〜８と
なるように処理を行う。
好ましく、例えばアセト酢酸、ギ酸、酢酸、アジピン
酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられ、より好ましくは酢酸
が用いられる。酸処理の条件としては、例えば３重量％
以下の酢酸水溶液中で洗浄し、洗浄液のｐＨが３〜８と
なるように処理を行う。
【００３０】該ペレットの形状としては特に制限されな
いが、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径
が２〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍのものが、又球状の場合
は径が２〜５ｍｍ程度のものが実用的である。
いが、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径
が２〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍのものが、又球状の場合
は径が２〜５ｍｍ程度のものが実用的である。
【００３１】かくして本発明のペレットが製造できるの
であるが、該ペレットは溶融成形されて所望する成形物
に成形される。溶融成形に際しての温度条件としては約
１６０〜２６０℃とするのが望ましい。成形に際しては
必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラ
ー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡
剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当量配合するともあ
る。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改
質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
であるが、該ペレットは溶融成形されて所望する成形物
に成形される。溶融成形に際しての温度条件としては約
１６０〜２６０℃とするのが望ましい。成形に際しては
必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラ
ー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡
剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当量配合するともあ
る。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改
質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００３２】溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。
【００３４】実施例１ エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合
体中の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウ
ムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供
給した。次にメタノール１００部に対して水５０部の割
合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点下で供給
した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は５ｋｇ／
ｃｍ2Ｇであった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均
一溶液で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢
酸ビニル成分のケン化度は９９．８モル％であった。
合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合
体中の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウ
ムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供
給した。次にメタノール１００部に対して水５０部の割
合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点下で供給
した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は５ｋｇ／
ｃｍ2Ｇであった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均
一溶液で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢
酸ビニル成分のケン化度は９９．８モル％であった。
【００３５】続いて該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化の物溶液を、１０ｋｇ／時の速度で酢酸５０ｐｐｍ
を含有するメタノール５％、水９５％よりなる５℃に維
持された凝固液槽に内径０．３ｃｍ、長さ６．０ｃｍ、
厚み０．２ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押
出し、凝固液槽の端部に付設された引き取りローラーに
より、凝固液中に３分接触させた後、ストランドを凝固
液から引き出した。該ストランドをカッターで切断し、
多孔性のペレットを得た。得られたペレットは形状が均
一であり、変形物は全くなかった。該多孔性ペレットを
温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４回繰り返
して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０℃の酢酸
水中で１時間洗浄を行ったものを乾燥して本発明のペレ
ット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの白色ペレット）を
得た。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレ
ットの製造過程で以下の項目を評価した。
ン化の物溶液を、１０ｋｇ／時の速度で酢酸５０ｐｐｍ
を含有するメタノール５％、水９５％よりなる５℃に維
持された凝固液槽に内径０．３ｃｍ、長さ６．０ｃｍ、
厚み０．２ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押
出し、凝固液槽の端部に付設された引き取りローラーに
より、凝固液中に３分接触させた後、ストランドを凝固
液から引き出した。該ストランドをカッターで切断し、
多孔性のペレットを得た。得られたペレットは形状が均
一であり、変形物は全くなかった。該多孔性ペレットを
温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４回繰り返
して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０℃の酢酸
水中で１時間洗浄を行ったものを乾燥して本発明のペレ
ット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの白色ペレット）を
得た。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレ
ットの製造過程で以下の項目を評価した。
【００３６】（１）ストランドの評価 硬化時間 凝固液中に浸漬されているストランドを経時を追って取
り出し、硬度が３０度以上になるまでの時間を測定し、
以下のように評価した。なお硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ６
３０１に従って、スプリング式硬さ試験器（島津製作
所）で行った。 ○・・・４０秒未満 △・・・４０秒以上６０秒未満 ×・・・６０秒以上
り出し、硬度が３０度以上になるまでの時間を測定し、
以下のように評価した。なお硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ６
３０１に従って、スプリング式硬さ試験器（島津製作
所）で行った。 ○・・・４０秒未満 △・・・４０秒以上６０秒未満 ×・・・６０秒以上
【００３７】ストランドの切れ ７２時間運転中にストランドが切れる回数を測定し、該
ストランドが１０系列あり、該１０系列当たりの切れの
回数で表した。
ストランドが１０系列あり、該１０系列当たりの切れの
回数で表した。
【００３８】ペレットサイズの精度 １００個のペレットの径及び長さをノギスで測定し、ペ
レットの径及び長さが±０．２ｍｍの範囲に入るペレッ
トの割合を測定し、以下のように評価した。 ◎・・・９５％以上 ○・・・９０％以上９５％未満 △・・・８０％以上９０％未満 ×・・・８０％未満
レットの径及び長さが±０．２ｍｍの範囲に入るペレッ
トの割合を測定し、以下のように評価した。 ◎・・・９５％以上 ○・・・９０％以上９５％未満 △・・・８０％以上９０％未満 ×・・・８０％未満
【００３９】実施例２ 実施例１において、凝固液中の酢酸の含有量を１０００
ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に本発明のペレット
を製造し、同様に評価した。
ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に本発明のペレット
を製造し、同様に評価した。
【００４０】実施例３ 実施例１において、凝固液として酢酸メチルを用いた以
外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様
に評価した。
外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様
に評価した。
【００４１】実施例４ 実施例１において、酢酸に替えてプロピオン酸を用いた
以外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同
様に評価した。
以外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同
様に評価した。
【００４２】比較例１ 実施例１において、凝固液中の酢酸の含有量を０ｐｐｍ
とした以外は、実施例１と同様に本発明のペレットを製
造し、同様に評価した。
とした以外は、実施例１と同様に本発明のペレットを製
造し、同様に評価した。
【００４３】比較例２ 実施例１において、凝固液中の酢酸の含有量を２０００
０ｐｐｍとした以外、実施例１と同様に本発明のペレッ
トを製造し、同様に評価した。実施例１〜４、比較例
１、２の評価結果を表１に示した。
０ｐｐｍとした以外、実施例１と同様に本発明のペレッ
トを製造し、同様に評価した。実施例１〜４、比較例
１、２の評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】 硬化時間 ストランド ペレット の切れ（回） サイズの精度 実施例１ ○ ０ ◎ 実施例２ ○ ０ ◎ 実施例３ ○ ０ ◎ 実施例４ ○ ０ ○ 比較例１ × １ ○比較例２ × ２ ×
【００４５】
【発明の効果】本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的
に押し出し、次いで該ストランドを切断してペレットを
連続的に製造する方法において、凝固液中のカルボン酸
の含有量を１〜１００００ｐｐｍにしているため、連続
的にしかもサイズの精度が優れたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物ペレットが製造できる。
合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的
に押し出し、次いで該ストランドを切断してペレットを
連続的に製造する方法において、凝固液中のカルボン酸
の含有量を１〜１００００ｐｐｍにしているため、連続
的にしかもサイズの精度が優れたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物ペレットが製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年４月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物は上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合
体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反
応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触
媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従
来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの
アルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブ
トキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミン、更には炭酸ア
ルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられ
るが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナト
リウムの使用が好ましい。
合体ケン化物は上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合
体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反
応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触
媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従
来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの
アルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブ
トキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミン、更には炭酸ア
ルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられ
るが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナト
リウムの使用が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】実施例１ エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合
体中の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウ
ムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供
給しケン化した。次にメタノール１００部に対して水５
０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点
下で供給した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は
５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の溶液（樹脂濃度４０％）は完全
透明な均一溶液で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の酢酸ビニル成分のケン化度は９９．８モル％であ
った。
合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合
体中の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウ
ムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供
給しケン化した。次にメタノール１００部に対して水５
０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点
下で供給した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は
５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の溶液（樹脂濃度４０％）は完全
透明な均一溶液で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の酢酸ビニル成分のケン化度は９９．８モル％であ
った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】比較例２ 実施例１において、凝固液中の酢酸の含有量を２０００
０ｐｐｍとした以外、実施例１と同様に本発明のペレッ
トを製造し、同様に評価した。実施例１、２、４、比較
例１、２の評価結果を表１に示した。
０ｐｐｍとした以外、実施例１と同様に本発明のペレッ
トを製造し、同様に評価した。実施例１、２、４、比較
例１、２の評価結果を表１に示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】
【表１】 硬化時間 ストランド ペレット の切れ（回） サイズの精度 実施例１ ○ ０ ◎ 実施例２ ○ ０ ◎ 実施例４ ○ ０ ○ 比較例１ × １ ○比較例２ × ２ ×
Claims (5)
- 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、
次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造
する方法において、凝固液中にカルボン酸を１〜１００
００ｐｐｍ含有させることを特徴とするエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。 - 【請求項２】 凝固液中にカルボン酸を５〜５０００ｐ
ｐｍ含有させることを特徴とする請求項１記載のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。 - 【請求項３】 溶液がメタノール又はメタノール／水溶
液であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造
法。 - 【請求項４】 凝固液が水又は水／メタノール溶液であ
ることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。 - 【請求項５】 カルボン酸として酢酸を用いることを特
徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26084497A JP4014119B2 (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 |
| AU89989/98A AU746789B2 (en) | 1997-09-08 | 1998-09-07 | Process for preparing pellets of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer |
| EP98941750A EP0937557B1 (en) | 1997-09-08 | 1998-09-07 | Process for preparing pellets of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer |
| PCT/JP1998/004007 WO1999012714A1 (fr) | 1997-09-08 | 1998-09-07 | Procede pour la preparation de pastilles de copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle saponifie |
| US09/297,688 US6238606B1 (en) | 1997-09-08 | 1998-09-07 | Process for preparing pellets of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer |
| CA002270559A CA2270559C (en) | 1997-09-08 | 1998-09-07 | Method of producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer pellets |
| DE69824272T DE69824272T2 (de) | 1997-09-08 | 1998-09-07 | Verfahren zur herstellung von pellets aus verseiftem äthylen/vinylacetat copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26084497A JP4014119B2 (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1177673A true JPH1177673A (ja) | 1999-03-23 |
| JP4014119B2 JP4014119B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=17353550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26084497A Expired - Lifetime JP4014119B2 (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4014119B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006524144A (ja) * | 2004-03-31 | 2006-10-26 | 長春石油化學股▲分▼有限公司 | エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法 |
| JP2008255342A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-10-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-09-08 JP JP26084497A patent/JP4014119B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006524144A (ja) * | 2004-03-31 | 2006-10-26 | 長春石油化學股▲分▼有限公司 | エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法 |
| JP2008255342A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-10-23 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4014119B2 (ja) | 2007-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4536703B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 | |
| JP3895022B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 | |
| JPS62106904A (ja) | 品質の改善されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレツトの製造方法 | |
| JP4046245B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 | |
| JP2002012617A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法 | |
| JP2000264972A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット | |
| JP4330254B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 | |
| JP4014120B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 | |
| JP4014119B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 | |
| JP3888745B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物アルコール／水溶液の製造法 | |
| JP4451935B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィルムの製造方法 | |
| US6903159B2 (en) | Method for producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer | |
| JP4039531B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 | |
| JP4070161B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 | |
| JP2002301715A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂ペレットの製造方法 | |
| JP3803181B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 | |
| JP2023092920A (ja) | エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット及びその製造方法 | |
| US6646087B2 (en) | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer | |
| JP3602677B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびその製法 | |
| US4847361A (en) | Process for preparing pellets of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer | |
| JP4257757B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 | |
| JP4081530B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット | |
| JP3976809B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の処理方法 | |
| JP2001081197A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の乾燥方法 | |
| JPH05339457A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂成形物及びその成形法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040907 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070906 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070907 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |