JPH1176830A - 有機ポリマー被覆イオン交換樹脂触媒およびその触媒を用いたオレフィンの水和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性の高い、かつ触媒寿命の長い強酸性陽イ
オン交換樹脂触媒を提供する。また、プロピレン等のオ
レフィン類を該触媒存在下に水と接触させてアルコール
類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 有機ポリマーマトリックスに結合したス
ルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂に、イミド
結合を有する有機ポリマーによる被覆処理を施した触
媒。および該触媒の存在下において、反応器に原料とし
て水およびプロピレン等のオレフィンを供給、反応せし
めることにより、原料オレフィンに対応するアルコール
類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イミド結合を有す
る有機ポリマー被覆イオン交換樹脂触媒を提供すること
にある。詳しくは、強酸性陽イオン交換樹脂にイミド結
合を有する有機ポリマーによる被覆処理を施した触媒を
提供することにある。また、本発明は、オレフィンの水
和反応によりアルコール類を製造する新規な方法を提供
することにもある。更に詳しくは、イミド結合を有する
有機ポリマー被覆処理を施すことによって活性が向上し
た強酸性陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とするオ
レフィンの水和反応によるアルコール類の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの直接水和反応による
アルコール類の製造方法として、気相反応による製造方
法及び液相反応による製造方法が工業的に実施されてい
る。気相反応による製造方法に用いる触媒として、マク
ロポーラス型陽イオン交換樹脂（特開平３−２０７７２
８号）、酸性層状粘土化合物（特開昭５５−１２４５４
１号）が開示されている。更に広く工業化されている方
法として、リン酸を担体に担持した触媒（特開昭５３−
８４９０６号、特開昭５２−１３３０９５号、 特公昭
５１−４４９１５号等）を使用する方法が開示されてい
る。

【０００３】これら、気相反応による製造方法は、一般
的に高温領域で反応を実施しており、更にプロピレンの
転化率も低い。従って、反応器単位体積当たりのアルコ
ール類の生成量が極めて低く、かつ未反応オレフィンを
大量にリサイクルする必要があり、設備的にもエネルギ
ー的にも有利な方法とは言えない。これに加え、広く工
業的に実施されている担持リン酸触媒で製造する方法で
は、反応とともに触媒成分であるリン酸の飛散等による
触媒の性能低下といった問題点も有している。ここにお
いて、気相法におけるアルコール類の生産性の低さ、未
反応オレフィンの大量循環といった欠点を克服する方法
として、もう一方の原料である水を液体状態としてオレ
フィンと接触させる、いわゆる液相反応も広く知られて
いる。液相均一反応による製造方法に用いる触媒とし
て、芳香族スルホン酸（特公昭４３−８１０４号、特公
昭４３−１６１２３号）、ヘテロポリ酸（特公昭４９−
１６６号、特公昭５０−３５０５１号、特公昭４９−３
６２０４号、特開昭５３−９７４６号等）を、均一触媒
として使用する方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、これら均一系触媒は、触媒
と原料（特に原料の一つである水）から生成アルコール
を分離回収することが煩雑となり、これに関わるエネル
ギー使用量が多大となる欠点を有している。加えて、こ
れら酸触媒が液相に均一に溶解し、反応器等の装置と液
接触をすることから、装置内壁の腐蝕の恐れがあり、高
価な装置材質の使用を余儀なくされるために経済的とは
言えない。

【０００５】これらの欠点を克服する方法として、固体
触媒を液相不均一反応にて使用する方法が知られてい
る。液相不均一反応による製造方法に用いる触媒とし
て、強酸性型陽イオン交換樹脂（特公昭４４−２６６５
６号、特開昭４９−１１７４１２号、特開昭６１−２３
０７４４号、特公昭５８−７６１４号、特公昭６３−２
７３３２号等）、ゼオライト（特公表平３−５０２３２
１号、特公表平３−５０３１７５号、特開平１−２４６
２３４号、特開平１−２４６２３３号、特開昭６３−２
１８２５１号等）を、不均一触媒として使用する方法が
開示されている。

【０００６】強酸性陽イオン交換樹脂触媒は、上記の液
相均一触媒に比較して低温、低圧反応条件下（１５０℃
前後、１００気圧前後）で高活性を示すことが知られて
いる。しかしながら、これら陽イオン交換樹脂は水との
親和性が極めて高いことから、反応系に水が存在する際
に、触媒活性自体が低下し、望ましい活性を得ることは
困難である。更に、高い反応活性を維持するためには１
５０℃以上の反応温度を必要とするために、恒常的な触
媒の劣化を伴い、スルホン酸基等の酸性成分が分解脱離
し、反応液中へ流出することは免れない。結果として、
触媒活性が大幅に低下するとともに、液相均一触媒と同
様、流出した酸性成分による装置腐食の恐れがあり、反
応装置は耐腐食性の高い高価な材質を使用せねばならず
経済的に不利である。

【０００７】一方、ゼオライト触媒においては、触媒活
性が不充分であり、強酸性陽イオン交換樹脂ほどの触媒
活性は望めず、アルコール類の収率を高めるためには高
い反応温度を必要とする。しかしながら、ゼオライト化
合物はオレフィンの水和反応条件下では、ゼオライト成
分の分解・脱離を促進する。従って、好ましい生成速度
でアルコール類を製造することは、現実的に不可能であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】先に我々は、オレフィ
ンと水との水和反応によりアルコール類を製造するにあ
たり、液相反応条件における平衡的有利性及び生産性の
高さに注目し、かつ液相反応における強酸性陽イオン交
換樹脂触媒の比較的高い触媒活性に注目し、従来の液相
不均一触媒である強酸性陽イオン交換樹脂の持つ欠点を
克服すべく方法として、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の
フッ素樹脂コーティング触媒（特開平７−１６５６４
０）および、シリコーンコーティング触媒（特開平７−
１６５６４１）を開発してきた。更なる効果を求め鋭意
検討した結果、本発明に至ったものである。

【０００９】本発明は、オレフィンの水和反応によりア
ルコール類を製造するに際し、強酸性陽イオン交換樹脂
表面をイミド結合を有する有機ポリマーにより被覆処理
したものを固体触媒として使用することによって、従
来、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の欠点であった、反応
系に水が存在することによる触媒の活性低下を抑制し、
かつ高活性化することを見いだした。また、反応温度の
低温化を可能にするとともに、触媒の耐熱性を向上さ
せ、熱分解による酸性成分の脱離分解を抑制することに
より長寿命触媒となることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】即ち、本発明の課題は、イミド結合を有す
る有機ポリマーにより強酸性陽イオン交換樹脂を被覆処
理を施すことにより活性低下を抑制できる触媒を提供す
ることにある。また、本発明の更なる課題は、オレフィ
ンの水和反応において、液相で高効率でアルコール類を
製造し、かつ触媒と反応液の分離が容易であり、水の存
在による触媒の活性低下を抑制できる経済性の高いアル
コール類の製造方法を提供することにある。また、本発
明の他の課題は、該水和反応を気相及び液相何れの反応
形態においても、広い温度範囲で活性低下すること無く
実施可能な触媒を提供することでもある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機ポリマー
マトリックスに結合したスルホン酸基を有する強酸性陽
イオン交換樹脂に、イミド結合を有する有機ポリマーに
よる被覆処理を施した触媒を提供するものである。ま
た、本発明は、オレフィンの水和反応によりアルコール
類を製造するに際し、有機ポリマーマトリックスに結合
したスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂に、
イミド結合を有する有機ポリマーによる被覆処理を施し
た触媒を使用することを特徴とするアルコール類の製造
方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる強酸性陽イオン交換樹脂としては、
有機ポリマーマトリックスに結合したスルホン酸基を有
する強酸性陽イオン交換樹脂であることが好ましい。こ
こで記載する、有機ポリマーマトリックスに結合したス
ルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂とは、強酸
性官能基であるスルホン酸基を有する巨大網目状および
／またはゲルタイプの陽イオン交換樹脂である。このよ
うな樹脂においてスルホン酸基は、有機ポリマーマトリ
ックスに直接、または１個以上の炭素原子を介して、ま
たは炭素および酸素、硫黄等のヘテロ原子を介して結合
している。

【００１３】具体的には、ロームアンドハース社製の陽
イオン交換樹脂である、アンバーライト−ＩＲ−１１
８、ＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４、２
５２、ＸＴ−１０２６、アンバーリスト１５、バイエル
社製のレバチット−Ｋ１１３１、Ｋ１２２１、Ｋ１４１
１、Ｋ２４３１、Ｋ２６１１、Ｋ２４６１、Ｋ２６６１
等が入手しやすい強酸性陽イオン交換樹脂として例示さ
れる。また、パーフルオロカーボンポリマーマトリック
スのスルホン酸基が結合したデュポン社製の耐熱性陽イ
オン交換樹脂であるナフィオン等も本発明に使用するこ
とが可能である。これら市販の陽イオン交換樹脂は、そ
の販売形態として金属塩タイプ及びプロトンタイプのも
のがある。金属塩タイプのものは、反応に使用する際に
は硫酸、硝酸または塩酸等を用いてプロトンタイプとし
て使用する。なお、本発明においては、強酸性陽イオン
交換樹脂表面を、さらにイミド結合を有する有機ポリマ
ー被覆処理を施す。

【００１４】本発明のイミド結合を有する有機ポリマー
被覆処理に使用される、イミド結合を有する有機ポリマ
ーとしては、特に限定はされないが、高耐熱性、耐水性
を有するポリマーが望ましい。具体的には、一般式
（１）

【００１５】

【化１４】 （式中、Ｒ₁ は、化学式（２）

【００１６】

【化１５】 から選ばれた少なくとも１種の２価の基を表し、Ｒ₂
は、化学式（３）

【００１７】

【化１６】 から選ばれた少なくとも１種の４価の基を表す。）で表
されるポリイミドまたはポリイミド共重合体、および一
般式（４）

【００１８】

【化１７】 （式中、Ｒ₁ は、化学式（２）から選ばれた少なくとも
１種の２価の基を表す。）で表されるポリアミドイミド
またはポリアミドイミド共重合体等があげられる。好ま
しくは、入手容易である化学式（５）

【００１９】

【化１８】 、化学式（６）

【００２０】

【化１９】 、化学式（７）

【００２１】

【化２０】 、化学式（１４）

【００２２】

【化２１】 、化学式（１５）

【００２３】

【化２２】 、化学式（１６）

【００２４】

【化２３】 、化学式（１７）

【００２５】

【化２４】 で表されるポリイミド、部分構造が化学式（５）と化学
式（８）

【００２６】

【化２５】 で表されるポリイミド共重合体、部分構造が化学式
（５）及び化学式（７）と化学式（９）

【００２７】

【化２６】 で表されるポリイミド共重合体、部分構造が化学式
（７）と化学式（１８）

【００２８】

【化２７】 で表されるポリイミド共重合体、部分構造が化学式
（５）と化学式（１９）

【００２９】

【化２８】 で表されるポリイミド共重合体、部分構造が化学式
（５）と化学式（２０）

【００３０】

【化２９】 で表されるポリイミド共重合体、部分構造が化学式
（７）と化学式（２１）

【００３１】

【化３０】 で表されるポリイミド共重合体、および化学式（１０）

【００３２】

【化３１】 、化学式（１１）

【００３３】

【化３２】 、化学式（１２）

【００３４】

【化３３】 で表されるポリアミドイミド、部分構造が化学式（１
０）と化学式（１３）

【００３５】

【化３４】 で表されるポリアミドイミド共重合体があげられる。

【００３６】より好ましくは、化学式（５）、化学式
（６）または化学式（７）で表されるポリイミド、また
は、部分構造が化学式（５）と化学式（８）で表される
ポリイミド共重合体、または部分構造が化学式（５）と
化学式（７）と化学式（９）で表されるポリイミド共重
合体、または、化学式（１０）、化学式（１１）または
化学式（１２）で表されるポリアミドイミド、または、
部分構造が化学式（１０）と化学式（１３）で表される
ポリアミドイミド共重合体があげられる。

【００３７】ここにおいて、ポリイミドおよびポリイミ
ド共重合体原料モノマーとしては、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
フェノキシベンゾフェノン、などのジアミン化合物、お
よびピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オ
キシジフタル酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物な
どの酸無水物が具体的な例としてあげられる。また、ポ
リアミドイミドおよびポリアミドイミド共重合体の原料
モノマーとしては、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフ
ェノン、などのジアミン化合物、およびトリメリット酸
無水物、無水トリメリット酸クロライドが具体的な例と
してあげられる。しかしながら本発明は、これらの原料
モノマーに限定されるものではない。

【００３８】本発明においては、イミド結合を有する有
機ポリマーを強酸性陽イオン交換樹脂に被覆処理を施
す。強酸性陽イオン交換樹脂表面をイミド結合を有する
有機ポリマー被覆処理する方法は特に限定はされなく、
これら強酸性イオン交換樹脂表面上を被覆せしめる方法
であるなら如何なる方法で実施しても差し支えない。好
ましい被覆方法として例示すれば、イミド結合を有する
有機ポリマーを強酸性陽イオン交換樹脂表面に付着せし
めることによって被覆処理する方法、イミド結合を有す
る有機ポリマーを構成するモノマー成分を強酸性陽イオ
ン交換樹脂表面上での反応によって、イミド結合を有す
る有機ポリマーを形成させることにより、被覆処理する
方法があげられる。

【００３９】イミド結合を有する有機ポリマーを強酸性
陽イオン交換樹脂表面に付着処理を施す実施し易い形態
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の有機ポリマーを溶解せしめる有機
溶媒中に、付着処理に使用するイミド結合を有する有機
ポリマーを溶解させ、強酸性イオン交換樹脂と混合した
後、減圧除去等により溶媒を除去することによって有機
ポリマーを被覆する方法、また、ポリイミドおよびポリ
イミド共重合体に対応するポリアミドカルボン酸ワニス
をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のポリアミドカルボン酸を溶解せしめる有機
溶媒に希釈し、強酸性陽イオン交換樹脂と混合した後に
溶媒を除去し、加熱処理を行うことによってポリマーの
重合反応を完結せしめることにより被覆処理を行う方法
が例示される。

【００４０】強酸性陽イオン交換樹脂表面上での反応に
よってイミド結合を有する有機ポリマーを形成しながら
被覆させる実施し易い形態としては、イミド結合を有す
る有機ポリマーの構成モノマーを重合させる際に、強酸
性陽イオン交換樹脂を共存せしめることにより被覆処理
を行う方法が例示される。さらに具体的には、イミド結
合を有する有機ポリマーの構成モノマーであるジアミン
化合物または酸無水物のいずれかを、予め強酸性陽イオ
ン交換樹脂に付着させた後、有機溶媒に溶解せしめた他
方のモノマーを添加し、強酸性陽イオン交換樹脂上にて
反応せしめることによりポリアミドカルボン酸を形成さ
せた後、溶媒の除去、加熱処理によってポリマーの重合
反応を完結せしめることによって被覆処理を行う方法が
例示される。

【００４１】本発明において、強酸性陽イオン交換樹脂
のイミド結合を有する有機ポリマー被覆処理に使用する
ポリマーの量は特に限定されないが、強酸性陽イオン交
換樹脂表面被覆率がより高くなることが望ましい。好ま
しくは、強酸性陽イオン交換樹脂固体重量の０．００１
〜２．０倍重量、さらに好ましくは０．００５〜０．５
倍重量を使用することによって被覆処理を行うことが推
奨される。余りに少量の被覆処理では、実質的に被覆処
理効果は僅かであり、反対に、余りに多すぎれば、触媒
そのものの活性を阻害する恐れがある。

【００４２】本発明のオレフィンの水和反応に用いられ
るオレフィンとは、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水
素で少なくとも１個以上の炭素−炭素二重結合を有する
直鎖、分枝、若しくは脂環式のモノオレフィン、ポリオ
レフィンである。またこれらのオレフィンは置換基とし
て、ハロゲン元素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、カルボニル基、アセトキシ基、芳香族基、カルボ
キシル基、メルカプト基等を有しているものでも差し支
えない。好ましくは、炭素数２〜１０の脂肪族オレフィ
ンである。さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族オ
レフィンである。

【００４３】具体的には、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−
ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−
ブテン等の直鎖及び分枝ペンテン類、１−ヘキセン、２
−ヘキセン、３−ヘキセン、メチルペンテン類等の直鎖
及び分枝ヘキセン類、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキ
サジエン等のポリオレフィン類等が例示される。さら
に、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘ
キセン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、メチ
ルシクロオクテン類、シクロペンタジエン類、シクロヘ
キサジエン類、シクロオクタジエン類等の脂環式オレフ
ィン類を使用することも可能である。最も好ましくは、
オレフィンがエチレンまたはプロピレンのような、炭素
数２以上６以下の低級オレフィンよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種であるものである。また、本発明にお
いて使用するオレフィンの純度は特に限定されることは
なく、一般試薬純度、工業純度もしくはアルカン等で希
釈されたオレフィンも使用することが可能である。

【００４４】本発明においては、既に記したイミド結合
含有有機ポリマー被覆処理済の強酸性陽イオン交換樹脂
を触媒として使用する。イミド結合を有する有機ポリマ
ー被覆処理を施した触媒を使用することにより、触媒活
性、触媒寿命は格段に向上する。

【００４５】本発明を実施するにあたり、原料であるオ
レフィンと水の使用量（量比）は特に限定はされない
が、好ましくは水／オレフィンのモル比で０．１〜５０
の範囲、更に好ましくは０．３〜３０の範囲で実施する
ことが推奨される。余りに水の量が少なければ、原料オ
レフィンの高い転化率を達成することは困難であり、ま
た余りに水の量が多ければ、オレフィンの転化率を高め
ることは出来るが、必要以上に水を用いるため反応器が
過大となり、また水の大量循環が必要であり、効率的に
製造し得ないためである。

【００４６】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜５００℃、更に好ましくは３０〜３００℃の範
囲である。反応温度が極端に低すぎると、原料オレフィ
ンの転化率が低く、反応生成物の生産性が低下する。一
方、反応温度が５００℃以上で実施すれば、好ましから
ざる副反応等が進行し副生成物の増大や、原料オレフィ
ン、更に生成物であるアルコール類の安定性にも好まし
くなく、反応選択率の低下をもたらし経済的ではない。

【００４７】反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態
で実施する事も可能である。反応効率（単位体積あたり
の反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する事は
好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の観
点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。通
常、好ましい実施圧力範囲は０．５〜５００気圧であ
り、更に好ましくは１．０〜３００気圧である。

【００４８】本発明を実施するに当たり、反応系内に、
触媒および原料に対して不活性な溶媒もしくは気体を添
加することにより希釈した状態で行う事も可能である。
具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、およ
び窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体等が例示さ
れる。

【００４９】また、反応は液相、気相−液相または気相
の何れの状態で実施する事も可能であが、生産性、反応
器の規模の観点から、少なくとも水の一部が液体状態で
実施することが好ましい。しかしながら本発明において
はこれに限定されることはない。本発明は、通常のバッ
チ反応、一部の原料もしくは触媒等を連続的に供給する
ようなセミバッチ反応又は流通連続反応の何れの反応方
法においても実施可能である。また、反応原料および触
媒等の各成分の添加順序および添加方式等に制限される
事はない。更に、触媒充填方式としては、固定床、流動
床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、何れ
の方式で実施しても差し支えない。反応時間（流通反応
においては滞留時間もしくは触媒接触時間）は特に限定
されないが、通常０．１秒〜３０時間、好ましくは０．
５秒〜１５時間である。反応生成物の回収方法として
は、例えば、反応後に反応生成物を前記触媒等から濾過
分離、抽出、留去等の通常の分離方法によって分離回収
する事が可能である。

【００５０】目的生成物であるアルコール類は上記分離
回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の
逐次的な処理方法、或いは、これらを適宜組み合わせた
操作等の通常の分離、精製法によって分離、精製し取得
する事が可能である。また、未反応原料は回収して、再
び反応系へリサイクルして使用する事も可能である。固
定床又は流動床流通連続反応方式で実施する場合には、
一部又は総てが失活もしくは活性低下した触媒を、反応
中断後、再生処理を行うことによって反応に供する事も
可能である。また、連続的もしくは断続的に触媒の一部
を抜き出し、再生後、再び反応器へリサイクルして、再
使用する事も可能である。更に、新たな触媒を連続的又
は断続的に反応器に供給する事も可能である。移動床式
流通連続反応、もしくは均一触媒流通反応方式で実施す
る際には、バッチ式反応と同様に触媒を分離、再生して
再使用する事が可能である。バッチ式反応の場合、反応
後に反応生成物を分離して回収された触媒はそのまま、
又はその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して触
媒として反応に再度、使用する事も可能である。

【００５１】

【実施例】以下本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００５２】ポリアミドカルボン酸のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液調製以下の化合物を混合することによ
って、各種ポリアミドカルボン酸のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液を調製した。 溶液１ ２，２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン０．０１モルと３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．０１モルを混
合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｇに溶解
せしめることにより溶液１を調製した。 溶液２ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
０．０１モルとピロメリット酸二無水物０．０１モルを
混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｇに溶
解せしめることにより溶液２を調製した。 溶液３ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０１モルと
ピロメリット酸二無水物０．０１モルを混合し、１００
０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解せしめること
により溶液３を調製した。 溶液４ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
０．０１モルと４，４’−無水ビフタル酸０．０１モル
を混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｇに
溶解せしめることにより溶液４を調製した。 溶液５ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン０．０
１モルと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物０．０１モルを混合し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０００ｇに溶解せしめることにより
溶液５を調製した。

【００５３】触媒調製 触媒１：イオン交換樹脂のポリイミド付着被覆（１） 化学式（６）で表されるポリイミド（ＧＥ社製ウルテ
ム）０．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに
溶解せしめた溶液中に、予めＮａ型にしておいたイオン
交換樹脂（アンバーリスト１５）１０ｇを懸濁させ、充
分に接触させた。その後、減圧下でＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを除去後、得られた固体を２００℃で２時間加
熱処理を行い被覆処理を行った。この被覆処理されたイ
オン交換樹脂を塩酸、次いでイオン交換水洗浄を行うこ
とによってプロトン型とし、１００℃で６時間乾燥を行
うことによって触媒１を得た。

【００５４】触媒２：イオン交換樹脂のポリイミド共重
合体付着被覆（１） ５３ｇの溶液１と５．９ｇの溶液２を混合し、混合ポリ
アミドカルボン酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
を調製した。混合溶液（ポリイミド換算で約０．４ｇ）
に、予めＮａ型にしておいたイオン交換樹脂（アンバー
リスト１５）１０ｇを懸濁させ、充分に接触させた。そ
の後、減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去
後、得られた固体を２００℃で２時間加熱処理を行うこ
とによって、化学式（７）と化学式（１８）で表される
ポリイミド共重合体被覆処理を行った。この被覆処理さ
れたイオン交換樹脂を塩酸、次いでイオン交換水洗浄を
行うことによってプロトン型とし、１００℃で６時間乾
燥を行うことによって触媒２を得た。

【００５５】触媒３：イオン交換樹脂のポリイミド共重
合体付着被覆（２） ２８．１ｇの溶液３と２８．２ｇの溶液２と６．３ｇの
溶液４を混合し、混合ポリアミドカルボン酸のＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液を調製した。混合溶液（ポリ
イミド換算で約０．３ｇ）に、予めＮａ型にしておいた
イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１０ｇを懸濁さ
せ、充分に接触させた。その後、減圧下でＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを除去後、得られた固体を２００℃で
２時間加熱処理を行うことによって、化学式（５）と化
学式（７）と化学式（９）の共重合体で表されるポリイ
ミド共重合体被覆処理を行った。この被覆処理されたイ
オン交換樹脂を塩酸、次いでイオン交換水洗浄を行うこ
とによってプロトン型とし、１００℃で６時間乾燥を行
うことによって触媒３を得た。

【００５６】触媒４：イオン交換樹脂のポリイミド共重
合体付着被覆（３） ７．０ｇの溶液３と７．０ｇの溶液２と１．６ｇの溶液
４を混合し、更に、５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを添加することにより、混合ポリアミドカルボン酸
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製した。混合
溶液（ポリイミド換算で約０．０７５ｇ）に、予めＮａ
型にしておいたイオン交換樹脂（アンバーリスト１５）
１０ｇを懸濁させ、充分に接触させた。その後、減圧下
でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去後、得られた固
体を２００℃で２時間加熱処理を行うことによって、化
学式（５）と化学式（７）と化学式（９）の共重合体で
表されるポリイミド共重合体被覆処理を行った。得られ
た固体に対して、同様に調製した混合ポリアミドカルボ
ン酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いた被覆
処理を同様の方法で３回繰り返し、合計で４回ポリアミ
ドカルボン酸被覆処理を行った。この被覆処理されたイ
オン交換樹脂を塩酸、次いでイオン交換水洗浄を行うこ
とによってプロトン型とし、１００℃で６時間乾燥を行
うことによって触媒４を得た。

【００５７】触媒５：イオン交換樹脂のポリイミド共重
合体付着被覆（４） ８．９ｇの溶液３と８０．６ｇの溶液５を混合し、混合
ポリアミドカルボン酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液を調製した。混合溶液（ポリイミド換算で約０．５
ｇ）に、予めＮａ型にしておいたイオン交換樹脂（アン
バーリスト１５）１０ｇを懸濁させ、充分に接触させ
た。その後、減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
除去後、得られた固体を２００℃で２時間加熱処理を行
うことによって、化学式（５）と化学式（８）の共重合
体で表されるポリイミド共重合体被覆処理を行った。こ
の被覆処理されたイオン交換樹脂を塩酸、次いでイオン
交換水洗浄を行うことによってプロトン型とし、１００
℃で６時間乾燥を行うことによって触媒５を得た。

【００５８】触媒６：イオン交換樹脂のポリイミド反応
形成被覆（１） ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１５０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解せしめた
溶液中に、予めＮａ型にしておいたイオン交換樹脂（ア
ンバーリスト１５）１０ｇを懸濁させ、充分に接触させ
た。その後、減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
除去後、得られた固体にピロメリット酸二無水物０．１
６３ｇをアセトン５０ｍｌに溶解せしめた溶液を加え、
充分に接触させた。５０℃で２４時間攪拌後、減圧下で
アセトンを除去し、得られた固体を２００℃で２時間加
熱処理を行うことによって、化学式（５）で表されるポ
リイミド被覆処理を行った。この被覆処理されたイオン
交換樹脂を塩酸、次いでイオン交換水洗浄を行うことに
よってプロトン型とし、１００℃で６時間乾燥を行うこ
とによって触媒６を得た。

【００５９】触媒７：イオン交換樹脂のポリイミド反応
形成被覆（２） ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
０．２５９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ
に溶解せしめた溶液中に、予めＮａ型にしておいたイオ
ン交換樹脂（アンバーリスト１５）１０ｇを懸濁させ、
充分に接触させた。その後、減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを除去後、得られた固体にピロメリット酸
二無水物０．１５３ｇをアセトン５０ｍｌに溶解せしめ
た溶液を加え、充分に接触させた。５０℃で２４時間攪
拌後、減圧下でアセトンを除去し、得られた固体を２０
０℃で２時間加熱処理を行うことによって、化学式
（７）で表されるポリイミド被覆処理を行った。この被
覆処理されたイオン交換樹脂を塩酸、次いでイオン交換
水洗浄を行うことによってプロトン型とし、１００℃で
６時間乾燥を行うことによって触媒７を得た。

【００６０】触媒８：イオン交換樹脂のポリアミドイミ
ド共重合体付着被覆（１） 化学式（１０）と化学式（１３）の共重合体で表される
ポリアミドイミド共重合体（Ａｍｏｃｏ社製トーロン）
０．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解
せしめた溶液中に、予めＮａ型にしておいたイオン交換
樹脂（アンバーリスト１５）１０ｇを懸濁させ、充分に
接触させた。その後、減圧下でＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを除去後、得られた固体を２００℃で２時間加熱処
理を行い被覆処理を行った。この被覆処理されたイオン
交換樹脂を塩酸、次いでイオン交換水洗浄を行うことに
よってプロトン型とし、１００℃で６時間乾燥を行うこ
とによって触媒８を得た。

【００６１】触媒９：イオン交換樹脂のポリアミドイミ
ド反応形成被覆（１） ４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２６６ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解せしめた
溶液中に、予めＮａ型にしておいたイオン交換樹脂（ア
ンバーリスト１５）１０ｇを懸濁させ、充分に接触させ
た。その後、減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
除去後、得られた固体にトリメリット酸無水物０．２５
８ｇをアセトン５０ｍｌに溶解せしめた溶液を加え、充
分に接触させた。５０℃で２４時間攪拌後、減圧下でア
セトンを除去し、得られた固体を２００℃で２時間加熱
処理を行うことによって、化学式（１２）で表されるポ
リアミドイミド被覆処理を行った。この被覆処理された
イオン交換樹脂を塩酸、次いでイオン交換水洗浄を行う
ことによってプロトン型とし、１００℃で６時間乾燥を
行うことによって触媒９を得た。

【００６２】反応生成液分析 反応生成液は、ガスクロマトグラフィーにより分析を行
った。 反応結果 反応結果は、空時収率（触媒１Ｌを使用した際、１時間
当たりに生成されるアルコールのグラム数）で表した。

【００６３】実施例１ 上記調製法により調製された触媒１を、流通式反応装置
においてプロピレン水和反応によるイソプロピルアルコ
ールの合成に用いた。触媒５０ｃｃを内径１０ｍｍのス
テンレス鋼製反応管に充填し、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、温度１６０℃、水を毎時３０ｇ（１．６６モル）、
プロピレンを毎時３０ｇ（０．７１３モル）触媒層に供
給しプロピレンの水和反応を行った。所定時間経過後の
反応生成液を捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分
析を行った。反応開始後２０時間、１００時間、２００
時間経過後の空時収率（ＳＴＹ）を表１に掲げた。その
結果から、反応初期での活性低下は若干見られるが、そ
の後は活性を維持したまま反応が推移していることが判
る。

【００６４】実施例２ 触媒を触媒２に代えた以外は、実施例１と同様に実施し
た。反応開始後２０時間、１００時間、２００時間経過
後の空時収率（ＳＴＹ）を表１に掲げた。２００時間後
においても活性低下は殆ど認められなかった。

【００６５】比較例１ 実施例１において、触媒をイミド結合を有する有機ポリ
マー被覆処理処理を行わないアンバーリスト１５（ＡＬ
−１５と略称する。）とした以外は総て実施例１と同一
の条件で反応を実施した。反応開始後２０時間、１００
時間、２００時間経過後の空時収率（ＳＴＹ）を表１に
掲げた。その結果から、被覆処理していない触媒は、活
性も低く、初期および、その後の活性低下が著しいこと
が判り、被覆処理が触媒活性、触媒寿命両方に有効であ
ることが判る。

【００６６】

【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 経過時間（ｈｒ） ２０ １００ ２００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ＳＴＹ １８７ １８１ １７８ （触媒１） （ｇ／ｌ・ｈｒ） 実施例２ ＳＴＹ １６２ １５８ １５５ （触媒２） （ｇ／ｌ・ｈｒ） 比較例１ ＳＴＹ １６０ １０８ ９８ （ＡＬ−１５） （ｇ／ｌ・ｈｒ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６７】実施例３〜４ 触媒３または４を、流通式反応装置においてプロピレン
水和反応によるイソプロピルアルコールの合成に用い
た。水を毎時４５ｇ（２．５０モル）に代えた以外は、
実施例１と同様に行った。反応開始後２０時間、１００
時間、２００時間経過後の空時収率（ＳＴＹ）を表２に
掲げた。２００時間後においても活性低下は殆ど認めら
れなかった。

【００６８】

【表２】 表２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 経過時間（ｈｒ） ２０ １００ ２００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３ ＳＴＹ １８７ １７６ １６５ （触媒３） （ｇ／ｌ・ｈｒ） 実施例４ ＳＴＹ １９５ １９１ １８７ （触媒４） （ｇ／ｌ・ｈｒ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６９】実施例５〜７ 触媒５、６または７を、流通式反応装置においてプロピ
レン水和反応によるイソプロピルアルコールの合成に用
いた。水を毎時６０ｇ（３．３３モル）に代えた以外
は、実施例１と同様に行った。反応開始後２０時間、１
００時間、２００時間経過後の空時収率（ＳＴＹ）を表
３に掲げた。２００時間後においても活性低下は殆ど認
められなかった。

【００７０】

【表３】 表３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 経過時間（ｈｒ） ２０ １００ ２００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５ ＳＴＹ ２２２ ２１９ ２２０ （触媒５） （ｇ／ｌ・ｈｒ） 実施例６ ＳＴＹ ２２５ ２１８ ２１１ （触媒６） （ｇ／ｌ・ｈｒ） 実施例７ ＳＴＹ ２１５ ２０８ １９９ （触媒７） （ｇ／ｌ・ｈｒ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７１】実施例８ 触媒８を、流通式反応装置においてプロピレン水和反応
によるイソプロピルアルコールの合成に用いた。条件
は、実施例１と同様に行った。反応開始後２０時間、１
００時間、２００時間経過後の空時収率（ＳＴＹ）を表
４に掲げた。

【００７２】

【表４】 表４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 経過時間（ｈｒ） ２０ １００ ２００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例８ ＳＴＹ １６６ １４８ １３７ （触媒８） （ｇ／ｌ・ｈｒ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７３】実施例９ 触媒９を、流通式反応装置においてプロピレン水和反応
によるイソプロピルアルコールの合成に用いた。条件
は、実施例３と同様に行った。反応開始後２０時間、１
００時間、２００時間経過後の空時収率（ＳＴＹ）を表
５に掲げた。

【００７４】

【表５】 表５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 経過時間（ｈｒ） ２０ １００ ２００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例９ ＳＴＹ １８３ １７１ １６６ （触媒９） （ｇ／ｌ・ｈｒ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７５】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。 （１）イミド結合を有する有機ポリマー被覆イオン交換
樹脂触媒を提供することが可能である。 （２）イミド結合を有する有機ポリマー被覆イオン交換
樹脂触媒を使用することによって、オレフィンを直接水
和して、アルコール類を収率および選択率良く製造する
ことが可能である。 （３）従来の方法に比較して、アルコール類を低温、低
圧の温和条件でも直接水和して製造することが可能であ
る。加えて反応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する
事が可能である。 （４）工業上重要なアルコール類を安全上、プロセス
上、経済上著しく優位に生産することが可能である。 （５）触媒の熱分解を防ぎ、反応液の中和処理を省いて
アルコール類を製造することが可能である。 （６）安定なアルコール類製造用不均一固体触媒を提供
可能である。 上述のように、本発明によって、イミド結合を有する有
機ポリマー被覆イオン交換樹脂触媒を提供すること、お
よびイミド結合を有する有機ポリマー被覆イオン交換樹
脂触媒を使用することにより、工業上著しく優れたオレ
フィンの水和によるアルコール類の製造方法を提供する
ことが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｚ (72)発明者 井上 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山本 貞明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 井尾 博文 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリマーマトリックスに結合したス
   ルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂に、イミド
   結合を有する有機ポリマーによる被覆処理を施した触
   媒。
2. 【請求項２】 イミド結合を有する有機ポリマーを、強
   酸性陽イオン交換樹脂の表面に付着せしめた請求項１記
   載の触媒。
3. 【請求項３】 イミド結合を有する有機ポリマーを、強
   酸性陽イオン交換樹脂の表面上で反応形成させることを
   特徴とする請求項１記載の触媒。
4. 【請求項４】 イミド結合を有する有機ポリマーが、一
   般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、化学式（２） 【化２】 から選ばれた少なくとも１種の２価の基を表し、Ｒ₂
   は、化学式（３） 【化３】 から選ばれた少なくとも１種の４価の基を表す。）で表
   されるポリイミド、またはポリイミド共重合体である請
   求項２または請求項３記載の触媒。
5. 【請求項５】 イミド結合を有する有機ポリマーが、一
   般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ₁ は、化学式（２）から選ばれた少なくとも
   １種の２価の基を表す。）で表されるポリアミドイミド
   またはポリアミドイミド共重合体である請求項２または
   請求項３記載の触媒。
6. 【請求項６】 上記、一般式（１）で表されるポリイミ
   ドが、化学式（５） 【化５】 、化学式（６） 【化６】 または化学式（７） 【化７】 で表され、ポリイミド共重合体が、その部分構造が化学
   式（５）と化学式（８） 【化８】 で表されるポリイミド共重合体、またはその部分構造が
   化学式（５）および化学式（７）と化学式（９） 【化９】 で表されるポリイミド共重合体である請求項４記載の触
   媒。
7. 【請求項７】 上記、一般式（４）で表されるポリアミ
   ドイミドが、化学式（１０） 【化１０】 、化学式（１１） 【化１１】 または化学式（１２） 【化１２】 で表され、ポリアミドイミド共重合体が、その部分構造
   が化学式（１０）と化学式（１３） 【化１３】 で表されるポリアミドイミド共重合体である請求項５記
   載の触媒。
8. 【請求項８】 オレフィンの水和反応によりアルコール
   類を製造するに際し、請求項１記載の触媒を使用するこ
   とを特徴とするアルコール類の製造方法。
9. 【請求項９】 オレフィンの水和反応を、水が液体状態
   で存在する条件下に行う請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 オレフィンが、炭素数２以上１０以下
    の低級オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一
    種である請求項８または９記載の方法。
11. 【請求項１１】 オレフィンが、プロピレンである請求
    項１０記載の方法。