JPH1176814A - 酸性ガス吸着分解剤及びその製造方法並びに酸性ガス吸着分解方法 - Google Patents
酸性ガス吸着分解剤及びその製造方法並びに酸性ガス吸着分解方法Info
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- JPH1176814A JPH1176814A JP9252748A JP25274897A JPH1176814A JP H1176814 A JPH1176814 A JP H1176814A JP 9252748 A JP9252748 A JP 9252748A JP 25274897 A JP25274897 A JP 25274897A JP H1176814 A JPH1176814 A JP H1176814A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車等の排気ガス中に含まれるNOx, SOx等
の酸性ガスを吸着・分解する酸性ガス吸着分解剤、及び
それを容易に製造し得る方法、並びに酸性ガス吸着分解
方法を提供する。 【解決手段】 無機アルコキシドをゾル−ゲル法により
加水分解する前又は後に、アルカリ土類金属の水酸化物
及び／又は炭酸塩を実質的に均一に混合し、無機アルコ
キシドの加水分解生成物を重縮合させて多孔質ポリマー
を形成し、多孔質ポリマーを550 ℃以下の温度で焼成す
ることにより、酸性ガス吸着分解剤を製造する。
の酸性ガスを吸着・分解する酸性ガス吸着分解剤、及び
それを容易に製造し得る方法、並びに酸性ガス吸着分解
方法を提供する。 【解決手段】 無機アルコキシドをゾル−ゲル法により
加水分解する前又は後に、アルカリ土類金属の水酸化物
及び／又は炭酸塩を実質的に均一に混合し、無機アルコ
キシドの加水分解生成物を重縮合させて多孔質ポリマー
を形成し、多孔質ポリマーを550 ℃以下の温度で焼成す
ることにより、酸性ガス吸着分解剤を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物、硫黄
酸化物等の酸性ガス等を吸着・分解する酸性ガス吸着分
解剤に関し、特に無機アルコキシドをゾル−ゲル法によ
り加水分解し、重縮合して得られる多孔質ポリマーから
なる酸性ガス吸着分解剤、その製造方法、並びにそれを
用いた酸性ガス吸着分解方法に関する。
酸化物等の酸性ガス等を吸着・分解する酸性ガス吸着分
解剤に関し、特に無機アルコキシドをゾル−ゲル法によ
り加水分解し、重縮合して得られる多孔質ポリマーから
なる酸性ガス吸着分解剤、その製造方法、並びにそれを
用いた酸性ガス吸着分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】生活水
準の上昇に伴って化石燃料の消費量が増大し、窒素酸化
物（以下NOx と略す）のみならず硫黄酸化物（以下SOx
と略す）や一酸化炭素、さらに二次的空気汚染としてオ
キシダント、ダイオキシン等による公害の問題が避けが
たくなってきた。これらの公害物質の発生は先進工業国
では厳しく規制されているが、まだ不十分であり、その
上開発途上国の工業化に伴い、公害問題は益々深刻化し
ている。
準の上昇に伴って化石燃料の消費量が増大し、窒素酸化
物（以下NOx と略す）のみならず硫黄酸化物（以下SOx
と略す）や一酸化炭素、さらに二次的空気汚染としてオ
キシダント、ダイオキシン等による公害の問題が避けが
たくなってきた。これらの公害物質の発生は先進工業国
では厳しく規制されているが、まだ不十分であり、その
上開発途上国の工業化に伴い、公害問題は益々深刻化し
ている。
【０００３】なかでもNOx やSOx 等の酸性ガスを抑制す
る方法としては、 １．重油の場合には、水素添加脱硫工程でＳ分を減らす
方法、 ２．燃焼排ガスの一部を循環し、燃焼用空気に混ぜてNO
x の発生を防ぐ方法、 ３．燃焼用空気を分割して、不完全燃焼分を完全燃焼さ
せる２段階燃焼法によりNOx を減少させる方法、 ４．排煙脱硫法として、苛性ソーダ吸収法、亜硫酸ナト
リウム吸収法、石灰乳吸収法、アンモニア水吸収法、硫
酸吸収法、活性酸化マンガン法、活性炭吸着法、バナジ
ウム触媒法等により、SOx を除去する方法等が実用化さ
れている。
る方法としては、 １．重油の場合には、水素添加脱硫工程でＳ分を減らす
方法、 ２．燃焼排ガスの一部を循環し、燃焼用空気に混ぜてNO
x の発生を防ぐ方法、 ３．燃焼用空気を分割して、不完全燃焼分を完全燃焼さ
せる２段階燃焼法によりNOx を減少させる方法、 ４．排煙脱硫法として、苛性ソーダ吸収法、亜硫酸ナト
リウム吸収法、石灰乳吸収法、アンモニア水吸収法、硫
酸吸収法、活性酸化マンガン法、活性炭吸着法、バナジ
ウム触媒法等により、SOx を除去する方法等が実用化さ
れている。
【０００４】残念ながらNOx, SOx等の酸性ガスの上記抑
制方法にもかかわらず、工業化のスピード及びNOx, SOx
等の酸性ガスの発生量の増加のスピードは酸性ガスの低
減化のスピードを大きく上回り、大気汚染の進行は抑制
されていない。現代人に必須のモータリゼーションに関
しても、電気自動車の採用等による大気汚染防止の努力
はされているが、自動車エンジン、特にディーゼルエン
ジン等の排ガス中に含まれるSOx 、NOx 等の酸性ガスの
除去、吸収及び分解に関する対策はいまだ充分とは言い
難い。
制方法にもかかわらず、工業化のスピード及びNOx, SOx
等の酸性ガスの発生量の増加のスピードは酸性ガスの低
減化のスピードを大きく上回り、大気汚染の進行は抑制
されていない。現代人に必須のモータリゼーションに関
しても、電気自動車の採用等による大気汚染防止の努力
はされているが、自動車エンジン、特にディーゼルエン
ジン等の排ガス中に含まれるSOx 、NOx 等の酸性ガスの
除去、吸収及び分解に関する対策はいまだ充分とは言い
難い。
【０００５】現在NOx, SOx等の特定の酸性ガスの除去方
法や触媒については広範に研究開発されており、実用化
もされている。例えば特公平6-24630 号は５大悪臭（ア
ンモニア、メルカプタン、イソ吉草酸、トリメチルアミ
ン、硫化水素）を吸着し、優れた消臭効果を有する消臭
性多孔質ポリマーを開示している。しかしながらこの消
臭性多孔質ポリマーは、NOx, SOxに対する吸着・分解性
能については未だ充分ではない。このように酸性ガス全
般に対して良好な除去作用を有する物質は現在まで全く
提案されていない。
法や触媒については広範に研究開発されており、実用化
もされている。例えば特公平6-24630 号は５大悪臭（ア
ンモニア、メルカプタン、イソ吉草酸、トリメチルアミ
ン、硫化水素）を吸着し、優れた消臭効果を有する消臭
性多孔質ポリマーを開示している。しかしながらこの消
臭性多孔質ポリマーは、NOx, SOxに対する吸着・分解性
能については未だ充分ではない。このように酸性ガス全
般に対して良好な除去作用を有する物質は現在まで全く
提案されていない。
【０００６】従って本発明の目的は、自動車等の排気ガ
ス中に含まれるNOx, SOx等の酸性ガスを吸着・分解する
酸性ガス吸着分解剤、及びそれを容易に製造し得る方
法、並びに酸性ガス吸着分解方法を提供することであ
る。
ス中に含まれるNOx, SOx等の酸性ガスを吸着・分解する
酸性ガス吸着分解剤、及びそれを容易に製造し得る方
法、並びに酸性ガス吸着分解方法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、アルカリ土類金属のアルコキシ
ド及びアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの混
合物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合するか、
又は無機アルコキシド又はそのゾル−ゲル法による加
水分解生成物にアルカリ土類金属を配合し、重縮合する
と、得られた多孔質ポリマー中にアルカリ土類金属が酸
化物の形で存在し、それが強い塩基点となって酸性ガス
を吸着・分解することを発見し、本発明を完成した。
の結果、本発明者は、アルカリ土類金属のアルコキシ
ド及びアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの混
合物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合するか、
又は無機アルコキシド又はそのゾル−ゲル法による加
水分解生成物にアルカリ土類金属を配合し、重縮合する
と、得られた多孔質ポリマー中にアルカリ土類金属が酸
化物の形で存在し、それが強い塩基点となって酸性ガス
を吸着・分解することを発見し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の第一の酸性ガス吸着分
解剤は、アルカリ土類金属のアルコキシド及びアルカリ
土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アル
コキシド混合物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮
合して得られる多孔質ポリマーからなることを特徴とす
る。
解剤は、アルカリ土類金属のアルコキシド及びアルカリ
土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アル
コキシド混合物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮
合して得られる多孔質ポリマーからなることを特徴とす
る。
【０００９】本発明の第二の酸性ガス吸着分解剤は、無
機アルコキシドとアルカリ土類金属の水酸化物及び／又
は炭酸塩とからなるもので、第一の態様では、無機アル
コキシドとアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸
塩とを実質的に均一に混合した後、前記無機アルコキシ
ドをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合させて得ら
れる多孔質ポリマーからなることを特徴とし、第二の態
様では、無機アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分
解した後、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸
塩を実質的に均一に混合し、前記無機アルコキシドの加
水分解生成物を重縮合させて得られる多孔質ポリマーか
らなることを特徴とする。
機アルコキシドとアルカリ土類金属の水酸化物及び／又
は炭酸塩とからなるもので、第一の態様では、無機アル
コキシドとアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸
塩とを実質的に均一に混合した後、前記無機アルコキシ
ドをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合させて得ら
れる多孔質ポリマーからなることを特徴とし、第二の態
様では、無機アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分
解した後、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸
塩を実質的に均一に混合し、前記無機アルコキシドの加
水分解生成物を重縮合させて得られる多孔質ポリマーか
らなることを特徴とする。
【００１０】第一及び第二の酸性ガス吸着分解剤は、窒
素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒を含有しても
良い。窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒は無
機アルコキシドの加水分解前又は後に添加する。
素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒を含有しても
良い。窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒は無
機アルコキシドの加水分解前又は後に添加する。
【００１１】本発明の酸性ガス吸着分解方法は、上記酸
性ガス吸着分解剤を酸性ガスに接触させることを特徴と
する。
性ガス吸着分解剤を酸性ガスに接触させることを特徴と
する。
【００１２】実質的に均一な粒径の微粒子又はその集合
体の形状を有する多孔質ポリマーからなる酸性ガス吸着
分解剤を製造する本発明の第一の方法は、アルカリ土類
金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属以外の金属の
アルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物をゾル
−ゲル法により加水分解し、重縮合させることを特徴と
する。
体の形状を有する多孔質ポリマーからなる酸性ガス吸着
分解剤を製造する本発明の第一の方法は、アルカリ土類
金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属以外の金属の
アルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物をゾル
−ゲル法により加水分解し、重縮合させることを特徴と
する。
【００１３】実質的に均一な粒径の微粒子又はその集合
体の形状を有する多孔質ポリマーからなる酸性ガス吸着
分解剤を製造する本発明の第二の方法には、二つの態様
がある。第一の態様では、(a) 無機アルコキシドとアル
カリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩とを実質的に
均一に混合し、(b) 前記無機アルコキシドをゾル−ゲル
法により加水分解し、重縮合させることを特徴とする。
また第二の態様では、(a) 無機アルコキシドをゾル−ゲ
ル法により加水分解し、(b) 前記無機アルコキシドの加
水分解生成物にアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は
炭酸塩を実質的に均一に混合し、(c) 前記無機アルコキ
シドの加水分解生成物を重縮合させることを特徴とす
る。
体の形状を有する多孔質ポリマーからなる酸性ガス吸着
分解剤を製造する本発明の第二の方法には、二つの態様
がある。第一の態様では、(a) 無機アルコキシドとアル
カリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩とを実質的に
均一に混合し、(b) 前記無機アルコキシドをゾル−ゲル
法により加水分解し、重縮合させることを特徴とする。
また第二の態様では、(a) 無機アルコキシドをゾル−ゲ
ル法により加水分解し、(b) 前記無機アルコキシドの加
水分解生成物にアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は
炭酸塩を実質的に均一に混合し、(c) 前記無機アルコキ
シドの加水分解生成物を重縮合させることを特徴とす
る。
【００１４】第一及び第二の酸性ガス吸着分解剤の製造
方法においては、無機アルコキシドの加水分解前又は後
に窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒を添加し
ても良い。
方法においては、無機アルコキシドの加水分解前又は後
に窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒を添加し
ても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の酸性ガス吸着分解剤、そ
の製造方法及び酸性ガス吸着分解方法を詳細に説明す
る。
の製造方法及び酸性ガス吸着分解方法を詳細に説明す
る。
【００１６】[1] 多孔質ポリマー (A) 第一の酸性ガス吸着分解剤の多孔質ポリマー (1) アルカリ土類金属のアルコキシド 本発明に使用するアルカリ土類金属のアルコキシドは、
一般式：M1(OR)m（ただし、M1はMg、Ca、Sr及びBaから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｒは
アルキル基、好ましくは炭素数が１〜４の低級アルキル
基であり、ｍはＭの原子価に相当する整数である。）に
より表される。なかでもMg及び／又はCaのアルコキシド
が好ましい。その具体例としては、Mg(OCH3)2 、Mg(OC2
H5)2、Ca(OC2H5)2、Mg[Al(O-i-C3H7)3]2等が挙げられ
る。
一般式：M1(OR)m（ただし、M1はMg、Ca、Sr及びBaから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｒは
アルキル基、好ましくは炭素数が１〜４の低級アルキル
基であり、ｍはＭの原子価に相当する整数である。）に
より表される。なかでもMg及び／又はCaのアルコキシド
が好ましい。その具体例としては、Mg(OCH3)2 、Mg(OC2
H5)2、Ca(OC2H5)2、Mg[Al(O-i-C3H7)3]2等が挙げられ
る。
【００１７】(2) アルカリ土類金属以外の金属のアルコ
キシド 本発明に使用するアルカリ土類金属以外の金属のアルコ
キシドは、 一般式：M2(OR) m（ただし、M2はLi、Na、Cu、Zn、Ｂ、
Al、Ga、Ｙ、Si、Ge、Pb、Ｐ、Sb、Ta、Ｗ、La、Nd、N
i、Zr及びTiからなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素であり、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数が１〜
４の低級アルキル基であり、ｍはＭの原子価に相当する
整数である。）により表される無機アルコキシドであ
る。その具体例を以下に列挙する。
キシド 本発明に使用するアルカリ土類金属以外の金属のアルコ
キシドは、 一般式：M2(OR) m（ただし、M2はLi、Na、Cu、Zn、Ｂ、
Al、Ga、Ｙ、Si、Ge、Pb、Ｐ、Sb、Ta、Ｗ、La、Nd、N
i、Zr及びTiからなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素であり、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数が１〜
４の低級アルキル基であり、ｍはＭの原子価に相当する
整数である。）により表される無機アルコキシドであ
る。その具体例を以下に列挙する。
【００１８】(イ) アルコキシシラン ＭがSi（原子価：４）の場合にはSi(OR)4 により表され
る。このようなアルコキシシランとしては、Si(OC
H3)4 、Si(OC2H5)4等が挙げられる。なかでもSi(OC2H5)
4が好ましい。
る。このようなアルコキシシランとしては、Si(OC
H3)4 、Si(OC2H5)4等が挙げられる。なかでもSi(OC2H5)
4が好ましい。
【００１９】(ロ) アルミニウムアルコキシド ＭがAl（原子価：３）の場合にはAl(OR)3 により表され
る。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、Al
(OCH3)3 、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3 、Al(O-i-C3H7)
3 、Al(OC4H9)3等が挙げられる。
る。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、Al
(OCH3)3 、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3 、Al(O-i-C3H7)
3 、Al(OC4H9)3等が挙げられる。
【００２０】(ハ) チタニウムアルコキシド ＭがTi（原子価：４）の場合にはTi(OR)4 により表され
る。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ti(O
CH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-i
-C3H7)4 等が挙げられる。
る。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ti(O
CH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-i
-C3H7)4 等が挙げられる。
【００２１】(ニ) ジルコニウムアルコキシド ＭがZr（原子価：４）の場合にはZr(OR)4 により表され
る。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、Zr
(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-i-C3H7)4 、Zr(O-t-C4H9)
4 、Zr(O-n-C4H9)4 等が挙げられる。なかでもZr(OC
3H7)4、Zr(O-t-C4H9)4 が好ましい。
る。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、Zr
(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-i-C3H7)4 、Zr(O-t-C4H9)
4 、Zr(O-n-C4H9)4 等が挙げられる。なかでもZr(OC
3H7)4、Zr(O-t-C4H9)4 が好ましい。
【００２２】(ホ) その他のアルコキシド その他のアルコキシドとして、Fe(OC2H5)3、V(O-i-C
3H7)4、Sn(OC2H5)4、Sn(O-i-C4H9 )4、Sn(O-t-C
4H9)4 、Li(OC2H5)3、Be(OC2H5)3、B(OC2H5)3 、P(OC2H
5) 3 、P(OCH3)3等が挙げられる。また二金属アルコキシ
ドとしてNi[Al(O-i-C3H7)4]2等が挙げられる。
3H7)4、Sn(OC2H5)4、Sn(O-i-C4H9 )4、Sn(O-t-C
4H9)4 、Li(OC2H5)3、Be(OC2H5)3、B(OC2H5)3 、P(OC2H
5) 3 、P(OCH3)3等が挙げられる。また二金属アルコキシ
ドとしてNi[Al(O-i-C3H7)4]2等が挙げられる。
【００２３】(3) 配合比 アルカリ土類金属のアルコキシドＡとアルカリ土類金属
以外の金属のアルコキシドＢとの配合比（Ａ／Ｂのモル
比）は１／１〜１／10とするのが好ましい。Ａ／Ｂのモ
ル比が１／１未満であると比表面積が不足し、また１／
10を超えると吸着分解性能が低下する。より好ましいＡ
／Ｂのモル比は１／２〜１／４である。
以外の金属のアルコキシドＢとの配合比（Ａ／Ｂのモル
比）は１／１〜１／10とするのが好ましい。Ａ／Ｂのモ
ル比が１／１未満であると比表面積が不足し、また１／
10を超えると吸着分解性能が低下する。より好ましいＡ
／Ｂのモル比は１／２〜１／４である。
【００２４】(B) 第二の酸性ガス吸着分解剤の多孔質ポ
リマー 第二の酸性ガス吸着分解剤の多孔質ポリマーは、無機ア
ルコキシドとアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭
酸塩とからなる。
リマー 第二の酸性ガス吸着分解剤の多孔質ポリマーは、無機ア
ルコキシドとアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭
酸塩とからなる。
【００２５】(1) 無機アルコキシド 無機アルコキシドは上記アルカリ土類金属のアルコキシ
ド及びアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの両
方を包含する。従って、この無機アルコキシドは一般
式：M(OR) m（ただしＭはLi、Na、Cu、Mg、Ca、Sr、B
a、Zn、Ｂ、Al、Ga、Ｙ、Si、Ge、Pb、Ｐ、Sb、Ta、
Ｗ、La、Nd、Ni、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｍは
Ｍの原子価に相当する整数である。）で表される。その
具体例は[1] (A) の欄に記載されている。
ド及びアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの両
方を包含する。従って、この無機アルコキシドは一般
式：M(OR) m（ただしＭはLi、Na、Cu、Mg、Ca、Sr、B
a、Zn、Ｂ、Al、Ga、Ｙ、Si、Ge、Pb、Ｐ、Sb、Ta、
Ｗ、La、Nd、Ni、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｍは
Ｍの原子価に相当する整数である。）で表される。その
具体例は[1] (A) の欄に記載されている。
【００２６】(2) アルカリ土類金属の水酸化物及び／又
は炭酸塩 アルカリ土類金属としてはMg及び／又はCaが好ましい。
アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩を添加す
ることにより、多孔質ポリマー中にCaO 及び／又はMgO
等の酸化物が形成されるが、このアルカリ土類金属の酸
化物は強い塩基点として作用するので、酸性ガス吸着分
解性能が向上する。
は炭酸塩 アルカリ土類金属としてはMg及び／又はCaが好ましい。
アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩を添加す
ることにより、多孔質ポリマー中にCaO 及び／又はMgO
等の酸化物が形成されるが、このアルカリ土類金属の酸
化物は強い塩基点として作用するので、酸性ガス吸着分
解性能が向上する。
【００２７】アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭
酸塩の添加量（併用の場合は合計量）は、無機アルコキ
シド１モルに対して0.05〜0.5 モルが好ましく、0.08〜
0.35モルが特に好ましい。0.05モル未満であると塩基点
の形成が不十分であり、また0.5 モルを超えると比表面
積が減少し、吸着分解作用が不足する。
酸塩の添加量（併用の場合は合計量）は、無機アルコキ
シド１モルに対して0.05〜0.5 モルが好ましく、0.08〜
0.35モルが特に好ましい。0.05モル未満であると塩基点
の形成が不十分であり、また0.5 モルを超えると比表面
積が減少し、吸着分解作用が不足する。
【００２８】(C) 窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分
解触媒 第一又は第二の酸性ガス吸着分解剤の多孔質ポリマー
は、さらに窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒
を含有しても良い。窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の
分解触媒は、CuO 、CuO-Al2O3 、V2O5-TiO2 、Cu及びAg
からなる群から選ばれた少なくとも１種である。特に窒
素酸化物分解触媒としては上記金属及びその化合物を全
て使用できるが、CuO-Al2O3 が好ましい。また硫黄酸化
物分解触媒としてはCu、Ag等の遷移金属が好ましく、特
にCuが好ましい。窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分
解触媒は粉末状で使用するのが好ましく、その平均粒径
は500 〜10μｍ、特に200 μｍ以下が好ましい。
解触媒 第一又は第二の酸性ガス吸着分解剤の多孔質ポリマー
は、さらに窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒
を含有しても良い。窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の
分解触媒は、CuO 、CuO-Al2O3 、V2O5-TiO2 、Cu及びAg
からなる群から選ばれた少なくとも１種である。特に窒
素酸化物分解触媒としては上記金属及びその化合物を全
て使用できるが、CuO-Al2O3 が好ましい。また硫黄酸化
物分解触媒としてはCu、Ag等の遷移金属が好ましく、特
にCuが好ましい。窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分
解触媒は粉末状で使用するのが好ましく、その平均粒径
は500 〜10μｍ、特に200 μｍ以下が好ましい。
【００２９】窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触
媒の添加量（併用の場合は合計量）は、無機アルコキシ
ド（アルカリ土類金属のアルコキシド＋アルカリ土類金
属以外の金属のアルコキシド）１モルに対して0.1 〜0.
5 モルが好ましく、0.2 〜0.4 モルが特に好ましい。0.
1 モル未満であると窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の
分解作用が不十分であり、また0.5 モルを超えると比表
面積が減少し、吸着分解作用が不足する。
媒の添加量（併用の場合は合計量）は、無機アルコキシ
ド（アルカリ土類金属のアルコキシド＋アルカリ土類金
属以外の金属のアルコキシド）１モルに対して0.1 〜0.
5 モルが好ましく、0.2 〜0.4 モルが特に好ましい。0.
1 モル未満であると窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の
分解作用が不十分であり、また0.5 モルを超えると比表
面積が減少し、吸着分解作用が不足する。
【００３０】[2] 酸性ガス吸着分解剤の製造方法 (A) 第一の酸性ガス吸着分解剤の製造方法 (1) アルコキシドの加水分解 アルカリ土類金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属
以外の金属のアルコキシドを溶媒と混合する。アルカリ
土類金属のアルコキシド＋アルカリ土類金属以外の金属
のアルコキシドの濃度は300 〜500 ｇ／リットルとする
のが好ましい。加水分解温度は20〜85℃が好ましく、20
〜30℃がより好ましい。
以外の金属のアルコキシドを溶媒と混合する。アルカリ
土類金属のアルコキシド＋アルカリ土類金属以外の金属
のアルコキシドの濃度は300 〜500 ｇ／リットルとする
のが好ましい。加水分解温度は20〜85℃が好ましく、20
〜30℃がより好ましい。
【００３１】(2) ゾル化 加水分解したアルカリ土類金属のアルコキシド＋アルカ
リ土類金属以外の金属のアルコキシドに必要に応じてゾ
ル−ゲル法触媒を加え、0.5 〜２時間撹拌すると、実質
的に加水分解が完了し、反応液はゾル、沈殿物、乳濁物
等になる。ゾル−ゲル法触媒としては下記の酸触媒及び
塩基触媒が挙げられ、併用するのが好ましい。
リ土類金属以外の金属のアルコキシドに必要に応じてゾ
ル−ゲル法触媒を加え、0.5 〜２時間撹拌すると、実質
的に加水分解が完了し、反応液はゾル、沈殿物、乳濁物
等になる。ゾル−ゲル法触媒としては下記の酸触媒及び
塩基触媒が挙げられ、併用するのが好ましい。
【００３２】(イ) 酸触媒 酸触媒はアルカリ土類金属のアルコキシド及びアルカリ
土類金属以外の金属のアルコキシドの加水分解反応に使
用する。なお加水分解の際に反応液を激しく撹拌する場
合には、空気中の二酸化炭素が取り込まれて炭酸が生
じ、酸触媒として作用するので、酸触媒を添加しなくて
も良い。
土類金属以外の金属のアルコキシドの加水分解反応に使
用する。なお加水分解の際に反応液を激しく撹拌する場
合には、空気中の二酸化炭素が取り込まれて炭酸が生
じ、酸触媒として作用するので、酸触媒を添加しなくて
も良い。
【００３３】酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の
鉱酸、塩化水素ガス等の鉱酸の無水物、酒石酸、フ
タル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレ
ンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ド
デシルコハク酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロ
レンディック酸等の有機酸及びその無水物が挙げられ
る。
鉱酸、塩化水素ガス等の鉱酸の無水物、酒石酸、フ
タル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレ
ンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ド
デシルコハク酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロ
レンディック酸等の有機酸及びその無水物が挙げられ
る。
【００３４】酸触媒の使用量は、アルカリ土類金属のア
ルコキシド＋アルカリ土類金属以外の金属のアルコキシ
ド１モルに対して0.001 〜0.5 モルが好ましく、0.005
〜0.3 モルが特に好ましい。0.001 モル未満の場合には
加水分解が不充分となるおそれがあり、また0.5 モルを
超えると重縮合反応が過剰に進行し、粘度が増大しすぎ
るおそれがある。
ルコキシド＋アルカリ土類金属以外の金属のアルコキシ
ド１モルに対して0.001 〜0.5 モルが好ましく、0.005
〜0.3 モルが特に好ましい。0.001 モル未満の場合には
加水分解が不充分となるおそれがあり、また0.5 モルを
超えると重縮合反応が過剰に進行し、粘度が増大しすぎ
るおそれがある。
【００３５】(ロ) 塩基触媒 塩基触媒は、主としてアルカリ土類金属のアルコキシド
及びアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの加水
分解生成物の重縮合反応用触媒としてのみならず、その
急速な架橋反応及び三次元網目構造形成用の触媒として
作用する。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基の
いずれでも良い。無機塩基として、水酸化カルシウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等
が挙げられる。また有機塩基としては、第一アミン、第
二アミン、第三アミン、ポリアミン、アミン錯体等が挙
げられる。有機塩基の具体例として、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ブチル
アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、N-アミノエチルピペラジン、N,N-ジメチル
ベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリス( ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリア
ミド樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素・モノエ
チルアミン、メンタンジアミン、キシリレンジアミン、
エチルメチルイミダゾール等が挙げられる。
及びアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの加水
分解生成物の重縮合反応用触媒としてのみならず、その
急速な架橋反応及び三次元網目構造形成用の触媒として
作用する。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基の
いずれでも良い。無機塩基として、水酸化カルシウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等
が挙げられる。また有機塩基としては、第一アミン、第
二アミン、第三アミン、ポリアミン、アミン錯体等が挙
げられる。有機塩基の具体例として、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ブチル
アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、N-アミノエチルピペラジン、N,N-ジメチル
ベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリス( ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリア
ミド樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素・モノエ
チルアミン、メンタンジアミン、キシリレンジアミン、
エチルメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３６】塩基触媒のうち、水に実質的に不溶で有機
溶媒に可溶な第三アミン（例えばN,N-ジメチルベンジル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ペンチルアミン等）、及びアンモニアがより好ましく、
N ,N- ジメチルベンジルアミン及びアンモニアが特に好
ましい。特にアンモニアガスを用いると、微細粒子状の
多孔質ポリマーを得ることができる。
溶媒に可溶な第三アミン（例えばN,N-ジメチルベンジル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ペンチルアミン等）、及びアンモニアがより好ましく、
N ,N- ジメチルベンジルアミン及びアンモニアが特に好
ましい。特にアンモニアガスを用いると、微細粒子状の
多孔質ポリマーを得ることができる。
【００３７】塩基触媒の使用量は、無機アルコキシド
（アルカリ土類金属のアルコキシド＋アルカリ土類金属
以外の金属のアルコキシド）１モルに対して0.002 〜1.
5 モルであるのが好ましい。0.002 モル未満では重縮合
反応の進行が遅く、1.5 モルを超えると重縮合反応が急
速に進行するため、得られる多孔質ポリマーが不均一と
なるおそれがある。なお塩基触媒として水に不溶で有機
溶媒に可溶な第三アミンを使用する場合、その使用量は
0.004 〜0.008 モルであるのが好ましい。第三アミン以
外の場合には0.1 〜1.5 モルであるのが好ましい。
（アルカリ土類金属のアルコキシド＋アルカリ土類金属
以外の金属のアルコキシド）１モルに対して0.002 〜1.
5 モルであるのが好ましい。0.002 モル未満では重縮合
反応の進行が遅く、1.5 モルを超えると重縮合反応が急
速に進行するため、得られる多孔質ポリマーが不均一と
なるおそれがある。なお塩基触媒として水に不溶で有機
溶媒に可溶な第三アミンを使用する場合、その使用量は
0.004 〜0.008 モルであるのが好ましい。第三アミン以
外の場合には0.1 〜1.5 モルであるのが好ましい。
【００３８】(3) 溶媒 加水分解用溶媒として、加水分解に必要な水と、水に可
溶な有機溶媒との混合溶媒を用いる。好ましい有機溶媒
として、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ホルムアミドが挙げられる。
溶な有機溶媒との混合溶媒を用いる。好ましい有機溶媒
として、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ホルムアミドが挙げられる。
【００３９】水の使用量は、無機アルコキシド（アルカ
リ土類金属のアルコキシド＋アルカリ土類金属以外の金
属のアルコキシド）１モルに対し10モル以下、好ましく
は１〜10モル、より好ましくは２〜８モル、特に好まし
くは３〜７モルである。水の使用量が少なすぎるとアル
コキシドの加水分解が遅く、縮合反応が進行しにくい。
但し空気中の水分によっても加水分解が徐々に進行する
ため、溶媒中に必ずしも水を添加する必要はない。特に
ジルコニウム等を含む吸湿性の高いアルコキシドを使用
する場合には水を加える必要はない。水の量が10モルを
超えると、得られる多孔質ポリマーの酸性ガス吸着・分
解特性が低下する。
リ土類金属のアルコキシド＋アルカリ土類金属以外の金
属のアルコキシド）１モルに対し10モル以下、好ましく
は１〜10モル、より好ましくは２〜８モル、特に好まし
くは３〜７モルである。水の使用量が少なすぎるとアル
コキシドの加水分解が遅く、縮合反応が進行しにくい。
但し空気中の水分によっても加水分解が徐々に進行する
ため、溶媒中に必ずしも水を添加する必要はない。特に
ジルコニウム等を含む吸湿性の高いアルコキシドを使用
する場合には水を加える必要はない。水の量が10モルを
超えると、得られる多孔質ポリマーの酸性ガス吸着・分
解特性が低下する。
【００４０】(4) 重縮合 加水分解生成物のゾル、沈殿物又は乳濁物（以下単にゾ
ル等という）を重縮合反応によりゲル化することによ
り、各種形態の多孔質ポリマーを製造することができ
る。ゲル化時間は塩基触媒の量により数秒〜数時間の範
囲で自在に調整することが可能である。特にゾル等のｐ
Ｈを６〜８程度に調整し、塩基触媒を少量にすることに
よりゲル化時間を数時間と長くするのが好ましい。重縮
合温度は20〜85℃が好ましく、20〜30℃がより好まし
い。
ル等という）を重縮合反応によりゲル化することによ
り、各種形態の多孔質ポリマーを製造することができ
る。ゲル化時間は塩基触媒の量により数秒〜数時間の範
囲で自在に調整することが可能である。特にゾル等のｐ
Ｈを６〜８程度に調整し、塩基触媒を少量にすることに
よりゲル化時間を数時間と長くするのが好ましい。重縮
合温度は20〜85℃が好ましく、20〜30℃がより好まし
い。
【００４１】(5) 乾燥 ゲル状物を粉砕して200 ℃以下の温度、好ましくは100
〜180 ℃、特に120 〜150 ℃の温度で１〜８時間加熱脱
水することにより、微粒子状の多孔質ポリマーを得るこ
とができる。またゾル等をキャスティングし、溶媒を乾
燥・除去することにより、多孔質フィルムとすることも
できる。
〜180 ℃、特に120 〜150 ℃の温度で１〜８時間加熱脱
水することにより、微粒子状の多孔質ポリマーを得るこ
とができる。またゾル等をキャスティングし、溶媒を乾
燥・除去することにより、多孔質フィルムとすることも
できる。
【００４２】多孔質ポリマーを微粒子状とする他に、各
種の繊維材料、金属材料、プラスチック材料、木材等の
基材に付着させることもできる。その場合にはゾル等を
基材に塗布又は含浸させ、200 ℃以下の温度で乾燥す
る。焼成温度に絶えられない基材の場合には焼成工程を
省略する。なお多孔質ポリマーを繊維材料、プラスチッ
ク材料等に付着させる場合には、反応液にシランカップ
リング剤を添加するのが好ましい。
種の繊維材料、金属材料、プラスチック材料、木材等の
基材に付着させることもできる。その場合にはゾル等を
基材に塗布又は含浸させ、200 ℃以下の温度で乾燥す
る。焼成温度に絶えられない基材の場合には焼成工程を
省略する。なお多孔質ポリマーを繊維材料、プラスチッ
ク材料等に付着させる場合には、反応液にシランカップ
リング剤を添加するのが好ましい。
【００４３】(6) 焼成 多孔質ポリマーの機能を最高に発揮させるためには、乾
燥後550 ℃以下の温度で0.5 〜４時間焼成するのが好ま
しい。多孔質ポリマーを焼成することにより、多孔質ポ
リマーの表面にCaO 及び／又はMgO が生成し、触媒化学
上最大の塩基点が形成され、高い酸性ガス吸着分解性能
が得られる。焼成温度の下限は塩基点の形成限界温度で
あり、具体的には350 ℃が好ましい。より好ましい焼成
温度は400 〜500 ℃である。
燥後550 ℃以下の温度で0.5 〜４時間焼成するのが好ま
しい。多孔質ポリマーを焼成することにより、多孔質ポ
リマーの表面にCaO 及び／又はMgO が生成し、触媒化学
上最大の塩基点が形成され、高い酸性ガス吸着分解性能
が得られる。焼成温度の下限は塩基点の形成限界温度で
あり、具体的には350 ℃が好ましい。より好ましい焼成
温度は400 〜500 ℃である。
【００４４】(B) 第二の酸性ガス吸着分解剤の製造方法 第二の酸性ガス吸着分解剤の製造方法は、無機アルコキ
シドにアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩を
添加すること以外、実質的に第一の酸性ガス吸着分解剤
の製造方法と同じである。従って、特に断りのない限り
第一の酸性ガス吸着分解剤の製造方法と同一条件で各工
程を行うものとする。
シドにアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩を
添加すること以外、実質的に第一の酸性ガス吸着分解剤
の製造方法と同じである。従って、特に断りのない限り
第一の酸性ガス吸着分解剤の製造方法と同一条件で各工
程を行うものとする。
【００４５】(1) アルカリ土類金属の水酸化物及び／又
は炭酸塩の添加 アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の添加
は、無機アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解す
る前又は後のいずれでも良いが、加水分解後の方が好ま
しい。加水分解温度は第一の製造方法と同じでよい。加
水分解した無機アルコキシドの溶液に必要に応じてゾル
−ゲル法塩基触媒を加えて撹拌を行うと、塩基触媒の作
用により反応液はゾル、沈殿物又は乳濁物になる。なお
アルカリ土類金属の水酸化物を添加する場合には水酸化
物が塩基触媒として作用するので、さらに塩基触媒を添
加しなくてもよい。
は炭酸塩の添加 アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の添加
は、無機アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解す
る前又は後のいずれでも良いが、加水分解後の方が好ま
しい。加水分解温度は第一の製造方法と同じでよい。加
水分解した無機アルコキシドの溶液に必要に応じてゾル
−ゲル法塩基触媒を加えて撹拌を行うと、塩基触媒の作
用により反応液はゾル、沈殿物又は乳濁物になる。なお
アルカリ土類金属の水酸化物を添加する場合には水酸化
物が塩基触媒として作用するので、さらに塩基触媒を添
加しなくてもよい。
【００４６】(2) 重縮合 アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の存在下
で、無機アルコキシドの加水分解生成物（ゾル、沈殿物
又は乳濁物）の重縮合反応が進行するとゲル化が起こ
る。第一の酸性ガス吸着分解剤の場合と同様に、ゲル化
時間は塩基触媒の量により数秒〜数時間の範囲で自在に
調整することが可能である。ゾル等状混合物のｐＨを６
〜８程度に調整し、塩基触媒を少量にするとゲル化時間
を数時間と長くなる。重縮合温度は第一の製造方法と同
じでよい。
で、無機アルコキシドの加水分解生成物（ゾル、沈殿物
又は乳濁物）の重縮合反応が進行するとゲル化が起こ
る。第一の酸性ガス吸着分解剤の場合と同様に、ゲル化
時間は塩基触媒の量により数秒〜数時間の範囲で自在に
調整することが可能である。ゾル等状混合物のｐＨを６
〜８程度に調整し、塩基触媒を少量にするとゲル化時間
を数時間と長くなる。重縮合温度は第一の製造方法と同
じでよい。
【００４７】(3) 乾燥・焼成 ゲル状物を粉砕して200 ℃以下の温度、好ましくは100
〜180 ℃、特に120 〜150 ℃の温度で１〜８時間加熱脱
水することにより、微粒子状の多孔質ポリマーを得る。
乾燥後550 ℃以下の温度、好ましくは350 〜550 ℃、特
に400 〜500 ℃の温度で0.5 〜４時間焼成するのが好ま
しい。焼成により、アルカリ土類金属のアルコキシドの
みならずアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩
からもMgO 、CaO 等のアルカリ土類金属酸化物が多孔質
ポリマーの表面に生成し、それらが触媒化学上最大の塩
基点となって、高い酸性ガス吸着分解性能を発揮する。
〜180 ℃、特に120 〜150 ℃の温度で１〜８時間加熱脱
水することにより、微粒子状の多孔質ポリマーを得る。
乾燥後550 ℃以下の温度、好ましくは350 〜550 ℃、特
に400 〜500 ℃の温度で0.5 〜４時間焼成するのが好ま
しい。焼成により、アルカリ土類金属のアルコキシドの
みならずアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩
からもMgO 、CaO 等のアルカリ土類金属酸化物が多孔質
ポリマーの表面に生成し、それらが触媒化学上最大の塩
基点となって、高い酸性ガス吸着分解性能を発揮する。
【００４８】(C) 窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分
解触媒の添加 第一及び第二の酸性ガス吸着分解剤の製造方法では、無
機アルコキシドの加水分解の前又は後に窒素酸化物及び
／又は硫黄酸化物の分解触媒を添加しても良い。
解触媒の添加 第一及び第二の酸性ガス吸着分解剤の製造方法では、無
機アルコキシドの加水分解の前又は後に窒素酸化物及び
／又は硫黄酸化物の分解触媒を添加しても良い。
【００４９】[3] 酸性ガス吸着分解剤 本発明の酸性ガス吸着分解剤は上記のように製造した多
孔質ポリマーからなり、アルコキシドのみならずアルカ
リ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩から生成したMg
O 、CaO 等のアルカリ土類金属の酸化物が多孔質ポリマ
ーの表面に存在する。これらの酸化物は強い塩基点とな
って、酸性ガスを吸着し、中和・分解する作用を発揮す
る。なお多孔質ポリマーは実質的に無機ポリマーであ
り、三次元網目構造を有する。従って、多孔質ポリマー
の焼成により無機質の三次元網目構造は実質的に変化は
ないが、MgO 、CaO 等の酸化物が強い塩基点となる。
孔質ポリマーからなり、アルコキシドのみならずアルカ
リ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩から生成したMg
O 、CaO 等のアルカリ土類金属の酸化物が多孔質ポリマ
ーの表面に存在する。これらの酸化物は強い塩基点とな
って、酸性ガスを吸着し、中和・分解する作用を発揮す
る。なお多孔質ポリマーは実質的に無機ポリマーであ
り、三次元網目構造を有する。従って、多孔質ポリマー
の焼成により無機質の三次元網目構造は実質的に変化は
ないが、MgO 、CaO 等の酸化物が強い塩基点となる。
【００５０】本発明では少量の触媒量で均一な溶液中で
縮合反応が進行するため、多孔質ポリマー粒子（一次微
粒子）は10〜15nmと平均粒径が小さく、均一である。こ
の一次粒子は0.1 〜１nmの微細孔を有する。さらに重縮
合反応が進行すると、一次微粒子同士が結合し、隙間の
多い三次元構造の多孔質ポリマー粒子（二次微粒子）が
形成される。また必要に応じて多孔質フィルムとしても
良い。
縮合反応が進行するため、多孔質ポリマー粒子（一次微
粒子）は10〜15nmと平均粒径が小さく、均一である。こ
の一次粒子は0.1 〜１nmの微細孔を有する。さらに重縮
合反応が進行すると、一次微粒子同士が結合し、隙間の
多い三次元構造の多孔質ポリマー粒子（二次微粒子）が
形成される。また必要に応じて多孔質フィルムとしても
良い。
【００５１】このようにして得られた多孔質ポリマーの
気孔率は約60％である。多孔質ポリマーは粒径が均一で
ポリマ一粒子の細孔や粒子間の隙間に形成される吸着表
面積は活性炭の数倍以上となり、効果的な酸性ガス吸着
・分解を実現する。
気孔率は約60％である。多孔質ポリマーは粒径が均一で
ポリマ一粒子の細孔や粒子間の隙間に形成される吸着表
面積は活性炭の数倍以上となり、効果的な酸性ガス吸着
・分解を実現する。
【００５２】[4] 酸性ガス吸着分解方法 上記酸性ガス吸着分解剤を酸性ガスに接触させると、多
孔質ポリマーの表面に生成されたアルカリ土類金属酸化
物が塩基点として作用し、酸性ガスはそれに吸着されて
分解される。酸性ガスとして、窒素酸化物、硫黄酸化
物、酢酸ガス、弗化水素ガス等が挙げられる。酸性ガス
吸着分解方法を実施する温度は０〜300 ℃が好ましい。
孔質ポリマーの表面に生成されたアルカリ土類金属酸化
物が塩基点として作用し、酸性ガスはそれに吸着されて
分解される。酸性ガスとして、窒素酸化物、硫黄酸化
物、酢酸ガス、弗化水素ガス等が挙げられる。酸性ガス
吸着分解方法を実施する温度は０〜300 ℃が好ましい。
【００５３】 酸性ガス吸着分解剤は粉末の状態で用いる
ことが可能である。この場合、粉末状の酸性ガス吸着分
解剤を反応管内に充填し、酸性ガスを含有する気体を通
過させる。実用的には、酸性ガス吸着分解剤を板状、ハ
ニカム状等の三次元構造体に成形し、又は前述した方法
で各種繊維材料、金属材料、プラスチック材料、木材等
の基材の表面に付着させて、反応装置内に配置するのが
好ましい。
ことが可能である。この場合、粉末状の酸性ガス吸着分
解剤を反応管内に充填し、酸性ガスを含有する気体を通
過させる。実用的には、酸性ガス吸着分解剤を板状、ハ
ニカム状等の三次元構造体に成形し、又は前述した方法
で各種繊維材料、金属材料、プラスチック材料、木材等
の基材の表面に付着させて、反応装置内に配置するのが
好ましい。
【００５４】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５５】実施例１ テトラエトキシシランの４量体（エチルシリケート40、
コルコート社製）とエタノールとを混合し、25℃で３分
間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時間
を撹拌した。この溶液にさらに水酸化カルシウムを添加
し、さらに１時間撹拌し、白色の固体を得た。この固体
を25℃で乾燥し粉砕して得た粉末を150℃で６時間加熱
乾燥後、500 ℃で２時間焼成を行い、粉末状の酸性ガス
吸着分解剤を得た。使用した成分の添加量を表１に示
す。
コルコート社製）とエタノールとを混合し、25℃で３分
間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時間
を撹拌した。この溶液にさらに水酸化カルシウムを添加
し、さらに１時間撹拌し、白色の固体を得た。この固体
を25℃で乾燥し粉砕して得た粉末を150℃で６時間加熱
乾燥後、500 ℃で２時間焼成を行い、粉末状の酸性ガス
吸着分解剤を得た。使用した成分の添加量を表１に示
す。
【００５６】 注：(1) テトラエトキシシランの４量体（コルコート社
製）。
製）。
【００５７】得られた酸性ガス吸着分解剤の粉末１ｇを
100 mlのガラス容器に入れて、ガラス容器を密閉した
後、一酸化窒素及び二酸化窒素の等モル混合物をガラス
容器に注入し、ガラス容器内の空気中の窒素酸化物（一
酸化窒素＋二酸化窒素）の濃度を250ppmとした。25℃に
10分間放置後、ガラス容器内の窒素酸化物濃度をガス検
知管（ガステック（株）社製）で測定したところ、窒素
酸化物の86％が吸着分解されたことが分かった。
100 mlのガラス容器に入れて、ガラス容器を密閉した
後、一酸化窒素及び二酸化窒素の等モル混合物をガラス
容器に注入し、ガラス容器内の空気中の窒素酸化物（一
酸化窒素＋二酸化窒素）の濃度を250ppmとした。25℃に
10分間放置後、ガラス容器内の窒素酸化物濃度をガス検
知管（ガステック（株）社製）で測定したところ、窒素
酸化物の86％が吸着分解されたことが分かった。
【００５８】比較例１ 水酸化カルシウムを添加しない以外実施例１と同じ方法
により、粉末状の酸性ガス吸着分解剤を調製した。得ら
れた酸性ガス吸着分解剤を用いて、実施例１と同じ方法
で窒素酸化物の除去率を求めた結果、25℃に10分間放置
後の除去率は12％と低かった。
により、粉末状の酸性ガス吸着分解剤を調製した。得ら
れた酸性ガス吸着分解剤を用いて、実施例１と同じ方法
で窒素酸化物の除去率を求めた結果、25℃に10分間放置
後の除去率は12％と低かった。
【００５９】実施例２ エチルシリケート40とエタノールとを混合し、25℃で３
分間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時
間を撹拌した。この溶液にさらに水酸化カルシウム及び
酸化銅CuO 粉末（平均粒径：200 μｍ）を添加し、さら
に１時間撹拌し、白色の固体を得た。この固体を25℃で
乾燥し粉砕して得た粉末を150 ℃で６時間加熱乾燥後、
500 ℃で２時間焼成を行い、粉末状の酸性ガス吸着分解
剤を得た。使用した成分の添加量を表２に示す。
分間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時
間を撹拌した。この溶液にさらに水酸化カルシウム及び
酸化銅CuO 粉末（平均粒径：200 μｍ）を添加し、さら
に１時間撹拌し、白色の固体を得た。この固体を25℃で
乾燥し粉砕して得た粉末を150 ℃で６時間加熱乾燥後、
500 ℃で２時間焼成を行い、粉末状の酸性ガス吸着分解
剤を得た。使用した成分の添加量を表２に示す。
【００６０】 注：(1) 同上。
【００６１】得られた酸性ガス吸着分解剤の粉末１ｇを
100 mlのガラス容器に入れて、実施例１と同じ方法で窒
素酸化物の除去率を求めたところ、25℃に10分間放置後
に窒素酸化物の90％が吸着分解されたことが分かった。
100 mlのガラス容器に入れて、実施例１と同じ方法で窒
素酸化物の除去率を求めたところ、25℃に10分間放置後
に窒素酸化物の90％が吸着分解されたことが分かった。
【００６２】実施例３ エチルシリケート40とエタノールとを混合し、25℃で１
時間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時
間を撹拌した。この溶液にさらにエタノール、2Nの塩酸
及び水酸化カルシウムを添加し、さらに１時間撹拌し、
白色の固体を得た。この固体を25℃で乾燥し粉砕して得
た粉末を150 ℃で６時間加熱乾燥後、500 ℃で２時間焼
成を行い、粉末状の酸性ガス吸着分解剤を得た。使用し
た成分の添加量を表３に示す。
時間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時
間を撹拌した。この溶液にさらにエタノール、2Nの塩酸
及び水酸化カルシウムを添加し、さらに１時間撹拌し、
白色の固体を得た。この固体を25℃で乾燥し粉砕して得
た粉末を150 ℃で６時間加熱乾燥後、500 ℃で２時間焼
成を行い、粉末状の酸性ガス吸着分解剤を得た。使用し
た成分の添加量を表３に示す。
【００６３】 注：(1) 同上。
【００６４】得られた酸性ガス吸着分解剤の粉末１ｇを
100 mlのガラス容器に入れて、ガラス容器を密閉した
後、酢酸ガスをガラス容器に注入し、内部の酢酸濃度を
250ppmとした。25℃に10分間放置後、ガラス容器内の酢
酸ガスの濃度をガス検知管（ガステック（株) 社製）で
測定したところ、酢酸ガスの90.4％が吸着されたことが
分かった。
100 mlのガラス容器に入れて、ガラス容器を密閉した
後、酢酸ガスをガラス容器に注入し、内部の酢酸濃度を
250ppmとした。25℃に10分間放置後、ガラス容器内の酢
酸ガスの濃度をガス検知管（ガステック（株) 社製）で
測定したところ、酢酸ガスの90.4％が吸着されたことが
分かった。
【００６５】実施例４ エチルシリケート40とエタノールとを混合し、25℃で１
時間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時
間を撹拌した。この溶液にさらにエタノール、2Nの塩
酸、銅粉末（平均粒径200 μｍ）及び水酸化カルシウム
を添加し、さらに１時間撹拌し、白色の固体を得た。こ
の固体を25℃で乾燥し粉砕して得た粉末を150 ℃で６時
間加熱乾燥後、500 ℃で２時間焼成を行い、粉末状の酸
性ガス吸着分解剤を得た。使用した成分の添加量を表４
に示す。
時間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時
間を撹拌した。この溶液にさらにエタノール、2Nの塩
酸、銅粉末（平均粒径200 μｍ）及び水酸化カルシウム
を添加し、さらに１時間撹拌し、白色の固体を得た。こ
の固体を25℃で乾燥し粉砕して得た粉末を150 ℃で６時
間加熱乾燥後、500 ℃で２時間焼成を行い、粉末状の酸
性ガス吸着分解剤を得た。使用した成分の添加量を表４
に示す。
【００６６】 注：(1) 同上。
【００６７】得られた酸性ガス吸着分解剤の粉末１ｇを
100 mlのガラス容器に入れて、ガラス容器を密閉した
後、二酸化硫黄ガスを濃度が250ppmになるようにガラス
容器に注入した。25℃に10分間放置後、ガラス容器内の
二酸化硫黄ガス濃度をガス検知管（ガステック（株) 社
製）で測定したところ、二酸化硫黄ガスの90.4％が吸着
分解されたことが分かった。
100 mlのガラス容器に入れて、ガラス容器を密閉した
後、二酸化硫黄ガスを濃度が250ppmになるようにガラス
容器に注入した。25℃に10分間放置後、ガラス容器内の
二酸化硫黄ガス濃度をガス検知管（ガステック（株) 社
製）で測定したところ、二酸化硫黄ガスの90.4％が吸着
分解されたことが分かった。
【００６８】実施例５ エチルシリケート40とエタノールとを混合し、25℃で１
時間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時
間を撹拌した。この溶液にさらにカルシウムエトキシド
及びエタノールを添加し、１分間撹拌した。さらにN,N-
ジメチルベンジルアミンを添加し、さらに１時間撹拌
し、白色の固体を得た。この固体を25℃で乾燥し粉砕し
て得た粉末を150 ℃で８時間加熱乾燥後、500 ℃で２時
間焼成を行い、粉末状の酸性ガス吸着分解剤を得た。使
用した成分の添加量を表５に示す。
時間撹拌した後、2Nの塩酸及び水を添加し、25℃で１時
間を撹拌した。この溶液にさらにカルシウムエトキシド
及びエタノールを添加し、１分間撹拌した。さらにN,N-
ジメチルベンジルアミンを添加し、さらに１時間撹拌
し、白色の固体を得た。この固体を25℃で乾燥し粉砕し
て得た粉末を150 ℃で８時間加熱乾燥後、500 ℃で２時
間焼成を行い、粉末状の酸性ガス吸着分解剤を得た。使
用した成分の添加量を表５に示す。
【００６９】 注：(1) 同上。
【００７０】得られた酸性ガス吸着分解剤の粉末１ｇを
100 mlのガラス容器に入れて、ガラス容器を密閉した
後、二酸化窒素ガスを濃度が250ppmになるようにガラス
容器に注入した。25℃に10分間放置後、ガラス容器内空
気中の二酸化窒素ガス濃度をガス検知管（ガステック
（株) 社製）で測定したところ、二酸化窒素ガスの90.4
％が吸着分解されたことが分かった。
100 mlのガラス容器に入れて、ガラス容器を密閉した
後、二酸化窒素ガスを濃度が250ppmになるようにガラス
容器に注入した。25℃に10分間放置後、ガラス容器内空
気中の二酸化窒素ガス濃度をガス検知管（ガステック
（株) 社製）で測定したところ、二酸化窒素ガスの90.4
％が吸着分解されたことが分かった。
【００７１】
【発明の効果】本発明の酸性ガス吸着分解剤は、無機ア
ルコキシドの加水分解及び重縮合により形成された多孔
質ポリマーの表面にアルカリ土類金属酸化物が均一に分
布する構造を有し、アルカリ土類金属酸化物は強い塩基
点として作用するとともに、活性炭よりも広い表面積を
有するので、酸性ガスを効率良く吸着及び／又は分解す
ることができる。
ルコキシドの加水分解及び重縮合により形成された多孔
質ポリマーの表面にアルカリ土類金属酸化物が均一に分
布する構造を有し、アルカリ土類金属酸化物は強い塩基
点として作用するとともに、活性炭よりも広い表面積を
有するので、酸性ガスを効率良く吸着及び／又は分解す
ることができる。
【００７２】また本発明の酸性ガス吸着分解剤の製造方
法はゾル−ゲル法により酸性ガス吸着分解剤を製造する
ため、実質的に均一で微細な微粒子又はその集合体を形
成することができる。また製造工程数が少なく、焼成温
度が低いため、酸性ガス吸着分解剤を安価に大量生産す
ることができる。
法はゾル−ゲル法により酸性ガス吸着分解剤を製造する
ため、実質的に均一で微細な微粒子又はその集合体を形
成することができる。また製造工程数が少なく、焼成温
度が低いため、酸性ガス吸着分解剤を安価に大量生産す
ることができる。
【００７３】本発明の酸性ガス吸着分解剤及び酸性ガス
吸着分解方法は、大気中や自動車、工業燃焼機器等の排
ガス中の酸性ガスの除去に広く応用することができる。
吸着分解方法は、大気中や自動車、工業燃焼機器等の排
ガス中の酸性ガスの除去に広く応用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 重夫 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内 (72)発明者 森本 政雄 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内
Claims (22)
- 【請求項１】 アルカリ土類金属のアルコキシド及びア
ルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無
機アルコキシド混合物をゾル−ゲル法により加水分解
し、重縮合して得られる多孔質ポリマーからなることを
特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項２】 請求項１に記載の酸性ガス吸着分解剤に
おいて、前記アルカリ土類金属がMg及び／又はCaである
ことを特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の酸性ガス吸着分
解剤において、前記アルカリ土類金属以外の金属がLi、
Na、Cu、Zn、Ｂ、Al、Ga、Ｙ、Si、Ge、Pb、Ｐ、Sb、T
a、Ｗ、La、Nd、Ni、Zr及びTiからなる群から選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする酸性ガス吸着分
解剤。 - 【請求項４】 無機アルコキシドとアルカリ土類金属の
水酸化物及び／又は炭酸塩とを実質的に均一に混合した
後、前記無機アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分
解し、重縮合させて得られる多孔質ポリマーからなるこ
とを特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項５】 無機アルコキシドをゾル−ゲル法により
加水分解した後、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又
は炭酸塩を実質的に均一に混合し、前記無機アルコキシ
ドの加水分解生成物を重縮合させて得られる多孔質ポリ
マーからなることを特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項６】 無機アルコキシドと、アルカリ土類金属
の水酸化物及び／又は炭酸塩と、窒素酸化物及び／又は
硫黄酸化物の分解触媒とを実質的に均一に混合した後、
前記無機アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解
し、重縮合させて得られる多孔質ポリマーからなること
を特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項７】 無機アルコキシドをゾル−ゲル法により
加水分解した後、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又
は炭酸塩と窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の分解触媒
とを実質的に均一に混合し、前記無機アルコキシドの加
水分解生成物を重縮合させて得られる多孔質ポリマーか
らなることを特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項８】 請求項４〜７のいずれかに記載の酸性ガ
ス吸着分解剤において、前記アルカリ土類金属がMg及び
／又はCaであることを特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項９】 請求項６又は７に記載の酸性ガス吸着分
解剤において、前記窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物の
分解触媒がCuO 、CuO-Al2O3 、V2O5-TiO2 、Cu及びAgか
らなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項10】 請求項４〜９のいずれかに記載の酸性ガ
ス吸着分解剤において、前記無機アルコキシドが一般
式：M(OR) m （ただしＭはLi、Na、Cu、Mg、Ca、Sr、B
a、Zn、Ｂ、Al、Ga、Ｙ、Si、Ge、Pb、Ｐ、Sb、Ta、
Ｗ、La、Nd、Ni、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｍは
Ｍの原子価に相当する整数である。）で表されることを
特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項11】 請求項10に記載の酸性ガス吸着分解剤に
おいて、前記無機アルコキシドがSi(OC2H5)4、Si(OC
3H7)4、Ca(OC2H5)2、Mg(OCH3)2 、Mg(OC2H5)2、Zr(O-i-
C3H7)4 、Zr(O-n-C4H9)4 、Zr(O-t-C4H9)4 、Al(O-i-C3
H7)3 、Ti(O-i-C3H7)4 、Fe(OC2H5)3、V(O-i-C4H9)4、S
n(OC2H5)4、Sn(O-i-C4H9)4 、Sn(O-t-C4H9)4 、Li(OC2H
5) 、Be(OC2H5)2、B(OC2H5)3 、Y(OCH3)3、Y(OC
2H5)3 、P(OCH3)3及びP(OC2H5)3 からなる群から選択さ
れた少なくとも１種であることを特徴とする酸性ガス吸
着分解剤。 - 【請求項12】 請求項１〜11のいずれかに記載の酸性ガ
ス吸着分解剤において、前記多孔質ポリマーが550 ℃以
下の温度で焼成されていることを特徴とする酸性ガス吸
着分解剤。 - 【請求項13】 請求項１〜12のいずれかに記載の酸性ガ
ス吸着分解剤において、前記多孔質ポリマーが実質的に
均一な粒径の微粒子又はその集合体の形状を有すること
を特徴とする酸性ガス吸着分解剤。 - 【請求項14】 請求項１〜13のいずれかに記載の酸性ガ
ス吸着分解剤を酸性ガスに接触させることを特徴とする
酸性ガスを吸着・分解する方法。 - 【請求項15】 実質的に均一な粒径の微粒子又はその集
合体の形状を有する多孔質ポリマーからなる酸性ガス吸
着分解剤の製造方法であって、アルカリ土類金属のアル
コキシド及びアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシ
ドを含有する無機アルコキシド混合物をゾル−ゲル法に
より加水分解し、重縮合させることを特徴とする方法。 - 【請求項16】 実質的に均一な粒径の微粒子又はその集
合体の形状を有する多孔質ポリマーからなる酸性ガス吸
着分解剤の製造方法であって、(a) 無機アルコキシドと
アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩とを実質
的に均一に混合し、(b) 前記無機アルコキシドをゾル−
ゲル法により加水分解し、重縮合させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項17】 実質的に均一な粒径の微粒子又はその集
合体の形状を有する多孔質ポリマーからなる酸性ガス吸
着分解剤の製造方法であって、(a) 無機アルコキシドを
ゾル−ゲル法により加水分解し、(b) 前記無機アルコキ
シドの加水分解生成物にアルカリ土類金属の水酸化物及
び／又は炭酸塩を実質的に均一に混合し、(c) 前記無機
アルコキシドの加水分解生成物を重縮合させることを特
徴とする方法。 - 【請求項18】 請求項15〜17のいずれかに記載の酸性ガ
ス吸着分解剤の製造方法において、前記無機アルコキシ
ドの加水分解前又は後に窒素酸化物及び／又は硫黄酸化
物の分解触媒を添加することを特徴とする方法。 - 【請求項19】 請求項15〜18のいずれかに記載の酸性ガ
ス吸着分解剤の製造方法において、前記多孔質ポリマー
をさらに550 ℃以下の温度で焼成することを特徴とする
酸性ガス吸着分解剤の製造方法。 - 【請求項20】 請求項19に記載の酸性ガス吸着分解剤の
製造方法において、前記多孔質ポリマーを焼成する前に
200 ℃以下の温度で加熱乾燥することを特徴とする方
法。 - 【請求項21】 請求項15〜20のいずれかに記載の酸性ガ
ス吸着分解剤の製造方法において、前記ゾル−ゲル法を
酸触媒及び／又は塩基触媒の存在下で行うことを特徴と
する酸性ガス吸着分解剤の製造方法。 - 【請求項22】 請求項21に記載の方法において、前記塩
基触媒が水に実質的に不溶で有機溶媒に可溶な第三アミ
ンであることを特徴とする酸性ガス吸着分解剤の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9252748A JPH1176814A (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 酸性ガス吸着分解剤及びその製造方法並びに酸性ガス吸着分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9252748A JPH1176814A (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 酸性ガス吸着分解剤及びその製造方法並びに酸性ガス吸着分解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1176814A true JPH1176814A (ja) | 1999-03-23 |
Family
ID=17241741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9252748A Pending JPH1176814A (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 酸性ガス吸着分解剤及びその製造方法並びに酸性ガス吸着分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1176814A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004298783A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 化学物質分離膜及びその製造方法、並びに化学物質の検出方法及び化学物質検出装置 |
| JP2007526865A (ja) * | 2003-06-25 | 2007-09-20 | イーテーエン ナノヴェイション アクチェンゲゼルシャフト | 混合金属酸化物、及びそのｃｏ２センサーにおける使用 |
| JP2007244974A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Ryukoku Univ | ＮＯｘガス吸着分解剤及びその製造方法、並びにＮＯｘガス吸着分解方法 |
| JP2007244975A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Ryukoku Univ | 自動車排ガス処理触媒およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-09-02 JP JP9252748A patent/JPH1176814A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004298783A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 化学物質分離膜及びその製造方法、並びに化学物質の検出方法及び化学物質検出装置 |
| JP2007526865A (ja) * | 2003-06-25 | 2007-09-20 | イーテーエン ナノヴェイション アクチェンゲゼルシャフト | 混合金属酸化物、及びそのｃｏ２センサーにおける使用 |
| JP4805146B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2011-11-02 | イーテーエン ナノヴェイション アクチェンゲゼルシャフト | 二酸化炭素（ｃｏ２）センサーに用いるための混合金属酸化物の製造方法 |
| JP2007244974A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Ryukoku Univ | ＮＯｘガス吸着分解剤及びその製造方法、並びにＮＯｘガス吸着分解方法 |
| JP2007244975A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Ryukoku Univ | 自動車排ガス処理触媒およびその製造方法 |
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