JPH1167204A - 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法Info
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- JPH1167204A JPH1167204A JP9227112A JP22711297A JPH1167204A JP H1167204 A JPH1167204 A JP H1167204A JP 9227112 A JP9227112 A JP 9227112A JP 22711297 A JP22711297 A JP 22711297A JP H1167204 A JPH1167204 A JP H1167204A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液を用いた二次電池の正極の活物質
材料に用いるために有効な、微細なリチウムマンガン酸
化物の合成方法を提供する。 【解決手段】 リチウム前駆体とマンガン前駆体を溶媒
に溶解させ配位子置換することにより調製した、安定な
前駆体溶液を用いて合成したリチウムマンガン化合物
を、酸素雰囲気中１５０〜７５０℃で焼成することによ
る非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。 【効果】 化学的に均質で微細な物質であり、正極とし
た場合には放電容量が大きいリチウムマンガン酸化物が
得られる。
材料に用いるために有効な、微細なリチウムマンガン酸
化物の合成方法を提供する。 【解決手段】 リチウム前駆体とマンガン前駆体を溶媒
に溶解させ配位子置換することにより調製した、安定な
前駆体溶液を用いて合成したリチウムマンガン化合物
を、酸素雰囲気中１５０〜７５０℃で焼成することによ
る非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。 【効果】 化学的に均質で微細な物質であり、正極とし
た場合には放電容量が大きいリチウムマンガン酸化物が
得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の正極活物質の製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは、組成が均一であり、微細で非表面積の高い正
極材料として有用なリチウムマンガナイトを製造する方
法に関する。
池の正極活物質の製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは、組成が均一であり、微細で非表面積の高い正
極材料として有用なリチウムマンガナイトを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ラップトップ型コンピューターや
携帯電話、カムコーダ等に代表されるポータブル機器の
需要の増加に伴い、電源となる二次電池の開発が進んで
いる。リチウム二次電池は、これまでの二次電池に比べ
て高電圧、高エネルギー密度を得ることができるため小
型軽量化が期待されている。この二次電池の正極に用い
る材料として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 等の層状構造あるいはトンネル構造を有する材料
が研究されている。これらの正極材料においては、リチ
ウムイオンが結晶格子中の空サイトヘインターカレート
とデインターカレートすることにより、電気化学反応が
進行する。この中で、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 については、いく
つかの合成法が知られており、Ｍｎ硝酸塩や酢酸塩など
を出発物質として水溶液中で析出させる方法（Ｐ．Ｂａ
ｒｂｏｕｘ，Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，ａｎｄ Ｆ．
Ｋ．Ｓｈｏｋｏｏｈｉ，Ｊ．Ｓｏｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃ
ｈｅｍ．，９４，１８５−１９６，１９９１）、あるい
は炭酸リチウムと二酸化マンガンを混合して固相法によ
り合成する方法（Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｗ．Ｒ．
ＭｃＫｉｎｎｏｎ，Ｆ．Ｃｏｏｗａｒ，Ｔ．Ｎ．Ｂｏｗ
ｍｅｒ，Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ，ａｎｄ Ｄ．Ｇｕｙｍ
ａｒｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４
１，１４２１−１４３１）等が用いられている。しか
し、従来の方法では、低温において、微細な非表面積の
高い正極材料を得ることは困難であった。
携帯電話、カムコーダ等に代表されるポータブル機器の
需要の増加に伴い、電源となる二次電池の開発が進んで
いる。リチウム二次電池は、これまでの二次電池に比べ
て高電圧、高エネルギー密度を得ることができるため小
型軽量化が期待されている。この二次電池の正極に用い
る材料として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 等の層状構造あるいはトンネル構造を有する材料
が研究されている。これらの正極材料においては、リチ
ウムイオンが結晶格子中の空サイトヘインターカレート
とデインターカレートすることにより、電気化学反応が
進行する。この中で、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 については、いく
つかの合成法が知られており、Ｍｎ硝酸塩や酢酸塩など
を出発物質として水溶液中で析出させる方法（Ｐ．Ｂａ
ｒｂｏｕｘ，Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，ａｎｄ Ｆ．
Ｋ．Ｓｈｏｋｏｏｈｉ，Ｊ．Ｓｏｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃ
ｈｅｍ．，９４，１８５−１９６，１９９１）、あるい
は炭酸リチウムと二酸化マンガンを混合して固相法によ
り合成する方法（Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｗ．Ｒ．
ＭｃＫｉｎｎｏｎ，Ｆ．Ｃｏｏｗａｒ，Ｔ．Ｎ．Ｂｏｗ
ｍｅｒ，Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ，ａｎｄ Ｄ．Ｇｕｙｍ
ａｒｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４
１，１４２１−１４３１）等が用いられている。しか
し、従来の方法では、低温において、微細な非表面積の
高い正極材料を得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、微細で非表面積の高い正極材料を簡
便な操作で作製する方法を開発することを目標として鋭
意研究を積み重ねた結果、安定な前駆体溶液を用いて合
成したリチウムマンガン化合物を、酸素雰囲気中で２０
０〜７５０℃で加熱処理することにより所期の目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、非水電解液を用いた二次電池の正極の活
物質材料に用いるのに有用な、微細で歪みの少ない粒子
からなるリチウムマンガン酸化物を製造する方法を提供
することを目的とする。また、本発明は、低温において
微細な非表面積の高い正極材料を提供することを目的と
する。さらに、本発明は、上記正極材料を用いて、放電
容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池を提供す
ることをも目的としている。
で、本発明者らは、微細で非表面積の高い正極材料を簡
便な操作で作製する方法を開発することを目標として鋭
意研究を積み重ねた結果、安定な前駆体溶液を用いて合
成したリチウムマンガン化合物を、酸素雰囲気中で２０
０〜７５０℃で加熱処理することにより所期の目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、非水電解液を用いた二次電池の正極の活
物質材料に用いるのに有用な、微細で歪みの少ない粒子
からなるリチウムマンガン酸化物を製造する方法を提供
することを目的とする。また、本発明は、低温において
微細な非表面積の高い正極材料を提供することを目的と
する。さらに、本発明は、上記正極材料を用いて、放電
容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池を提供す
ることをも目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成する本発
明は、一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2-y Ｏ4 （０≦ｘ＜１．０、
０≦ｙ＜０．５）で示されるスピネル型構造の複合酸化
物の製造方法において、出発物質であるリチウム前駆体
とマンガン前駆体を溶媒に溶解させ配位子置換すること
により安定な前駆体溶液を調製し、この溶媒を留去ある
いは濃縮することにより得られる前駆体を加熱処理させ
正極材料を製造することを特徴とする二次電池の正極活
物質の製造方法、である。
明は、一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2-y Ｏ4 （０≦ｘ＜１．０、
０≦ｙ＜０．５）で示されるスピネル型構造の複合酸化
物の製造方法において、出発物質であるリチウム前駆体
とマンガン前駆体を溶媒に溶解させ配位子置換すること
により安定な前駆体溶液を調製し、この溶媒を留去ある
いは濃縮することにより得られる前駆体を加熱処理させ
正極材料を製造することを特徴とする二次電池の正極活
物質の製造方法、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳述
する。非水電解液二次電池において大きな放電容量を得
るための課題は、組成が均一であり、微細で非表面積の
高いリチウムマンガナイトを得ることにある。上記目的
を達成するために、本発明の非水電解液二次電池の正極
活物質の製造方法では、一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2-y Ｏ
4 （０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．５）で表されるスピ
ネル型構造の複合酸化物の製造方法において、出発物質
であるリチウム前駆体とマンガン前駆体を溶媒に溶解さ
せ配位子置換することにより安定な前駆体溶液を調製
し、この溶媒を留去あるいは濃縮することにより得られ
る前駆体を加熱処理させ、正極材料を製造する方法が採
られる。本発明は、前駆体としてＬｉ（Ｏ−Ａ）、Ｍｎ
（Ｏ−Ｂ）ｚ（ｚ＝２，３）とＬｉ、Ｍｎの配位子を変
化させた原料を用いることを特徴とし、リチウムアルコ
キシドおよびリチウム塩、マンガンアルコキシドおよび
マンガン錯塩などＬｉ（Ｏ−Ａ）、Ｍｎ（Ｏ−Ｂ）ｚと
Ｌｉ、Ｍｎの配位子を変化させた原料を用いて適正な溶
媒を用いることにより配位子を置換させ、安定な前駆体
を形成させ正極材料を製造する方法を提供する。この方
法によれば、固体混合法、水溶液からの沈澱法等、通常
の正極材料の製造に使用される方法によるよりも、さら
に低温において微細な非表面積の高い正極材料の提供が
可能となる。
する。非水電解液二次電池において大きな放電容量を得
るための課題は、組成が均一であり、微細で非表面積の
高いリチウムマンガナイトを得ることにある。上記目的
を達成するために、本発明の非水電解液二次電池の正極
活物質の製造方法では、一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2-y Ｏ
4 （０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．５）で表されるスピ
ネル型構造の複合酸化物の製造方法において、出発物質
であるリチウム前駆体とマンガン前駆体を溶媒に溶解さ
せ配位子置換することにより安定な前駆体溶液を調製
し、この溶媒を留去あるいは濃縮することにより得られ
る前駆体を加熱処理させ、正極材料を製造する方法が採
られる。本発明は、前駆体としてＬｉ（Ｏ−Ａ）、Ｍｎ
（Ｏ−Ｂ）ｚ（ｚ＝２，３）とＬｉ、Ｍｎの配位子を変
化させた原料を用いることを特徴とし、リチウムアルコ
キシドおよびリチウム塩、マンガンアルコキシドおよび
マンガン錯塩などＬｉ（Ｏ−Ａ）、Ｍｎ（Ｏ−Ｂ）ｚと
Ｌｉ、Ｍｎの配位子を変化させた原料を用いて適正な溶
媒を用いることにより配位子を置換させ、安定な前駆体
を形成させ正極材料を製造する方法を提供する。この方
法によれば、固体混合法、水溶液からの沈澱法等、通常
の正極材料の製造に使用される方法によるよりも、さら
に低温において微細な非表面積の高い正極材料の提供が
可能となる。
【０００６】本発明は、非水二次電池の正極材料チリウ
ムマンガナイトの特殊な製造方法として前駆体法を提起
しているが、この前駆体法の場合のリチウムマンガナイ
トの原料については、リチウム源としては、リチウムア
ルコキシドおよびリチウム塩が好ましい。望ましくはリ
チウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム
プロポキサイド、酢酸リチウムなどが好ましい。また、
マンガン源としては、マンガンアルコキシドおよびマン
ガン錯塩が好ましい。アルコキシドとしては、メトキシ
ド、エトキシド、およびイソプロポキシド等の炭素数１
〜３のアルコキシド類が、また、マンガン錯塩として
は、マンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ＝２価、３
価）が好ましい。それぞれの原料を溶解する溶媒につい
ては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
ムマンガナイトの特殊な製造方法として前駆体法を提起
しているが、この前駆体法の場合のリチウムマンガナイ
トの原料については、リチウム源としては、リチウムア
ルコキシドおよびリチウム塩が好ましい。望ましくはリ
チウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム
プロポキサイド、酢酸リチウムなどが好ましい。また、
マンガン源としては、マンガンアルコキシドおよびマン
ガン錯塩が好ましい。アルコキシドとしては、メトキシ
ド、エトキシド、およびイソプロポキシド等の炭素数１
〜３のアルコキシド類が、また、マンガン錯塩として
は、マンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ＝２価、３
価）が好ましい。それぞれの原料を溶解する溶媒につい
ては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
【０００７】アルゴン雰囲気下、例えば、上記のリチウ
ムアルコキシドあるいはリチウム塩とマンガンアルコキ
シドあるいはマンガン錯塩をリチウムとマンガンの原子
比がＬｉ／Ｍｎ（モル比）＝０．５となるよう不活性ガ
ス雰囲気中で秤量した後、それぞれ溶媒に溶解し、約１
２５℃から１４０℃の温度で、３時間以上窒素あるいは
酸素雰囲気中で還流し配位子置換を行う。得られた２溶
液の溶媒を濃縮あるいは留去後さらに溶媒を加える。こ
のリチウムおよびマンガン前駆体溶液を混合し常温で１
時間以上攪拌しても良いし、さらに還流を３時間以上続
けても良い。次いで、例えば、この前駆体溶液を８０℃
で減圧乾燥し、溶媒を留去し前駆体粉末を得る。合成し
た前駆体は１５０℃〜２００℃で酸素雰囲気中３時間加
熱することが好ましい。加熱処理の温度は出発原料によ
り適宜設定されるが温度は２００〜７５０℃が好まし
い。加熱処理の温度が１００℃未満では結晶化は進行し
ない。１００℃以上２００℃以下でも結晶化は進行する
が長時間を要するので好ましくない。焼成雰囲気につい
ては、空気雰囲気または空気よりも高濃度の酸素を含む
雰囲気で合成を行う方が好ましい。さらに好ましくは、
純酸素雰囲気中で加熱処理を行うことが好ましい。
ムアルコキシドあるいはリチウム塩とマンガンアルコキ
シドあるいはマンガン錯塩をリチウムとマンガンの原子
比がＬｉ／Ｍｎ（モル比）＝０．５となるよう不活性ガ
ス雰囲気中で秤量した後、それぞれ溶媒に溶解し、約１
２５℃から１４０℃の温度で、３時間以上窒素あるいは
酸素雰囲気中で還流し配位子置換を行う。得られた２溶
液の溶媒を濃縮あるいは留去後さらに溶媒を加える。こ
のリチウムおよびマンガン前駆体溶液を混合し常温で１
時間以上攪拌しても良いし、さらに還流を３時間以上続
けても良い。次いで、例えば、この前駆体溶液を８０℃
で減圧乾燥し、溶媒を留去し前駆体粉末を得る。合成し
た前駆体は１５０℃〜２００℃で酸素雰囲気中３時間加
熱することが好ましい。加熱処理の温度は出発原料によ
り適宜設定されるが温度は２００〜７５０℃が好まし
い。加熱処理の温度が１００℃未満では結晶化は進行し
ない。１００℃以上２００℃以下でも結晶化は進行する
が長時間を要するので好ましくない。焼成雰囲気につい
ては、空気雰囲気または空気よりも高濃度の酸素を含む
雰囲気で合成を行う方が好ましい。さらに好ましくは、
純酸素雰囲気中で加熱処理を行うことが好ましい。
【０００８】
【作用】本発明の非水電解液二次電池の正極材料の製造
方法により、均質で、微細なＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の合成
ができるのは、安定な前駆体溶液を調製できた効果によ
る。即ち、本発明の出発物質であるリチウム前駆体とマ
ンガン前駆体を溶媒に溶解させ配位子置換することによ
り、沈澱しない安定な前駆体溶液を調製できる。この溶
媒を混合し攪拌あるいは還流することにより得られた前
駆体溶液の溶媒を留去することにより得られる前駆体粉
末を加熱処理することにより、配位子置換リチウムと配
位子置換マンガンからほぼ同時に配位子の離脱が開始さ
れ、これに伴う前駆体由来のリチウムマンガナイトの結
晶化が進行し、微細な結晶核が形成されたと考えられ
る。
方法により、均質で、微細なＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の合成
ができるのは、安定な前駆体溶液を調製できた効果によ
る。即ち、本発明の出発物質であるリチウム前駆体とマ
ンガン前駆体を溶媒に溶解させ配位子置換することによ
り、沈澱しない安定な前駆体溶液を調製できる。この溶
媒を混合し攪拌あるいは還流することにより得られた前
駆体溶液の溶媒を留去することにより得られる前駆体粉
末を加熱処理することにより、配位子置換リチウムと配
位子置換マンガンからほぼ同時に配位子の離脱が開始さ
れ、これに伴う前駆体由来のリチウムマンガナイトの結
晶化が進行し、微細な結晶核が形成されたと考えられ
る。
【０００９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定さ
れるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下、市販のリチウムエトキサイドとマンガン
イソプロポキサイドをリチウムとマンガンの原子比がＬ
ｉ／Ｍｎ（モル比）＝０．５となるよう秤量した後、そ
れぞれエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解
し、１３５℃で３時間還流し配位子置換を行った。得ら
れた２溶液の溶媒を濃縮後エチレングリコールモノエチ
ルエーテルを加えた。この２溶液を混合し常温で１時間
攪拌した後、得られた溶液を８０℃で減圧乾燥し、前駆
体粉末を得た。合成した前駆体粉末を２００℃で酸素雰
囲気中３時間加熱後２５０℃で酸素中３時間熱処理しリ
チウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマンガナ
イトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行った。
その結果を図１に示す。図１から明らかなようにＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 に対応するピークが同定され２５０℃という低
温でＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成されたことが確認できた。電
子顕微鏡観察結果より、得られた粉末の平均一次粒子径
は２０ｎｍであった。
説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定さ
れるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下、市販のリチウムエトキサイドとマンガン
イソプロポキサイドをリチウムとマンガンの原子比がＬ
ｉ／Ｍｎ（モル比）＝０．５となるよう秤量した後、そ
れぞれエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解
し、１３５℃で３時間還流し配位子置換を行った。得ら
れた２溶液の溶媒を濃縮後エチレングリコールモノエチ
ルエーテルを加えた。この２溶液を混合し常温で１時間
攪拌した後、得られた溶液を８０℃で減圧乾燥し、前駆
体粉末を得た。合成した前駆体粉末を２００℃で酸素雰
囲気中３時間加熱後２５０℃で酸素中３時間熱処理しリ
チウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマンガナ
イトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行った。
その結果を図１に示す。図１から明らかなようにＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 に対応するピークが同定され２５０℃という低
温でＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成されたことが確認できた。電
子顕微鏡観察結果より、得られた粉末の平均一次粒子径
は２０ｎｍであった。
【００１０】実施例２ 実施例１と同様に合成した前駆体粉末を、２００℃で酸
素雰囲気中３時間仮焼後５００℃で酸素中３時間焼成し
てリチウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマン
ガナイトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行っ
た。その結果を図１に示す。図１から明らかなように５
００℃での焼成においてもＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成が確認
された。電子顕微鏡観察結果より、得られた粉末の平均
一次粒子径は２０ｎｍであった。
素雰囲気中３時間仮焼後５００℃で酸素中３時間焼成し
てリチウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマン
ガナイトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行っ
た。その結果を図１に示す。図１から明らかなように５
００℃での焼成においてもＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成が確認
された。電子顕微鏡観察結果より、得られた粉末の平均
一次粒子径は２０ｎｍであった。
【００１１】実施例３ 実施例１と同様に合成した前駆体粉末を、２００℃で酸
素雰囲気中３時間仮焼後７００℃で酸素中３時間焼成し
てリチウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマン
ガナイトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行っ
た。その結果を図１に示す。図１から明らかなように７
００℃の焼成によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対応するピークが
同定されＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成が確認された。電子顕微
鏡観察結果より、得られた粉末の平均一次粒子径は２２
ｎｍであった。
素雰囲気中３時間仮焼後７００℃で酸素中３時間焼成し
てリチウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマン
ガナイトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行っ
た。その結果を図１に示す。図１から明らかなように７
００℃の焼成によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対応するピークが
同定されＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成が確認された。電子顕微
鏡観察結果より、得られた粉末の平均一次粒子径は２２
ｎｍであった。
【００１２】比較例１ 窒素雰囲気下、リチウムエトキサイドとマンガンイソプ
ロポキサイドをリチウムとマンガンの原子比がＬｉ／Ｍ
ｎ（モル比）＝０．５となるよう秤量した後、それぞれ
エチレングリコールモノエチルエーテルに溶解し、１３
５℃で３時間還流し配位子置換を行った。得られた２溶
液を溶媒留去後エチレングリコールモノエチルエーテル
を加えた。この２溶液を混合し常温で１時間攪拌した
後、得られた溶液を８０℃で減圧乾燥し、前駆体粉末を
得た。粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα）の結果より、得られた
粉末はアモルファス相であった。
ロポキサイドをリチウムとマンガンの原子比がＬｉ／Ｍ
ｎ（モル比）＝０．５となるよう秤量した後、それぞれ
エチレングリコールモノエチルエーテルに溶解し、１３
５℃で３時間還流し配位子置換を行った。得られた２溶
液を溶媒留去後エチレングリコールモノエチルエーテル
を加えた。この２溶液を混合し常温で１時間攪拌した
後、得られた溶液を８０℃で減圧乾燥し、前駆体粉末を
得た。粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα）の結果より、得られた
粉末はアモルファス相であった。
【００１３】実施例４ 実施例１から実施例３で合成した前駆体の熱分解挙動を
ＴＧ−ＤＴＡにより調べた結果を図２に示す。測定に供
した前駆体粉末は５．６ｇであり、昇温速度は５℃／ｍ
ｉｎで酸素雰囲気中で評価した。２００℃には燃焼によ
るＬｉ／Ｍｎの配位子の結合の開裂に伴う発熱ピークが
見られた。発熱ピークが一つであることからリチウムア
ルコキシドとマンガンアルコキシドがほぼ同時に配位子
の離脱が開始され、これに伴う前駆体由来のリチウムマ
ンガナイトの結晶化が進行し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単相が得
られたことが分かる。
ＴＧ−ＤＴＡにより調べた結果を図２に示す。測定に供
した前駆体粉末は５．６ｇであり、昇温速度は５℃／ｍ
ｉｎで酸素雰囲気中で評価した。２００℃には燃焼によ
るＬｉ／Ｍｎの配位子の結合の開裂に伴う発熱ピークが
見られた。発熱ピークが一つであることからリチウムア
ルコキシドとマンガンアルコキシドがほぼ同時に配位子
の離脱が開始され、これに伴う前駆体由来のリチウムマ
ンガナイトの結晶化が進行し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単相が得
られたことが分かる。
【００１４】実施例５ 酢酸リチウムを溶解させたエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに等量のアセチルアセトンを加え、これを混
合し酸素気流中で３時間還流した。また、マンガンとア
セチルアセトナートを溶解させたエチレングリコールモ
ノメチルエーテルに等量の２−アミノエタノールを加
え、これを混合し酸素気流中で３時間還流した。ここで
Ｌｉ／Ｍｎは０．５とした。得られた溶液をそれぞれ溶
媒留去し、これにエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを加え、窒素中で還流を行った後に溶液を溶媒留去
し、前駆体粉末を得た。得られた粉末を酸素中２００℃
で加熱し配位子部分を解裂させたのち、７００℃で３時
間焼成を行った。得られたリチウムマンガナイトについ
て粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα）を行った。その結果を図３
に示す。図３にみられるようにＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対応す
るピークが得られＬｉＭｎ2 Ｏ4 単相の粉末であること
が確認できた。電子顕微鏡観察結果より、得られた粉末
の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。本実施例により
配位子を制御することで安定な前駆体が得られ、これを
焼成して微細なＬｉＭｎ2 Ｏ4 を生成することが可能と
なった。
ルエーテルに等量のアセチルアセトンを加え、これを混
合し酸素気流中で３時間還流した。また、マンガンとア
セチルアセトナートを溶解させたエチレングリコールモ
ノメチルエーテルに等量の２−アミノエタノールを加
え、これを混合し酸素気流中で３時間還流した。ここで
Ｌｉ／Ｍｎは０．５とした。得られた溶液をそれぞれ溶
媒留去し、これにエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを加え、窒素中で還流を行った後に溶液を溶媒留去
し、前駆体粉末を得た。得られた粉末を酸素中２００℃
で加熱し配位子部分を解裂させたのち、７００℃で３時
間焼成を行った。得られたリチウムマンガナイトについ
て粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα）を行った。その結果を図３
に示す。図３にみられるようにＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対応す
るピークが得られＬｉＭｎ2 Ｏ4 単相の粉末であること
が確認できた。電子顕微鏡観察結果より、得られた粉末
の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。本実施例により
配位子を制御することで安定な前駆体が得られ、これを
焼成して微細なＬｉＭｎ2 Ｏ4 を生成することが可能と
なった。
【００１５】試験例１ 図１のＸ線回折結果から得られた回折ピークの回折角度
と、半価幅をＨａｌｌの式に代入すると結晶子径と歪み
の関係が得られる。２５０℃から７００℃の全域にわた
って、結晶子径はほぼ２０ｎｍであった。また７００℃
で焼成した試料の歪みは０．０２％であった。この７０
０℃で製造した正極活物質の初期容量を評価するために
試料電極を作製した。試料電極の構成は、正極活物質と
アセチレンブラックとふっ素樹脂系結着剤が重量比で
５：４：１となるように混合した正極合剤とし、対極Ｌ
ｉ、参照極を別のＬｉ、電解液をプロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタンの混合溶液にＬｉＣｌＯ4 を溶か
した液を用いて電池を組み立て、電池性能を評価したと
ころ初期容量は１２６ｍＡｈ／ｇが得られ、放電容量の
大きく、かつサイクル特性の優れた電池となることが分
かった。
と、半価幅をＨａｌｌの式に代入すると結晶子径と歪み
の関係が得られる。２５０℃から７００℃の全域にわた
って、結晶子径はほぼ２０ｎｍであった。また７００℃
で焼成した試料の歪みは０．０２％であった。この７０
０℃で製造した正極活物質の初期容量を評価するために
試料電極を作製した。試料電極の構成は、正極活物質と
アセチレンブラックとふっ素樹脂系結着剤が重量比で
５：４：１となるように混合した正極合剤とし、対極Ｌ
ｉ、参照極を別のＬｉ、電解液をプロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタンの混合溶液にＬｉＣｌＯ4 を溶か
した液を用いて電池を組み立て、電池性能を評価したと
ころ初期容量は１２６ｍＡｈ／ｇが得られ、放電容量の
大きく、かつサイクル特性の優れた電池となることが分
かった。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、前駆体法を用いて、従
来技術では達成されなかった微細な、歪みの少ない粒子
からなる正極材料が得られる。即ち、本発明の範囲外で
ある比較例においては、結晶化していないアモルファス
相、あるいは第二相の不純物が存在している。これに対
し、本発明の範囲内である実施例においては、２０〜３
５ｎｍの微細なリチウムマンガナイト単相からなる粉末
を得ることができる。したがって、本発明の正極活物質
製造方法によれば、非表面積の高いリチウムマンガナイ
トが得られる。さらには、放電容量が大きく、サイクル
特性に優れた電池を得ることができる。
来技術では達成されなかった微細な、歪みの少ない粒子
からなる正極材料が得られる。即ち、本発明の範囲外で
ある比較例においては、結晶化していないアモルファス
相、あるいは第二相の不純物が存在している。これに対
し、本発明の範囲内である実施例においては、２０〜３
５ｎｍの微細なリチウムマンガナイト単相からなる粉末
を得ることができる。したがって、本発明の正極活物質
製造方法によれば、非表面積の高いリチウムマンガナイ
トが得られる。さらには、放電容量が大きく、サイクル
特性に優れた電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例１、２、３において得られたＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の粉末Ｘ線回折図である。
ｉＭｎ2 Ｏ4 の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】本発明の実施例４において得られた材料のＴＧ
−ＤＴＡ曲線である。
−ＤＴＡ曲線である。
【図３】本発明の実施例５において得られたＬｉＭｎ2
Ｏ4 の粉末Ｘ線回折図である。
Ｏ4 の粉末Ｘ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 眞一 愛知県名古屋市千種区不老町１ 名古屋大 学工学部内
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2-y Ｏ4 （０≦ｘ＜
１．０、０≦ｙ＜０．５）で示されるスピネル型構造の
複合酸化物の製造方法において、出発物質であるリチウ
ム前駆体とマンガン前駆体を溶媒に溶解させ配位子置換
することにより安定な前駆体溶液を調製し、この溶媒を
濃縮あるいは留去することにより得られる前駆体を加熱
処理させ正極材料を製造することを特徴とする二次電池
の正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 制御された配位子置換は有機溶媒におい
て行われることを特徴とする請求項１に記載の正極活物
質の製造方法。 - 【請求項３】 出発前駆体はＬｉ（Ｏ−Ａ）、Ｍｎ（Ｏ
−Ｂ）ｚ（ｚ＝２，３）とＬｉ、Ｍｎの配位子を変化さ
せた原料を用いることを特徴とする請求項１に記載の正
極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 Ａはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、アセチル基などから選ばれることを特徴とする請求
項３に記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 Ｂは、エチル基、イソプロピル基、また
はアセチルアセトン基であることを特徴とする請求項３
に記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 配位子置換は約１２５℃から１５０℃の
温度で、酸素あるいは窒素雰囲気中でエチレングリコー
ルモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノメ
チルエーテル溶媒中で還流することにより行われること
を特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質の製
造方法。 - 【請求項７】 配位子置換により制御された溶液を溶媒
留去することにより得られた粉末を酸素雰囲気中で１５
０℃〜２００℃で３時間以上加熱し、さらに、２００〜
７５０℃の範囲で酸素および空気雰囲気中で２時間以上
熱処理を行うことで２０〜３５ｎｍの均一で微細なＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の粒子を得ることを特徴とする請求項１に記
載の二次電池の正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22711297A JP3655737B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22711297A JP3655737B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1167204A true JPH1167204A (ja) | 1999-03-09 |
| JP3655737B2 JP3655737B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=16855675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22711297A Expired - Fee Related JP3655737B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3655737B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066468A1 (fr) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Procede de production d'un oxyde de composite lithium/manganese et pile au lithium utilisant ledit oxyde de composite lithium/manganese |
| KR100795982B1 (ko) * | 2007-03-26 | 2008-01-21 | 김재국 | 폴리올 프로세스를 이용한 전극재료 및 그 합성방법 |
| WO2012008480A1 (ja) * | 2010-07-16 | 2012-01-19 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料 |
| JP2014107033A (ja) * | 2012-11-23 | 2014-06-09 | Nippon Chemicon Corp | リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
-
1997
- 1997-08-08 JP JP22711297A patent/JP3655737B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066468A1 (fr) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Procede de production d'un oxyde de composite lithium/manganese et pile au lithium utilisant ledit oxyde de composite lithium/manganese |
| KR100795982B1 (ko) * | 2007-03-26 | 2008-01-21 | 김재국 | 폴리올 프로세스를 이용한 전극재료 및 그 합성방법 |
| WO2012008480A1 (ja) * | 2010-07-16 | 2012-01-19 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料 |
| JP4939670B2 (ja) * | 2010-07-16 | 2012-05-30 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料 |
| US8734998B2 (en) | 2010-07-16 | 2014-05-27 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-type lithium transition metal oxide and positive electrode active material for lithium battery |
| JP2014107033A (ja) * | 2012-11-23 | 2014-06-09 | Nippon Chemicon Corp | リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
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|---|---|
| JP3655737B2 (ja) | 2005-06-02 |
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