JPH1161484A

JPH1161484A - 耐食性と表面外観に優れたニッケルメッキ鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1161484A
Application number: JP27087797A
Authority: JP
Inventors: Kiyokazu Ishizuka; 清和石塚; Ryoichi Yoshihara; 良一吉原; Teruaki Yamada; 輝昭山田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 1999-03-05
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: JP3405669B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ピットが少なくかつメッキ層中に不純物を含
まない耐食性に優れたニッケルメッキ鋼板の提供。【解決手段】Ｘ線回折（Ｃｕ，Ｋα）により、ニッケ
ル結晶の代表的な５つの面（１１１面、２００面、２２
０面、３１１面、２２２面）の強度から、（Ｉは各面の
強度）とし、（２２０）面結晶配向指数＝Ｉ（２２０）
／２１×５／（Ｉ（２２０）／２１＋Ｉ（１１１）／１
００＋Ｉ（２００）／４２＋Ｉ（３１１）／２０＋Ｉ
（２２２）／７）が０．５以上であり、鋼板に、Ｓ含有
量およびＣ含有量がいずれも０．０１％以下であり、ニ
ッケルメッキが施されている、耐食性と表面外観に優れ
たニッケルメッキ鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ液を封入
する電池ケースをはじめとする電気電子部品、またはバ
インダーなどの文具その他の材料に適した耐食性と表面
外観に優れたニッケルメッキ鋼板およびその製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ液を封入する電池ケースをはじ
めとする電気電子部品、またはバインダーなどの文具そ
の他の材料にニッケルメッキが広く使用されている。ニ
ッケルメッキはメッキ被膜の応力が高く、またピットも
発生しやすいため、通常は応力緩和、ピット抑制等の目
的で有機系の添加物含有浴が使用される。また光沢メッ
キを得る場合には、これらに加えてメッキ結晶を微細化
するための添加剤も用いられる。

【０００３】以上のような添加剤浴から得られたニッケ
ルメッキは、ピットは減少しているものの、添加剤がメ
ッキ被膜中に不純物として取り込まれるため、必ずしも
十分な耐食性を得ることが出来ていない。電池ケースの
ような厳しい加工を受ける用途には、加工時のメッキの
剥離を防止するため、メッキ後熱拡散処理してニッケル
メッキ層の一部を鉄ニッケル合金化した鋼板が用いられ
ることが多いが、この熱拡散処理の際、前述の不純物が
メッキ層に含まれるとメッキ層の脆化が発生し、耐食性
は著しく悪化する。以上のように、ニッケルメッキのピ
ットを防止する有機系添加剤は、必ずしも耐食性向上に
寄与せず、ピットを抑制して耐食性を向上させようとす
ると、メッキ被膜を厚くする以外に方法はなく不経済で
あった。

【０００４】これに対し例えば、特開平６−２１０４号
公報では、ニッケルメッキの下地にニッケルまたはニッ
ケル−コバルトのストライクメッキを施し、これによっ
て緻密でピットの少ないニッケルメッキを得る方法が記
載されている。しかしこの方法でも、耐食性向上は十分
でなく、またメッキ前処理の工程が一つ増えることにな
り、コスト的にも問題がある。また、耐食性の問題以外
にも、従来のニッケルメッキ方法は経済的な問題をも含
む。すなわち、ニッケルはその析出・溶解における反応
速度の低さから、高い電流密度による効率的な生産が困
難であった。例えばワット浴として知られる標準的なニ
ッケルメッキの場合、メッキ面のやけが生じやすいた
め、最大電流密度は高々１０Ａ／ｄｍ²程度である。

【０００５】これを改善するため、特開昭６３−１８６
８８９号公報では、通板速度を増加させて相対速度を非
常に大きくとることで、１００Ａ／ｄｍ²程度の高電流
密度でのメッキを可能にしている。しかし、このような
条件で、十分な耐食性の確保できるメッキ付着量を得よ
うとすると、メッキセルが多数必要となり、設備費が膨
大になる。その上、特開昭６３−１８６８８９号公報で
は言及されていないが、通常の可溶性アノードによるメ
ッキ方法では、このような高電流密度では、アノードで
の金属ニッケルの溶解が問題になり、溶解効率の低下に
伴う浴濃度の変動等が発生し、安定な製造は困難であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ピットが少
なくかつメッキ層中に不純物を含まない耐食性に優れた
ニッケルメッキ鋼板とその経済的な製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、有機添加
系浴では、耐食性を満足できないと考え、このような添
加剤の無い系でのピット抑制を検討した結果、ニッケル
メッキの結晶配向とピットの存在には密接な関係があ
り、結晶配向を制御することでピットを抑制できること
を見出し本発明に至った。すなわち本発明の第１は、鋼
板に、Ｓ含有量およびＣ含有量がいずれも０．０１％以
下であり、（２２０）面の結晶配向指数が０．５以上で
あるニッケルメッキが施されていることを特徴とする耐
食性と表面外観に優れたニッケルメッキ鋼板である。本
発明の第２は、メッキ層の一部がニッケル−鉄合金を形
成していることを特徴とする上記本発明の１に記載のニ
ッケルメッキ鋼板である。本発明の第３，４，５は、本
発明の第１，２のニッケルメッキ鋼板の製造方法であ
る。

【０００８】たゞし、ここで結晶配向指数は以下のよう
に定義した。Ｘ線回折（Ｃｕ，Ｋα）により、ニッケル
結晶の代表的な５つの面（１１１面、２００面、２２０
面、３１１面、２２２面）の強度から、以下式で定義し
たものである。（Ｉは各面の強度）（２２０）面結晶配向指数＝Ｉ（２２０）／２１×５／
（Ｉ（２２０）／２１＋Ｉ（１１１）／１００＋Ｉ（２
００）／４２＋Ｉ（３１１）／２０＋Ｉ（２２２）／
７）

【０００９】

【発明の実施の形態】ピット抑制剤、レベリング剤等の
有機添加物無添加浴からメッキしたニッケルメッキの表
面をＳＥＭで観察すると、数μ以下程度の粒径の結晶粒
が多数観察される。一方有機添加浴からのメッキ表面に
は顕著な結晶粒を観察することが出来ない。メッキのピ
ットは結晶粒と結晶粒の隙間に発生するものと考えられ
るため、粒の成長を抑え平滑な表面を得ることが重要で
ある。また有機添加浴のメッキ層には、添加剤に起因す
るＣやＳ等の不純物が含まれ、メッキピットは減少して
いるものの、耐食性は良くないため、添加剤なしでメッ
キピットの抑制を検討した。

【００１０】有機添加剤なしの種々のメッキ浴から種々
の条件でメッキしたものの表面を観察すると、条件によ
っては、有機添加浴からのメッキ表面と同様に顕著な結
晶粒が観察されないものがあった。Ｘ線回折によりメッ
キ結晶配向と表面の結晶粒の存在状態の関係を調査した
結果、（２２０）面が多いものほど結晶粒は減少する傾
向がみられた。以下式で定義する（２２０）面配向指数
が０．５以下の場合には、全面結晶粒で覆われている
が、０．５を越える場合には、結晶粒のない平滑なメッ
キ面が存在するようになった。

【００１１】図１は、（２２０）面配向指数と、ＳＥＭ
で観察した場合の結晶粒のない平滑な表面の存在割合と
の関係を示したものである。図２は、（２２０）面配向
指数と耐食性（平板ＳＳＴ６Ｈｒ後の赤錆発生率）の関
係を示したものである。（２２０）面配向指数が０．５
以上では、ＳＳＴ６Ｈｒ時点で赤錆発生なく、耐食性は
良好であった。なお、有機添加剤なしの系でメッキして
も、測定誤差や原料からの不可避的混入によりＣ，Ｓは
検出されるため、メッキ層中のＣ，Ｓ濃度の上限は０．
０１％とした。

【００１２】以上のように（２２０）面配向指数を０．
５以上とすることで、有機系の添加剤なしでもメッキの
ピットは減少し、高耐食性のニッケルメッキ鋼板が得ら
れることが分かった。なお副次的な効果として、（２２
０）面配向指数が高い程表面が平滑となり、光沢のある
美麗な外観が得られることも分かった。なお、（２２
０）面の結晶配向指数は以下のように定義した。Ｘ線回
折（Ｃｕ，Ｋα）により、ニッケル結晶の代表的な５つ
の面（１１１面、２００面、２２０面、３１１面、２２
２面）の強度から、以下式で定義したものである。（Ｉ
は各面の強度）（２２０）面結晶配向指数＝Ｉ（２２０）／２１×５／
（Ｉ（２２０）／２１＋Ｉ（１１１）／１００＋Ｉ（２
００）／４２＋Ｉ（３１１）／２０＋Ｉ（２２２）／
７）

【００１３】熱処理によりメッキ層の一部を鉄ニッケル
合金化した場合でも、上記のニッケルメッキ材を使用す
ると優れた耐食性が得られる。特に有機添加剤ありのメ
ッキに比較した場合、優れた耐食性を示す。電池ケース
等のＤＩ加工に供される材料は、この熱処理によって加
工後耐食性をより向上させたニッケルメッキ鋼板を使用
することが望ましい。

【００１４】次に（２２０）面配向指数が０．５以上の
ニッケルメッキを得る具体的方法について述べる。原板
の鋼材としては特に制限はなく、焼鈍材、未焼鈍材いず
れも用いることができる。メッキ前処理についても特殊
な処理は必要なく、通常行われる脱脂・酸洗処理を行
う。なお電清ライン通板後の原板にメッキする場合には
脱脂処理を省略することも可能である。

【００１５】メッキ条件では電流密度が重要であり、本
発明者等の検討の結果、電流密度を増加するほど、（２
２０）面配向指数も増加することが分かった。しかし単
に電流密度を増加するだけでは、所望の（２２０）面配
向は得られず、また場合によっては、メッキのムラが発
生するため実質的に商業生産することは困難である。ま
た、アノード側の金属ニッケルの溶解も問題になる。メ
ッキ浴としては、一般にワット浴として知られているよ
うな、塩素イオンを含んだ浴で有機添加物無添加浴が必
要である。塩素イオンはメッキ液の抵抗を下げ、またニ
ッケル等の鉄族イオンの析出過電圧を下げることが知ら
れており、本発明の高電流密度で良好なメッキを行うた
めには必須である。

【００１６】塩素イオンは塩化ニッケルによって供給す
るのが望ましく、その濃度は塩化ニッケルとして６５ｇ
／ｌ以上必要である。これより少ないと、所望の（２２
０）面配向が得られないばかりでなく、電流密度条件等
によっては、メッキやけが発生し、またアノードでのニ
ッケル溶解効率が顕著に低下した。図３は、塩化ニッケ
ル４０ｇ／ｌの場合と、本発明範囲である７０ｇ／ｌの
場合とで、電流密度がメッキ析出効率に及ぼす影響を比
較したものである。塩化ニッケル４０ｇ／ｌの場合、電
流密度が増加するにしたがって析出効率が低下し、更に
５０Ａ／ｄｍ²以上の電流密度ではメッキヤケが発生し
た。一方、塩化ニッケル７０ｇ／ｌの場合には、電流密
度が増加しても、析出効率は９５％以上の高い値のまま
であり、メッキ外観も良好であった。

【００１７】図４は、図３と同様にアノード側の金属ニ
ッケルの溶解効率を示したものである。塩化ニッケル４
０ｇ／ｌの場合には、電流密度が増加するにしたがって
溶解効率が低下したが、７０ｇ／ｌの場合には９５％以
上の高い値が保たれた。塩化ニッケル濃度の上限は特に
重要ではないが、濃度が高くなるほど設備の腐食性が高
くなるので、１００ｇ／ｌ程度に抑えることが望まし
い。なお、塩化ニッケル濃度がこれ以上に増加しても、
ピットの少ない良好なメッキが得られるため、未加工ま
たは軽加工での耐食性は問題ない。一方、メッキ層が硬
く、応力も大きくなるため加工時の耐食性は悪化する。
以上の観点から、本発明のメッキ浴としては、有機添加
剤無添加で、塩化ニッケル濃度が６５ｇ／ｌ以上、望ま
しくは７０〜１００ｇ／ｌの範囲にあることが必要であ
る。

【００１８】塩化ニッケル以外の成分の濃度について
は、従来知見のワット浴でよく、より好ましは、硫酸ニ
ッケル（３００〜４００ｇ／ｌ）、ほう酸（４０〜６０
ｇ／ｌ）、ｐＨ（３．５〜４．５）の範囲の濃度が用い
られる。本発明のニッケルメッキ方法のより好ましい形
態は、可溶性アノードとして純ニッケルを用いることで
ある。一般的にアノードニッケルの溶解を容易にするた
め、Ｓ等の不純物をわずかに含んだニッケルが使われる
ことが多いが、この場合は該不純物（Ｓ入りニッケルの
場合はＮｉＳ）がスラッジとなってメッキ品質を悪化さ
せる（押し疵、汚れ等）。従来技術では、純ニッケルを
用いた場合、高電流密度での溶解が困難であったが、本
発明の上記のメッキ浴条件に従えば、純ニッケルアノー
ドが使用できるため、スラッジ発生が少なく、メッキ品
質が安定する。またスラッジを除去するための特別な設
備も不要となる。

【００１９】また、メッキ時の鋼板表面の液流速も重要
であり、０．１ｍ／ｓｅｃ未満の流速では、良好な外観
と０．５以上の（２２０）面配向指数を両立することは
出来なかった。流速の上限は設備上の制約で決定するば
よい。流速が０．１ｍ／ｓｅｃ以上の場合、電流密度が
５０Ａ／ｄｍ² 以上であれば、（２２０）面配向指数が
０．５以上を確保できることが分かった。なお電流密度
の上限については流速に依存し、略以下式で表されるこ
とが分かった。（電流密度上限Ａ／ｄｍ² ）＝６７×
（流速ｍ／ｓｅｃ）＋７３この上限を越える電流密度で
はメッキムラのため良好な外観が得られなかった。

【００２０】上記のニッケルメッキ鋼板を熱処理する場
合は、連続焼鈍炉で６００〜８５０℃程度の温度で１０
〜１２０秒の熱処理を行うことにより、メッキ層の一部
をニッケル−鉄合金層とし、熱処理後も耐食性の良好な
（２２０）面配向のニッケルメッキ層を一部残してお
く。これにより未加工および加工後とも優れた耐食性が
得られる。焼鈍箱による熱処理では処理時間が長く、拡
散が進行しすぎて良好な耐食性が得られなくなる。な
お、経済的には、未焼鈍材にニッケルメッキした後、鋼
板の焼鈍と拡散処理を兼ねて熱処理する方法が有効であ
り、この場合には鋼板の再結晶温度以上での処理が必要
である。熱処理後、調質圧延によって表面外観をブライ
トまたはダルに仕上げることも可能である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例によって本発明を詳細に説明す
る。（実施例１）板厚０．２５ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ
鋼を原板とし、脱脂、酸洗処理後メッキを行った。脱脂
条件は、苛性ソーダ５０ｇ／ｌ、浴温６０℃中で、アノ
ード処理（２０Ａ／ｄｍ² ）×５秒およびカソード処理
（２０Ａ／ｄｍ² ）×５秒で行った。酸洗条件は、硫酸
５０ｇ／ｌ、常温で１０秒浸漬した。メッキ浴は以下の
ものを用い、縦型の循環セルを用いてメッキした。硫酸ニッケル：３５０ｇ／ｌ塩化ニッケル：７０ｇ／ｌホウ酸：４５ｇ／ｌｐＨ：４．２

【００２２】なお、この基本浴に加えて、比較例ではサ
ッカリン１ｇ／ｌを添加した浴も使用した。浴温は６０
℃であり、線流速１ｍ／ｓｅｃ、陽極は純ニッケル板を
使用した。ニッケル付着量は２７ｇ／ｍ² とした。一部
例で実施している合金化処理は、７９０℃×４０秒無酸
化雰囲気中で行った。耐食性平板は、ＳＳＴ６Ｈｒ後の
赤錆発生率で評価し、次の基準で記述した。（◎；０．
５％未満、〇：０．５％以上２％未満、Δ；２％以上５
％未満、×；５％以上）加工耐食性は、φ３０ｍｍ、高
さ５０ｍｍの電池ケースに加工した後、ＳＳＴ６Ｈｒで
の赤錆発生率で評価し、次の基準で記述した。（◎；
０．５％未満、〇：０．５％以上２％未満、Δ；２％以
上５％未満、×；５％以上）

【００２３】本実施例では、表１に示すようにいずれも
良好な耐食性が得られ、合金化処理を施したＮｏ５〜８
は加工耐食性も極めて良好であった。比較例では、２２
０面配向指数が本発明の範囲を外れており、耐食性が劣
った。また有機添加剤ありの比較例で合金化処理ありの
場合（Ｎｏ１５，１６）、合金化処理によってメッキが
脆化し、耐食性は本発明例に比較すると劣悪であった。

【００２４】

【表１】

【００２５】（実施例２）実施例１と同じ原板に同じ前
処理を施した後、メッキ浴とメッキ条件を変えてニッケ
ルメッキを行った。用いたメッキ浴は、実施例１と同じ
基本浴、および以下に示す非塩化浴、低塩化浴である。（非塩化浴）硫酸ニッケル；３５０ｇ／ｌホウ酸；４５ｇ／ｌｐＨ；２．５（低塩化浴）硫酸ニッケル；３５０ｇ／ｌ塩化ニッケル；４０ｇ／ｌホウ酸；４５ｇ／ｌｐＨ；４．２メッキ流速は種々変化させた。これ以外は実施例１と同
じ条件である。

【００２６】表２に示すように、実施例では、２２０面
配向指数が０．５以上でメッキ外観も良好な領域が存在
したが、比較例では、配向指数とメッキ外観を両立する
ことは出来なかった。なお、表２中、メッキ外観△また
は×で示したものは、メッキヤケが発生しており（特に
顕著な発生を×で示した）、メッキ鋼板としての商品価
値は全くないものであった。これらについては（２２
０）面配向指数の信頼性ある算出が困難であった。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明では、メッキの結晶配向を特定し
て、有機系添加物によらず表面を平滑化してピットの発
生を抑制したことにより、優れた耐食性を得ることが出
来た。また、このような優れた耐食性のメッキを得るた
めの製法は、流速と電流密度と塩化ニッケル濃度を規制
するという簡略なものであり、生産性に優れ、コスト的
にも有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（２２０）面の配向指数と表面の平滑性の関係
を示す図である。

【図２】（２２０）面の配向指数と耐食性の関係を示す
図である。

【図３】電流密度とメッキ析出効率の関係を示す図であ
る。

【図４】電流密度とアノードニッケルの溶解効率の関係
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板に、Ｓ含有量およびＣ含有量がいず
れも０．０１％以下であり、（２２０）面の結晶配向指
数が０．５以上であるニッケルメッキが施されているこ
とを特徴とする耐食性と表面外観に優れたニッケルメッ
キ鋼板。たゞし、ここで結晶配向指数は以下のように定
義した。Ｘ線回折（Ｃｕ，Ｋα）により、ニッケル結晶
の代表的な５つの面（１１１面、２００面、２２０面、
３１１面、２２２面）の強度から、以下式で定義したも
のである。（Ｉは各面の強度）（２２０）面結晶配向指数＝Ｉ（２２０）／２１×５／
（Ｉ（２２０）／２１＋Ｉ（１１１）／１００＋Ｉ（２
００）／４２＋Ｉ（３１１）／２０＋Ｉ（２２２）／
７）
【請求項２】メッキ層の一部がニッケル−鉄合金を形
成していることを特徴とする請求項１に記載のニッケル
メッキ鋼板。
【請求項３】ニッケルメッキ液として、６５ｇ／ｌ以
上の塩化ニッケルを含み、かつ有機添加物を含まない浴
を使用し、鋼板表面のメッキ液流速を０．１ｍ／ｓｅｃ
以上とし、５０Ａ／ｄｍ² 以上の電流密度でメッキする
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケルメッキ鋼板
の製造方法。
【請求項４】純ニッケルの可溶性アノードを使用する
ことを特徴とする請求項３に記載のニッケルメッキ鋼板
の製造方法。
【請求項５】請求項３または４に記載の条件でメッキ
した鋼板を、熱処理することを特徴とする請求項２に記
載のニッケルメッキ鋼板の製造方法。