JPH11515056A - 保護及び接着促進用水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つのシラン（望ましくは少なくとも２つのシラン）、組成物の全重量を基準にして少なくとも２０重量％のリン酸及び水を混合することによって調製される金属基材被覆用水性組成物、その組成物は有機溶媒及びクロム含有化合物を実質的に含まない。その組成物のｐＨは３以下でなければならない。その組成物は金属基材、特にアルミニウム基材に塗布して保護膜を接着させる予備処理層を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 保護及び接着促進用水性組成物 技術分野 本発明は、金属基材、特にアルミニウムへの接着性を保護及び促進するのに有 用な組成物に関する。 背景技術 最近、金属基材を処理してそれらを保護膜の塗布用に調製する多くの工業的方 法がある。これらの方法はしばしば化成処理と呼ばれる。かかる方法の一つはＰ ａｒｋｅｒ Ａｍｃｈｅｍ社によるＡＬＯＤＩＮＥ法として知られている。この 方法によると、基材はリン酸で腐食されて、洗浄される。次に６価のクロムを含 む濃縮物から化成組成物が調製される。この化成組成物は次に腐食表面に流され る。別の方法は、加熱を含むマンガン加工被覆を含む９〜１３工程から成る方法 である。 従って、クロムを含まず、低揮発性で、貯蔵安定性の保護及び接着促進組成物 を金属基材に提供することは極めて有利である。また、この組成物が必要な工程 が数工程で一液系を介して基材に塗布できるならば有利である。 一般に、シラン、水及びリン酸から作る又はそれらを含む塗料組成物は既知で ある（ＵＳ−Ａ−４，０９８，７４９号；ＵＳ−Ａ−５，０９１，４６９号；及 びＤＥ−Ａ−４４０３８７６号を参照）。 ＤＥ−Ａ−４４０３８７６号は、金属基材に被覆されたときに、リン−酸素結 合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｐ−Ｓｉ）を含むポリシロキサン構造である不動態化 層を生成するといわれる組成物を開示している。この構造を得るためには、“リ ン酸のパーセントは、わずかの触媒作用に必要な値より高くなければならない” と述べている。しかしながら、単一の実施例は約１％のリン酸を含むのみである 。その上、有機溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテル）とアルコール（ メタノール又は２−プロパノール）を初成分として使用して塗料組成物を調製し ている。この出願は、被覆浴のｐＨが＜７、望ましくは５及び６に維持されるこ と を示している。 ＵＳ−Ａ−４，０９８，７４９号の請求項１は、１００重量部（ｐｂｗ）のポ リビニルブチラール樹脂、１〜２５重量部の少なくとも１つの有機官能性シラン 、２０〜３５重量部のホウ酸塩及び／又はポリリン酸塩化合物及び５〜５０重量 部のリン酸から成る耐蝕プライマー塗料組成物を請求している。ＵＳ−Ａ−４， ０９８，７４９号の実施例を詳細に調べると、請求項１に挙げている重量部の範 囲は有機溶媒や水のようなキャリヤーの重量を考慮していないことは明らかであ る。 全ての実施例におけるリン酸の最大量は実施例１３にあると思われる。リン酸 の８５％水性溶液の１８重量部を１６重量部の水及び６６重量部のイソプロピル アルコールと混合して“添加物”組成物を生成している。この“添加物”の２０ 部をポリビニルブチラール及びシランを含む主組成物８０部と混合する。この記 載に基づくと、最終塗料組成物におけるリン酸の計算量は３．６％である。その 実施例から、ＵＳ−Ａ−４，０９８，７４９号系は二液系であって、有機溶媒を 含むことも明らかである。 発明の開示 本発明により、クロム又はクロム含有化合物を含まず、有機溶媒を含まず、少 なくとも６か月間貯蔵安定で、金属基材に塗布される保護膜層の接着を促進する 金属基材に塗布及び金属基材を処理する水性組成物が提供される。その組成物は 環境条件下で一液系として塗布できる。 望ましい実施態様において、その組成物は、少なくとも２つの加水分解シラン 、水性組成物の全重量を基準にして少なくとも２０重量％のリン酸及び水を含み 、３又は３以下のｐＨを有し、有機溶媒及びクロムを含む化合物を実質的に含ま ない水性組成物が提供される。別の実施例において、その組成物は、加水分解ア ミノプロピルトリエトキシシラン、加水分解テトラメトキシシラン、加水分解グ リシドキシプロピルトリメトキシシラン、加水分解Ｎ−β−（アミノエチル）− γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び加水分解エチルトリエトキシシラン から成る群から選択する単一の加水分解シランのみを含む。 本発明は、金属基材に上記組成物を塗布し、処理された金属基材を水で洗浄し 、 その金属基材を乾燥する工程から成る、金属基材にクロムを含まない処理をする 方法も提供する。 さらに別の実施態様により、少なくとも１つの保護膜層を含み；保護膜層を塗 布する前に上記組成物で処理されている金属基材が提供される。 発明を実施するための最良の形態 本発明の組成物は、少なくとも１つのシラン（望ましくは少なくとも２つのシ ラン）、水、リン酸及び他の副成分を混合することによって調製される。 リン酸は、組成物（初組成物及び最終組成物の両方）に組成物の全重量を基準 にして少なくとも約２０重量％の量で存在する。ここでの用語「最終組成物」は 、金属基材に塗布される組成物を意味する。用語「初組成物」は、シランの加水 分解前に最初に配合又は混合される組成物を意味する。用語「主成分」は、水を 除く最終組成物において最大重量て存在する組成物を意味する。典型的に、リン 酸の量に特別の限定はないが、一般に組成物は５０重量％までのリン酸を含有で きる。５０重量％以上のリン酸は組成物の取扱いが困難になる。本発明の組成物 に混合するときのリン酸は一般に水性濃縮体の形態である。水性濃縮体は、８５ 〜１００重量％、望ましくは８５重量％のリン酸を含有する。リン酸は典型的に オルトリン酸であるが、メタリン酸、ピロリン酸又はポリリン酸も可能である。 本発明の一実施例によると、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラ エトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシラ ン及び類似シランのようなシランの一種のみで本発明の安定な組成物を生成する ことができる。 しかしながら、好適実施例による組成物は少なくとも２種類のシランから生成 される。後記の表２に示すように、単一シラン組成物のいくつかは不安定である 。しかしながら、少なくとも２種類のシランを使用すると、生成の組成物は安定 である。その上、少なくとも２種類のシランを含む組成物は種々の金属基材につ いての有用性においてより融通性を示す。 好適実施態様に使用できるシランは、加水分解性シラン、典型的には有機官能 性シランにすることができる。代表的なシランは、γ−アミノプロピルトリエト キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ ン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジエトキシシラン及びγ− アミノイソブチルトリメトキシシランのようなアミノアルキルシラン；テトラエ トキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリエトキシシランのようなアルコキ シシラン；メチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシランのようなア ルキルアルコキシシラン；エポキシシクロヘキシルシランのようなエポキシシラ ン；グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシアルコキシシラ ン；ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメトキシシラン及びビ ニル−トリ（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニルシラン；メルカプト プロピルシランのような硫黄含有シラン；及びフェニルトリエトキシシランのよ うな芳香族アルコキシシランを含む。アミノアルコキシシランがシランの少なく とも１つであることが望ましい。特に望ましい組合せはγ−アミノプロピルトリ エトキシシランとテトラエトキシシランである。 組成物に配合又は最初に混合するシランの量は、変わるが、初組成物の重量を 基準にして１０〜６０，望ましくは、１０〜３０重量％の範囲にすることができ る。いずれの実施例においても、シランの量は最終組成物のリン酸の量より多く にすべきではない。不十分なシランを使用すると、本発明の組成物を塗布した後 の基材と保護膜層間の接着が不適当である。過剰のシランを使用すると、組成物 は不安定になる。 特定用途の組成物を最適にするために他の少成分を組成物に添加できる。例え ば、金属基材用湿潤剤は、組成物に存在する多量の水による高表面張力に対抗す るために添加することができる。着色剤を添加して基材に塗布時にアプリケータ −が見えるようにする。レオロジー添加物を使用して組成物の流動性又は垂れ性 を改良することができる。 アルコールは組成物の混合又は配合物に初組成物として使用しないが、シラン の加水分解を介して最終組成物の少なくとも一種の水混和性アルコールが生じる 。生成する水混和性アルコールは組成物の配合に使用するシランに左右される。 例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランを使 用 する場合、最も著しい量で生ずるアルコールはエタノールである。発生する他の アルコールはイソプロパノール、ブチルアルコール及び類似のアルコールを含む 。最終組成物におけるアルコール成分の量は変わり、一般に最終組成物の全重量 を基準にして１〜４０重量％、望ましくは２０〜３０重量％の範囲にすべきであ る。 シランと水の混合によって酢酸のような小量の他の副産物が生ずる場合がある 。 有機溶媒は配合に必要なく、初又は最終の組成物に存在しない。 本発明の驚くべき特徴は、リン酸及びシランが存在しても組成物が安定なこと である。シランは相互に反応せず、水相とシランとの間には相分離がなく、実質 的に沈殿物を生成しない。リン酸はシランを相溶化させて、シランと水との間の 単相連続溶液の生成を促進させる作用をする。 本発明の組成物は水、リン酸、シラン及び全ての少成分を混合することによっ て製造できる。リン酸はゆっくり制御した方法で添加して水とシランの相分離を 防止する。水とシランの反応はシランを加水分解して副生物としてアルコールを 生成する。最終組成物は加水分解シラン、リン酸及びアルコール成分を含む水性 溶液である。 混合中及び混合後のｐＨは３以下に維持して有害なゲル又は凝縮液の形成を回 避しなければならない。そのｐＨはリン酸又はアミントリエチルアミンの添加に よって制御できる。添加する全ての少成分は組成物のｐＨが３以下であるように 少なくとも中性にすべきである。 組成物は少なくとも６か月、望ましくは少なくとも１２か月間貯蔵安定性の儘 である。組成物を基材に塗布する前に、組成物の全ての成分を分離する必要がな いから、組成物はワンパック（一液）系として塗布できる。従って二液系を混合 する時間浪費工程を回避できる。 組成物は環境条件下で金属基材に塗布して約１分〜２４時間基材と接触した儘 にして置く必要がある。本発明の重要な利点は、組成物を室温で金属基材に効果 的に塗布できることである。換言すると、組成物を塗布するときに加熱する必要 がない。金属基材は次に脱イオン水で洗浄して、基材表面い溶液であるリン酸及 びケイ酸を除去する必要がある。基材の乾燥の際に、基材の表面に被覆が形成さ れ、それが腐食抵抗を提供し基材に塗布される保護膜の接着を促進する。 本発明の組成物によって形成された被膜の上に腐食保護用のプライマーを塗布 することができる。このプライマーは典型的にエポキシをベース又はポリウレタ ンをベースにした組成物である。かかるクロム酸塩を含まないエポキシをベース にしたプライマーは、ロード社から商品名「Ａｅｒｏｇｌａｚｅ９７４０プライ マ−」で入手できる。Ｄｅｆｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｈｅｍｋ ｃａｌ及びＣｏｕｒｔａｕｌｄｓ ＰＲＣから入手できるような米国陸軍の仕様 書ＭＩＬ−Ｐ−８５５８２を満たす水媒介エポキシプライマー及び米国陸軍の仕 様書ＭＩＬ−Ｐ−２３３７７を満たす二液型溶媒媒介エポキシプライマーも使用 できる。 次にトップコートをプライマーに塗布してさらに保護と美しさを提供する。こ のトップコートは典型的にウレタンをベースにした組成物、例えば、商品名Ａｅ ｏｒｇｌａｚｅ Ａ３２１１Ｖでロード社から入手できる高固体分の水分硬化ウ レタン−ベースのトップコート又は商品名Ａｅｏｒｇｌａｚｅ Ｋ３２０２及び Ｋ３３０９でロード社から入手できる溶媒媒介ポリウレタントップコートである 。米国陸軍の仕様書ＭＩＬ−Ｐ−２４４４１又はＭＩＬ−Ｃ−２２７５０を満た すエポキシ／ポリアミド・トップコートも使用できる。使用できるさらに別のト ップコートはビニル、アルキッド、油を基剤とした及びベークド・ポリエステル ・トップコートを含む。 本発明により基材上に形成される被膜は、前記プライマー及び／又はトップコ ートのような保護膜層に対して著しく優れた接着促進を示し、腐食及び環境保護 に寄与する。その上、本発明の組成物で処理又は被覆された金属基材は従来の保 護層又は予備処理に比較して優れた柔軟性を示す。 一般に、本発明の組成物は、腐食及び他の環境烈火からの保護を必要とする表 面を有する全てのタイプの金属基材に塗布するのに有用である。かかる金属基材 はアルミニウム、鋼及びステンレス鋼を含む。その組成物は、特にアルミニウム に有用である。リン酸の量 リン酸の量の重要性を示すために一連の実施例を調製した。組成物の各成分の 量（ｇ）を表１に示す。 最初に水と８５重量％の水性リン酸を一緒に混合した。水／リン酸の混合体を 混合する前に２つのシランを予備混合した。Ａ１１００シランはγ−アミノプロ ピルトリエトキシシランであり、ＳＩＬＢＯＮＤ ＰＵＲＥはテトラエトキシシ ランであって、両者共ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入 手できる。そのシラン混合体を水／リン酸の混合体にゆっくり混合しながら添加 した。その全溶液を１０分間混合した。 それらの混合体は、シランと水との分離及び／又は凝縮物又は析出物の生成が 観察された。混合の１時間後の比較実施例４〜７は分離の開始を示した。約２４ 時間後、実施例１〜３は透明で分離を示さなかった。比較実施例４〜７は実質的 な相分離を示した、そしてそれはリン酸の量の減少と共に増加し、白色の結晶質 凝縮物又はミルク状白色物を含んだ。単一シラン組成物 １つのシランのみを含有した組成物の安定性及び性能を示すために一連の実施 例を調製した。種々の組成物を有する実施例はリン酸の量を評価する実施例に関 して前記のように調製した。 単一シランの実施例は全て５０．００ｇのリン酸、２００．００ｇの水及び５ ０．００ｇの次のシランを含有した： 実施例８−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 実施例９−テトラエトキシシラン 比較実施例１０−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 比較実施例１２−フェニルトリエトキシシラン 比較実施例１３−メタクリロキシプロピルメトキシシラン 比較実施例１４−ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン 比較実施例１５−メチルトリメトキシシラン 比較実施例１６−ビニルトリメトキシシラン これら組成物の安定性は前記のように観察された。実施例８〜１０は安定の儘 であった。比較実施例１１は濁った沈殿物又は凝縮物が形成されたので不安定で あった。比較実施例１２〜１６は相分離があったので不安定であった。 実施例８〜１０は、アルミニウム又は鋼基材に塗布したとき限定された性能特 性を示した。各混合体は基材上にはけ塗りをし、１０分後基材を水で洗浄した。 次に各基材はロード社のプライマー（商品名Ａｅｒｏｇｌａｚｅ９７４０）を塗 布して、乾燥させた。プライマーを塗布した一組の基材を試験用に保管した。別 の組のプライマー塗布基材はロード社のトップコート（商品名Ａｅｒｏｇｌａｚ ｅＡ３２１１Ｖ）を塗布して、乾燥させた。各基材についてＡＳＴＭ Ｄ３３５ ９−６２Ａに従って接着試験を行なった。被膜の一部が基材から離された場合、 基材は失敗と表記した。ＡＳＴＭ Ｄ２７９４−９３に従った衝撃抵抗試験を各 基材について行った。表示衝撃の結果として被覆基材が割れた場合、それらは失 敗と表記した。それらの結果を表２に示す。 Ｎ．Ａ．は、相分離のために基材に比較実施例を塗布しなかった。２シラン組成物 ２つのシランを含有した組成物の安定性及び性能を示すために一連の実施例を 調製した。種々の組成を有する実施例はリン酸の量を評価する実施例に関して前 記のように調製した。 ２つのシランの実施例は全て５０ｇの水、２００ｇのリン酸、２５ｇのγ−ア ミノプロピルトリエトキシシラン及び２５ｇの次のシランを含有した： 実施例１７−テトラエトキシシラン 実施例１８−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 実施例１９−メタクリロキシプロピルメトキシシラン 実施例２０−ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン 実施例２１−メチルトリメトキシシラン これら実施例の安定性は前記のように観察した。実施例１７〜２１の全てが安 定な溶液を生成した。 各混合体は、アルミニウム基材及び鋼基材にはけ塗りをし、１０分後に基材を 水で洗浄した。次に各基材はロード社のプライマー（商品名Ａｅｒｏｇｌａｚｅ ９７４０）を塗布して、乾燥させた。プライマーを塗布した各基材にはロード社 のトップコート（商品名ＡｅｒｏｇｌａｚｅＡ３２１１Ｖ）を塗布して、乾燥さ せた。プライマー及びトップコートを塗布した各基材についてＡＳＴＭ Ｄ３３ ５９−９２Ａに従って接着試験を行なった。実施例１９を塗布したアルミニウム 基材を除いて、全ての基材が接着試験に合格した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェレール、ビクター イー アメリカ合衆国ノースカロライナ州27526 フクエイ−バリナ ラビッドウッド 6008 (72)発明者 ガウスマン、ジョセフ エッチ アメリカ合衆国ペンシルバニア州16508 エリー ウエスト 36ス ストリート 148

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１つの加水分解シラン、水性組成物の全重量を基準にして少な くとも２０重量％のリン酸及び水の水溶液から成り、該組成物が３又は３以下の ｐＨを有し、有機溶媒及びクロムを含有する化合物を実質的に含まず、該組成物 が単一の加水分解シランのみを含む場合、該単一の加水分解シランは加水分解ア ミノプロピルトリエトキシシラン、加水分解テトラメトキシシラン、加水分解グ リシドキシプロピルトリメトキシシラン、加水分解Ｎ−β−（アミノエチル）− γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び加水分解エチルトリエトキシシラン から成る群から選択することを特徴とする金属基材へ塗布する水性組成物。 ２． 組成物が少なくとも２つの加水分解シランから成ることを特徴とする請求 項１記載の組成物。 ３． 前記シランは、加水分解アミノアルコキシシラン、加水分解アルコキシシ ラン、加水分解アルキルアルコキシシラン、加水分解エポキシシラン、加水分解 エポキシアルコキシシラン、加水分解ビニルシラン、加水分解硫黄含有シラン、 及び加水分解芳香族アルコキシシランから成る群から選択することを特徴とする 請求項２記載の組成物。 ４． さらに少なくとも１つのアルコールから成ることを特徴とする請求項１記 載の組成物。 ５． 組成物が一液系であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ６． 組成物が少なくとも６か月間安定であることを特徴とする請求項１記載の 組成物。 ７． 組成物が少なくとも１つの加水分解アミノアルコキシシランであることを 特徴とする請求項３記載の組成物。 ８． 前記加水分解アミノアルコキシシランが加水分解γ−アミノプロピルトリ エトキシシランであることを特徴とする請求項７記載の組成物。 ９． 少なくとも１つのシラン、水性組成物の全重量を基準にして少なくとも２ ０重量％のリン酸及び水の水溶液から成り、該組成物が３又は３以下のｐＨを有 し、有機溶媒及びクロムを含有する化合物を実質的に含まず、該組成物 が単一のシランのみを含む場合、該単一シランはアミノプロピルトリエトキシシ ラン、テトラメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ− β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びエチルトリ エトキシシランから成る群から選択することを特徴とする金属基材へ塗布する水 性組成物。 １０． 少なくとも２つのシランは混合されて組成物を生成することを特徴とす る請求項９記載の組成物。 １１． 前記シランは、アミノアルコキシシラン、アルコキシシラン、アルキル アルコキシシラン、エポキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルシラン 、硫黄含有シラン、及び芳香族アルコキシシランから成る群から選択することを 特徴とする請求項１０記載の組成物。 １２． 組成物が一液系であることを特徴とする請求項９記載の組成物。 １３． 組成物が少なくとも６か月間安定であることを特徴とする請求項９記載 の組成物。 １４． 組成物が少なくとも１つのアミノアルコキシシランを混合して組成物を 製造することを特徴とする請求項１１記載の組成物 １５． 前記アミノアルコキシシランがγ−アミノプロピルトリエトキシシラン であることを特徴とする請求項１４記載の組成物。 １６． （ａ） 少なくとも１つの加水分解シラン、水性組成物の全重量を基準 にして少なくとも２０重量％のリン酸及び水の水溶液から成り、該組成物が３又 は３以下のｐＨを有し、有機溶媒及びクロムを含有する化合物を実質的に含まず 、該組成物が単一の加水分解シランのみを含む場合、該単一の加水分解シランは 加水分解アミノプロピルトリエトキシシラン、加水分解テトラメトキシシラン、 加水分解グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、加水分解Ｎ−β−（アミノ エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び加水分解エチルトリエト キシシランから成る群から選択することを特徴とする組成物を金属基材へ塗布す る工程； （ｂ） 処理された金属基材を水で洗浄する工程；及び （ｃ） 洗浄された金属基材を乾燥する工程、 から成ることを特徴とする金属基材へのクロムを含まない処理方法。 １７． 前記工程（ａ）と（ｂ）を環境条件下で行うことを特徴とする請求項１ ６記載の方法。 １８． 前記金属基材がアルミニウムであり、前記組成物が少なくとも２つのシ ランを含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。 １９． 前記組成物が少なくとも１つの加水分解アミノアルコシシランを含むこ とを特徴とする請求項１８記載の方法。 ２０． さらに、乾燥した金属基材に少なくとも１つの保護膜を塗布する工程か ら成ることを特徴とする請求項１８記載の方法。 ２１． 前記保護膜は、エポキシを基剤としたプライマーとポリウレタンを基剤 としたプライマーから成る群から選択することを特徴とする請求項２０記載の方 法。 ２２． 前記保護膜は、ウレタンを基剤とした保護膜、ビニル保護膜、アルキッ ド保護膜、エポキシ／ポリアミド保護膜、油を基剤とした保護膜、及びベーク・ ドポリエステル保護膜から成る群から選択することを特徴とする請求項２０記載 の方法。 ２３． 少なくとも１つの保護膜層を含み；該保護膜層を塗布する前に、少なく とも１つの加水分解シラン、水性組成物の全重量を基準にして少なくとも２０重 量％のリン酸及び水の水溶液から成り、該組成物が３又は３以下のｐＨを有し、 有機溶媒及びクロムを含有する化合物を実質的に含まず、該組成物が単一の加水 分解シランのみを含む場合、該単一の加水分解シランは加水分解アミノプロピル トリエトキシシラン、加水分解テトラメトキシシラン、加水分解グリシドキシプ ロピルトリメトキシシラン、加水分解Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ ロピルトリエトキシシラン及び加水分解エチルトリエトキシシランから成る群か ら選択することを特徴とする組成物で処理されていることを特徴とする金属基材 。