JPH11511164A - ハロゲン化アルカンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ハロゲン化アルカンの製造方法が提供される。特に、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン、ペンタクロロブタン、及びヘプタクロロヘキサンを含むハロアルカンの良好な収率での高選択的製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化アルカンの製造方法 発明の分野 本発明は、ハロゲン化アルカンの製造方法に関する。特に、本発明は、良好な 収率でのハロアルカンの高選択的製造方法を提供する。 発明の背景 出発原料ハロアルカンへのオレフィンの付加によるハロアルカンの製造は、当 該技術分野で周知である。更に、その生成物の炭素鎖長がその出発原料に比べて 少なくとも１炭素原子だけ増加することが知られている。これは、生成物の沸点 を激烈に増加させるので、その生成物の回収を難しくして生成物の収率を低下さ せる。 １,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０）のような合成的に 有用なハロアルカンを製造するための幾つかの付加反応が先行技術文献に記載さ れている。例えば、Kotoraら，“Addition of Tetrachloromethane to Halogena ted Ethanes Catalyzed by Trasition Metal Complexes”，77，J．Molec.Catal . 51-60（1992）は、塩化第一銅とCu[(CH₃-CN)₄]C10₄錯体の両方とｎ−ブチルア ミン助触媒を用いる、四塩化炭素と塩化ビニルからのＨＣＣ−２４０の製造を開 示している。触媒及び助触媒の除去は、その触媒を分解する水洗により行われる 。更に、この方法における過塩素酸塩の使用は、過塩素酸塩が極端に爆発性なの で取扱い上の問題を提起する。 Kotoraら，“Selective Addition of Polyhalogenated Compounds to Chloros ubstituted Ethanes Catalyzed by a Copper Complex”，44，React．Kinet．Ca tal．Lett．415-19（1991）は、塩化第一銅錯体触媒を助触媒としての２−プロ ピルアミンと共に用いる、四塩化炭素と塩化ビニルからのＨＣＣ−２４０の製造 を開示している。しかしながら、この報告されたＨＣＣ−２４０の収率は７１％ に過ぎない。Zhiryukinaら，“Synthesis of Polychloroalkanes With Several Different Chlorine-Containing Groups，“1 Izv．Akad．Nauk SSR．Ser．Kim ．152-57（1983）は、Fe(CO)₅−エタノール触媒を用いる、四塩化炭素と塩化ビ ニルか らのＨＣＣ−２４０の製造方法を開示している。この方法は、報告によれば、２ ５％でＨＣＣ−２４０を生成する。これら開示された両方の方法は、ＨＣＣ−２ ４０についての選択性が低い点で不利である。Zhiryukinaらの方法は、高毒性の 触媒を用いるので更に不利である。 これら先行技術のいずれの方法も、ハロアルカン製造を高収率で提供せずかつ 未反応原料の再利用も提供しない。 発明の説明及び好ましい態様 本発明は、良好な収率でハロゲン化アルカンを高選択的に製造する方法であっ て、未反応原料を再利用することができる方法を提供する。より具体的には、本 発明は、ＨＣＣ−２４０のような先行技術のハロアルカン並びにペンタクロロブ タン（ＨＣＣ−３６０）及びヘプタクロロヘキサン（ＨＣＣ−５８０）のような 先行技術には見られないハロアルカンを含むがこれらに限定れないハロゲン化ア ルカンを製造する方法を提供する。ＨＣＣ−２４０、３６０、及び５８０は、そ れぞれ１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ペン タフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）、及びペンタフルオロヘキサン（ＨＦＣ− ５８７）の製造における中間体として用いることができる。これら最終製品は、 冷媒、絶縁性ガス、エアロゾル担体、及び溶剤である。 一般に、この発明の方法は、場合により金属キレート化化合物の存在下で、触 媒と有機リガンド助触媒、有機フィードのフラッシュ蒸留、触媒濾過及び再利用 、及び減圧蒸留を用いて、生成物を高収率で製造及び回収する。本法は、バッチ 系でも連続系でも行うことができる。本製造系は、未反応フィード原料ハロアル カン及びハロアルケンの完全な回収を提供するために閉鎖系であることができる 。 本発明の方法の第１工程（Ａ）では、フィード原料であるハロアルカン及びハ ロアルケンを触媒と助触媒の存在下で反応させる。フィード原料として用いられ る特定のハロアルカン及びハロアルケン、並びに用いられる触媒、助触媒、及び 反応条件は、望まれる生成物に依存するであろう。適するフィード原料は商業的 に入手できる。本発明の方法に有用なハロアルカンは、式Ｃ_nＨ_mＸ_pのハロアル カンであって、ｎが１〜２００、好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜４の 整数であり、Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合系のようなハ ロゲンであり、そしてｍ及びｐがそれぞれ独立に０〜２ｎ＋２（但し、ｍ＋ｐ＝ ２ｎ＋２）であるハロアルカンである。ハロアルカンの例には、四塩化炭素、１ ,１,１−トリクロロエタン、ジクロロフルオロメタン、１,１,１−トリクロロト リフルオロエタン、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエ タン、ペンタクロロエタン、及びヘキサクロロエタンが含まれるが、これらに限 定されない。有用なハロアルケンフィード原料は、式Ｃ_nＨ_yＸ_zのハロアルケン であって、ｎが２〜２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜４の整数 であり、Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合系のようなハロゲ ンであり、そしてｙ及びｚがそれぞれ独立に０〜２ｎ（但し、ｙ＋ｚ＝２ｎ）で あるハロアルケンである。ハロアルケンの例には、塩化ビニル、１,１−ジクロ ロエテン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、クロロフルオロエテン、１ ,２−ジクロロエテン、１,１−ジクロロ−ジフルオロエテン、１−クロロ−１− プロペン、及び１−クロロ−１−ブテンが含まれるが、これらに限定されない。 ＨＣＣ−２４０の製造については、好ましいフィード原料は、アラバマ州バーミ ンガムのVulcan Chemicalsから入手可能な四塩化炭素とペンシルバニア州ピッツ バーグのPPG Industriesから入手可能な塩化ビニルである。ＨＣＣ−３６０の製 造については、いずれもPPG Industriesから入手可能な１,１,１−トリクロロエ タンと１,１−ジクロロエテンが好ましい。ＨＣＣ−５８０の製造については、 ペンタクロロブタンと１,１−ジクロロエテンが好ましい。 一般に、ハロアルカンのハロアルケンに対するモル比は、約０.０２：１〜約 ５０：１である。この比は、好ましくは約１.２：１〜約４.０〜１、より好まし くは約１.５：１〜約２.５〜１のハロアルカン対ハロアルケンである。 本発明で有用な触媒には金属イオンが含まれる。適する触媒には、第一銅塩、 有機金属第一銅化合物、鉄粉、及び塩化鉄が含まれる。第一銅塩及び有機金属第 一銅化合物の例には、塩化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、 及びフェニル第一銅が含まれるが、これらに限定されない。本発明で用いられる 鉄粉は、好ましくは３２５メッシュより小さい粒子サイズを有する純粋な金属鉄 の微粉末である。好ましくは、塩化第一銅又は鉄粉が用いられる。 本発明の助触媒は、用いられる触媒と錯体を形成することができかつその触媒 を溶液にすることができる有機リガンドである。適するリガンドには、tert−ブ チルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、２−プロピルアミン、ベ ンジルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、及びピリジンのような有機アミンが含 まれるが、これらに限定されない。好ましい有機アミンは、tert−ブチルアミン である。一方、助触媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニト リル、ベンゾニトリル、及びフェニルアセトニトリルを含むがこれらに限定され ないニトリルであることができる。好ましいニトリルはアセトニトリルである。 また、助触媒は、ヘキサメチルホスホラミド及びジメチルホルムアミドを含むが これらに限定されないアミドであることができる。ヘキサメチルホスホラミドが 好ましいアミドである。 本発明で有用な触媒及び助触媒は、商業的に入手することができる。好ましく は、この触媒−助触媒系は、塩化第一銅−tert−ブチルアミン又は鉄粉−ヘキサ メチルホスホラミドである。最も好ましくは、鉄粉−ヘキサメチルホスホラミド が用いられる。 触媒と助触媒は、フィード原料の反応を触媒するのに十分な量で用いられる。 一般に、用いられる量は、約０.０１：１〜約５０：１、好ましくは約０.１：１ 〜約３：１の触媒の助触媒に対するモル比である。銅のｔ−ブチルアミンに対す るモル比は、約０.０５：１〜約２.０：１、好ましくは約０.０２：１〜１.０： １、より好ましくは約０.１：１〜約０.７：１である。鉄粉のヘキサメチルホス ホラミドに対するモル比は、約０.０５：１〜約１０.０：１、好ましくは約１. ０：１〜約３.０：１、より好ましくは約１.５：１〜約２.５：１であることが できる。反応混合物中における触媒の好ましい濃度は、約０.０１〜約１０重量 ％、好ましくは約１〜約５重量％、より好ましくは約１.５〜約２.５重量％であ る。 触媒は、ハロアルカン、ハロアルケン、及び助触媒を含有する反応器に添加す ることができる。また、ハロアルカンとハロアルケンを、触媒と助触媒を含有す る反応器に添加してもよい。更には、又は好ましくは、触媒、助触媒及びハロア ルカンを最初に混合し、その混合物を冷却し又は冷却しないで、蒸気の速やかな 部分排気により脱気し、そしてハロアルケンをその混合物に添加する。 反応器は、攪拌しながらかつ試薬の蒸気圧下で、約４０〜約１８０℃、好まし くは約８５〜約１１０℃の温度に加熱される。反応は、９５％より高い転化率が 達成されるまで、一般には約６〜約２４時間、好ましくは約６〜約１２時間の間 行われる。 高反応速度の初期時間が経過したら、反応器圧を落としてもよい。この時点で 、場合により、温度を更に１０〜６０℃上げて転化率を向上させる。 本法の第２工程（Ｂ）では、工程（Ａ）からの生成物流をフラッシュ蒸留して 未反応ハロアルカン及びハロアルケンフィード原料及び助触媒を除く。この蒸留 は、当該技術分野で周知である１又はそれを越える蒸留塔で行われる。好ましく は、このフラッシュ蒸留は２段階で行われる：最初に大気圧下約８５℃でフラッ シュ蒸留を行ってから、減圧フラッシュ蒸留を行って、未反応ハロアルカン、ハ ロアルケン及び助触媒を除く。この減圧フラッシュ蒸留は、圧力が８０℃で５０ ｍｍＨｇに低下するまで行うべきである。蒸留した未反応ハロアルカン、ハロア ルケン及び助触媒は、反応器に戻して再利用することができる。 第３工程（Ｃ）では、フラッシュ蒸留工程（Ｂ）からの、粗生成物及び触媒を 含有する“残液”流を、広く知られた何らかのフィルターによって、好ましくは 減圧を用いて又は液をフィルターに押し通すための窒素のような不活性ガス圧を 用いて濾過する。触媒は、反応器に戻して再利用することができる。 本発明の方法の第４工程（Ｄ）は、蒸留による粗生成物の精製のためのもので ある。約５〜約５０ｍｍＨｇ及び約８９〜約１１０℃の温度で分別減圧蒸留を行 って生成物を回収する。工程（Ｄ）をリン酸トリブチルのようなリン酸トリアル キル又は他の金属キレート化化合物の存在下で行うと、精製された生成物の蒸留 収率が有意に向上することを発見した。如何なる特定の理論によっても拘束され ることを望まないが、リン酸トリブチルが生成ハロアルカンの分解を阻止するよ うに作用するものと考えられる。かくして、好ましい態様においては、工程（Ｄ ）は、ハロアルカン生成物収率を向上させるのに十分な量の金属キレート化化合 物の添加を包含する。好ましくは、５重量％のリン酸トリブチルが用いられる。 本発明の方法及びその用途は、以下の実施例を参照することにより更に明瞭に なるであろう。 実施例 実施例１ １.５６ｇの塩化ビニル及び６４.２５ｇのＣＣｌ₄を、０.５９ｇの鉄粉及び１ .０ｇのヘキサメチルホスホラミドを含有する排気した１００ｍｌ加圧容器に加 えた。この容器を超恒温浴に浸けて、マグネチック攪拌バー及び圧力ゲージを取 り付けた。攪拌を開始しそして浴を急速に１００℃まで温めた。６時間後、その 浴を急冷することにより反応を止めた。粗生成物６３.６３ｇをＧＣにより分析 したところ、１.１２ｇのＨＣＣ−２４０の生成が示された。選択率は塩化ビニ ルを基準として１００％であった。 実施例２ ０.５２ｇのＣｕＣｌを、１００ｍｌ加圧容器内の９.９４ｇの塩化ビニリデン 、５０.２０ｇの１,１,１−トリクロロエタン及び１.０ｇのｔ−ブチルアミンの 混合物に徐々に加えた。この加圧容器を超恒温浴に浸けてマグネチック攪拌バー 及び圧力ゲージを取り付けた。攪拌を開始しそして浴を急速に９５℃まで温めた 。６時間後、その浴を急冷することにより反応を止めた。粗生成物５６.１６ｇ をガスクロマトグラフィー及びＦＩＤ検出器を用いて分析した。この粗生成物の 分析で、０.８２ｇのＨＣＣ−３６０の生成が示された。選択率は塩化ビニリデ ンを基準として８２％で、１,１,１−トリクロロエタンを基準として９０％であ った。ＨＣＣ−５８０への選択率は塩化ビニリデンを基準として１８.０５％で あった。 実施例２ａ ５６.１ｇの粗反応混合物を実施例２の通りに調製して、最初は大気圧でそし てその後は２０ｍｍＨｇまでの減圧で約７１℃で分別蒸留して出発原料を回収す る。その蒸留フラスコ内に固体触媒が析出するので濾過する。濾液９.４８ｇを 分別蒸留高真空カラムを用いて分別蒸留する。８.２ｇのペンタクロロブタンが １０ｍｍＨｇ及び７１℃で分離される。２種の異性体、１,２,２,３,３−ペンタ クロロブタン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロブタンが見られる。 実施例２ｂ 実施例２ａの減圧蒸留を２段階オイル式真空ポンプで継続する。蒸留フラスコ 内に残存する物質を０.２ｍｍＨｇ及び８４℃で蒸留する。１.２８ｇの純粋なヘ プタクロロヘキサンが留出する。４種の異性体、１,２,２,４,４,５,５−ヘプタ クロロヘキサン、１,１,１,３,３,５,５−ヘプタクロロヘキサン、１,２,２,３, ３,５,５−ヘプタクロロヘキサン、及び１,１,１,４,４,５,５−ヘプタクロロヘ キサンが見られる。 実施例３ ０.２０ｇのＣｕＣｌを、１００ｍｌ加圧容器内の０.５０ｇのｔ−ブチルアミ ンを含有する１.８１ｇの塩化ビニルと６５.４７ｇのＣＣｌ₄の混合物に徐々に 加えた。この容器を超恒温浴に浸けてマグネチック攪拌バー及び圧力ゲージを取 り付けた。攪拌を開始しそして浴を急速に１００℃まで温めた。６時間後、その 浴を急冷することにより反応を止めた。粗生成物６３.６８ｇをＧＣにより分析 して、０.８６ｇのＨＣＣ−２４０の生成が示された。選択率は塩化ビニルを基 準として９７.７％であった。 比較例３ ０.２０ｇのＣｕＣｌを、１００ｍｌ加圧容器内の１.０８ｇのｎ−ブチルアミ ンを含有する４.５２ｇの塩化ビニルと６１.５５ｇのＣＣｌ₄の混合物に徐々に 加えた。実施例３と同じように、この容器を浸漬し、取り付けを行い、温め、反 応させ、そして冷却した。粗生成物５７.２０ｇをＧＣ分析を用いて分析して、 １４.７９ｇのＨＣＣ−２４０の生成が示された。選択率は塩化ビニルを基準と して９１.６％であった。 以上の実施例及び比較例は、ｔ−ブチルアミン助触媒を使用すると、ｎ−ブチ ルアミン助触媒よりも高い選択率が達成されることを示すものである。更に、ｔ −ブチルアミンはｎ−ブチルアミンよりも低い温度で沸騰するのでフラッシュ蒸 留により回収するのが容易であり、それを再利用することができる。 実施例４ 未反応原料及び助触媒を回収するためのフラッシュ蒸留を合成混合物を用いて 示した。１５２４ｇの粗ＨＣＣ−２４０、１４８１ｇのＣＣｌ₄、２８.０５ｇの ｔ−ブチルアミン、及び１４.２４ｇのＣｕＣｌを混合することにより、粗ＨＣ Ｃ−２４０反応生成物を模した。２インチ直径で２フィート長のカラムでまずは 大気圧下で行ったフラッシュ蒸留を用いて、ＣＣｌ₄とｔ−ブチルアミンを回収 した。留出が停止した時点で、圧力を５５ｍｍＨｇまで徐々に下げて、継続的か つ定常的な留出を確保した。殆ど全てのｔ−ブチルアミンとＣＣｌ₄がフラッシ ュ蒸留で回収された。固体触媒ＣｕＣｌ／ＣｕＣｌ₂が蒸留フラスコ中の溶液か ら析出した。 実施例５ 実施例４の蒸留フラスコ内に残存する固体含有溶液をブフナー漏斗に移してワ ットマンNo.１濾紙で除去した。この濾過は、６０ｍｍＨｇの減圧を用いて開放 系で行った。母液は主としてＨＣＣ−２４０からなるものであった。ＩＣＡＰ分 析で、僅か１６８ｐｐｍの銅触媒しが含まれていないことが分かった。 実施例６ 実施例５の６８４.０ｇの濾過した粗ＨＣＣ−２４０を減圧蒸留装置の１００ ０ｍｌ丸底フラスコに仕込んだ。１０.２ｇのトリ（リン酸ｎ−ブチル）を加え た。仕込んだ物質を５０ｍｍＨｇ減圧下８９〜９０℃でフラッシュ蒸留した。再 沸騰フラスコ（reboiler flask）が殆ど空になって留出物の液滴が認められなく なったときに蒸留を停止した。残留物は、出発原料の０.４％の損失である２.７ ｇのＨＣＣ−２４０を含有し、タールが存在しない褐色であった。留出物は重量 が６６８.６ｇで、出発重量の９７.７４％であった。この蒸留の重量収支（weig ht accountability）は９８.１４％であった。 比較例６ 実施例５の７２１.１ｇの濾過した粗ＨＣＣ−２４０を減圧蒸留装置の１００ ０ｍｌ丸底フラスコに仕込んだ。トリ（リン酸ｎ−ブチル）を加えなかった。こ の物質を５０ｍｍＨｇ減圧下８９〜９０℃で蒸留した。再沸騰物質の分解の開始 が認められたときに蒸留を停止した。再沸騰フラスコ内の残留物はタール状とな り、冷却管から落下する留出物は褐色になった。再沸騰フラスコを急冷して残渣 の重量を計った。残渣はタール状でフラスコから出すのが困難であった。再沸騰 残渣として損失したＨＣＣ−２４０の重量は５５.５ｇで、出発重量の７.７％で あった。留出物は６４２.１ｇで、出発重量の８９.０４％であった。この蒸留の 重量収支は９６.７４％であった。 実施例６及び比較例６は、金属キレート化化合物の使用が向上した蒸留収率を 提供しかつ生成物の分解とタール形成を阻止することを示している。 この発明の他の態様は、この明細書又はここに開示された本発明の実施を考慮 すれば明らかであろう。本明細書及び実施例は例示としてだけ考慮されるべきで あって、本発明の範囲及び精神は次の請求の範囲に示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スミス，アディソン・マイルズ アメリカ合衆国ニューヨーク州14226，ア ムハースト，ベリーマン・ドライブ 80

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハロアルカンの製造方法であって： （Ａ）ハロアルカン及びハロアルケンを含むフィード原料を、触媒と助触媒 の存在下で、ハロアルカン生成物流を生成するのに適する条件下で反応させる工 程； （Ｂ）工程（Ａ）のハロアルカン生成物流をフラッシュ蒸留して、未反応フ ィード原料と助触媒を含む第１流及びハロアルカン生成物と触媒を含む第２流を 生成させる工程； （Ｃ）工程（Ｂ）の第２流を濾過して、ハロアルカン生成物から触媒を除去 する工程；及び （Ｄ）該ハロアルカン生成物を蒸留する工程 を含む方法。 ２．工程（Ｄ）が、ハロアルカン生成物収率を向上させるのに十分な量で存在 する金属キレート化化合物の存在下で行われる、請求項１の方法。 ３．ハロアルカンが四塩化炭素であり、ハロアルケンが塩化ビニルである、請 求項１又は２の方法。 ４．ハロアルカンが１,１,１−トリクロロエタンであり、ハロアルケンが１, １−ジクロロエテンである、請求項１又は２の方法。 ５．ハロアルカンがペンタクロロブタンであり、ハロアルケンが１,１−ジク ロロエテンである、請求項１又は２の方法。 ６．ハロアルカンの製造方法であって： （Ａ）ハロアルカン及びハロアルケンを含むフィード原料を、触媒と助触媒 の存在下で、ハロアルカン生成物流を生成するのに適する条件下で反応させる工 程； （Ｂ）工程（Ａ）のハロアルカン生成物流をフラッシュ蒸留して、未反応フ ィード原料と助触媒を含む第１流及びハロアルカン生成物と触媒を含む第２流を 生成させる工程； （Ｃ）工程（Ｂ）の第１流を工程（Ａ）に再利用する工程； （Ｄ）工程（Ｂ）の第２流を濾過して、ハロアルカン生成物から触媒を除去 する工程； （Ｅ）工程（Ｄ）で除去した触媒を工程（Ａ）に再利用する工程；及び （Ｆ）該ハロアルカン生成物を蒸留する工程 を含む方法。 ７．ハロアルカンの製造方法であって： （Ａ）ハロアルカン及びハロアルケンを含むフィード原料を、触媒と助触媒 の存在下で、ハロアルカン生成物流を生成するのに適する条件下で反応させる工 程； （Ｂ）工程（Ａ）の生成物流をフラッシュ蒸留して、未反応フィード原料と 助触媒を含む第１流及びハロアルカン生成物と触媒を含む第２流を生成させる工 程； （Ｃ）工程（Ｂ）の第１流を工程（Ａ）に再利用する工程； （Ｄ）工程（Ｂ）の第２流を濾過して、ハロアルカン生成物から触媒を除去 する工程； （Ｅ）工程（Ｄ）で除去した触媒を工程（Ａ）に再利用する工程；及び （Ｆ）ハロアルカン生成物収率を向上させるのに十分な量で存在する金属キ レート化化合物の存在下で、該ハロアルカン生成物を精製する工程 を含む方法。 ８．ペンタクロロブタンである化合物。 ９．ヘプタクロロヘキサンである化合物。