JPH11511072A - 形状選択性ゼオライト触媒及び芳香族化合物の変換でのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＺＳＭ−５の構造、並びにモルの関係Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂（式中、Ｘは三価の元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム好ましくはアルミニウムであり、Ｙは四価の元素例えば珪素及び／又はゲルマニウム好ましくは珪素であり、そしてｎは約１２より大きい）を含む組成を有する合成の多孔性且つ結晶性物質であり、結晶は、少なくとも約０．５ミクロンの主なディメンジョン、並びに結晶のバルクＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比より２０％以下小さい表面ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比を有することからなり、触媒は耐火物質例えばシリカ又はコークスの拡散を変性する表面コーティングを有する合成多孔性結晶性物質を含む形状選択性触媒。触媒は、広範囲の選択性炭化水素転換方法、特にパラ−キシレンへのトルエンの選択性不均化に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 形状選択性ゼオライト触媒及び芳香族化合物の変換でのその使用 技術分野 本発明は、形状選択性ゼオライト触媒及び芳香族化合物の変換でのその使用、 特にパラ−ジアルキル芳香族化合物の選択的製造に関する。 背景技術 用語「形状選択性」は、ゼオライトにおける予想されない触媒選択性をいう。 形状選択性触媒の背後にある原理は、例えばＮ．Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｗ．Ｅ．Ｇａｒ ｗｏｏｄ及びＦ．Ｇ．Ｄｗｙｅｒ「Ｓｈａｐｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａ ｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」３６、Ｍ ａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．（１９８９）により、徹底的にレビューさ れている。ゼオライトの孔内では、炭化水素転換反応例えば芳香族の異性化、不 均化、アルキル化及びアルキル交換化は、チャンネルのサイズにより課される制 約により支配される。反応物の選択性は、原料のフラクションが余りに大きくて 反応すべきゼオライトの孔に入ることができないときに生じ、一方生成物の選択 性は、生成物のあるものがゼオライトのチャンネルを離れることができないとき 生ずる。生成物の分布は、また、反応遷移状態が余りに大きくてゼオライトの孔 又はケージ内で形成できないため、限定された反応が生ずることができない遷移 状態の選択性により変更できる。他のタイプの選択性は、分子のディメンジョン がゼオライトの孔のシステムのそれに近づく拡散に関する立体配置の制約から生 ずる。分子又はゼオライトの孔のディメンジョンにおける小さい変化は、異なる 生成物の分布に導かれる大きな拡散の変化を生じさせる。このタイプの形状選択 性触媒は、例えば、パラ−ジアルキル−置換ベンゼンへの選択性アルキル−置換 ベンゼン不均化において立証される。 代表的なパラ−ジアルキル−置換ベンゼンは、パラ−キシレンであり、それは ポリエステルの製造において価値のある化学原料である。パラ−キシレンの製造 は、概して、トルエンのメチル化により又は転換条件下触媒上でのトルエン不均 化により行われる。その例は、Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １０１，６７８３（１９７９）により記述されているようなトルエンとメタノー ルとの反応、並びにＰｉｎｅｓ、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｔ ａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓ」Ａｃａｄｅ ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎ．Ｙ．１９８１、７２ページに記述されているようなト ルエン不均化を含む。これらの方法は、概して、３種のキシレン異性体、即ちパ ラ−キシレン、オルト−キシレン及びメタ−キシレンの混合物の製造をもたらす 。パラ−キシレンに関する触媒の選択性の度合（パラ−選択性）及び反応条件に 応じて、異なる％のパラ−キシレンが得られる。収量、即ち原料の割合として製 造されるキシレンの量は、また、触媒及び反応条件により影響される。 パラ−キシレンを製造する他の周知の方法は、他のキシレン異性体、特にメタ −キシレンを大きな割合で含むＣ₆芳香族原料の異性化による。市販されている Ｃ₆芳香族原料は、通常、顕著な量のエチルベンゼンを含み、それは物理的な方 法によって分離するのが困難であり、そのため殆どのキシレン異性化方法の重要 な目的は、キシレンの不当な損失なしにエチルベンゼンをさらに容易に取り出せ る物質に転換することである。 ゼオライト触媒のパラ−選択性を増大させるために、種々の方法が当業者に知 られている。これらは、代表的には、望ましくない反応生成物がゼオライトの孔 中に拡散しそれからでる速度が所望のパラ−生成物の拡散速度に比べて低下する ように、ゼオライトの拡散の特徴を変性することを含む。例えば、米国特許第４ １１７０２６号は、ゼオライトのオルト−キシレン収着速度がゼオライトの表面 上にコークスの層を沈着することによって早まる選択化方法を記述している。 金属、例えばアルカリ土類金属（米国特許第４２８８６４７号）、ＩＩＩＢ族 の金属、例えばガリウム、インジウム及び／又はタリウム（米国特許第４２７６ ４３７号）、ＩＶＡ族の金属、例えばチタン及び／又はジルコニウム(米国特許 第４３０２６２０号)及びＩＶＢ族の金属、例えば錫及び／又はゲルマニウム(米 国特許第４２７８８２７号)の酸化物をゼオライト上に沈着することによりゼオ ライトのパラ−選択性を増大させることも知られている。 例えば、米国特許第５１７３４６１、４９５０８３５、４９２７９７９、４４ ６５８８６、４４７７５８３、４３７９７６１、４１４５３１５、４１２７６１ ６、４１００２１５、４０９０９８１、４０６０５６８及び３６９８１５７号に 記載されている別な選択化方法は、ゼオライトを珪素化合物を含む選択剤に接触 させることである。これらの周知の方法は、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）及びその 場以外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）の両者の珪素選択化を含む。その場以外の選択化にお いて、ゼオライトは、所望の形状選択性芳香族転換方法に使用される反応器の外 側で珪素含有選択化剤により予め処理される。その場の選択化では、ゼオライト は、芳香族転換反応器に入れられ、そして反応の開始相中、珪素含有選択化剤及 び有機担体例えばトルエンの混合物と接触する。その場及びその場以外の両者の 珪素選択化の組合せが使用できる。何れの場合でも、選択化方法は、ゼオライト の拡散の特徴を変性するゼオライトの表面の上のシリカコーティングの沈着をも たらす。 伝統的に、ゼオライトのその場以外の前選択化は、選択化剤の単一の適用を含 んでいる。しかし、米国特許第５４７６８２３号は、そのそれぞれが有機担体中 のゼオライトと珪素含有選択化剤との接触の工程次いでゼオライトのか焼の工程 を含む、少なくとも二つのその場以外の選択化の連続工程へゼオライトを曝すこ とにより、ゼオライトの形状選択性を変性する方法を開示している。 発明の開示 予想されていなかったことであるが、パルク中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比が表 面上のそれらと本質的に同じである、高いアルミニウム含量及び異常なアルミニ ウムの分布を有するＺＳＭ−５の限定された大きな結晶の形が、従来のＺＳＭ− ５結晶よりも選択化に応じやすいことが見いだされた。これらの大きな結晶の形 のＺＳＭ−５は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９６／０９８７８号に記載されており 、それは、ＺＳＭ−５の構造、並びにモルの関係Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂（式中、 Ｘ は三価の元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム好ましくはアル ミニウムであり、Ｙは四価の元素例えば珪素及び／又はゲルマニウム好ましくは 珪素であり、そしてｎは約１２より大きい）を含む組成を有する合成の多孔性且 つ結晶性物質を記載しており、結晶は、少なくとも約０．５ミクロンの主なディ メンジョン、並びに結晶のバルクＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比より２０％以下大きい表面Ｙ Ｏ₂／Ｘ₂Ｏ₃比を有する。 ＺＳＭ−５は通常アルミノシリケートとして合成されるが、フレームワークア ルミニウムは、他の三価の元素、例えば硼素、鉄及び／又はガリウムにより部分 的に又は完全に置換でき、そしてフレームワーク珪素は、他の四価の元素例えば ゲルマニウムにより部分的に又は完全に置換できる。 従って、本発明は、一つの面では、ＺＳＭ−５の構造、並びにモルの関係 Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ （式中、Ｘは三価の元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム好ま しくはアルミニウムであり、Ｙは四価の元素例えば珪素及び／又はゲルマニウム 好ましくは珪素であり、そしてｎは約１２より大きい） を含む組成を有する合成の多孔性且つ結晶性物質であり、結晶は、少なくとも約 ０．５ミクロンの主なディメンジョン、並びに結晶のバルクＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比よ り２０％以下小さい表面ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比を有することからなり、触媒は耐火物 質の拡散を変性する表面コーティングを有する形状選択性触媒にある。 好ましくは、結晶は、少なくとも約１ミクロンの主なディメンジョンを有する 。 好ましくは、表面ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比は、結晶のバルクＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比より１０ ％以下少ない。 好ましくは、ｎは約１００より小さく、さらに好ましくは約２５−約４０であ る。 好ましくは、表面コーティングは、コークス、金属酸化物、非金属酸化物及び 非酸化物セラミックからなる群から選ばれ、そして最も好ましくはシリカからな る。 さらなる面では、本発明は、本発明の前記の一つの面の触媒を使用して選択性 炭化水素転換方法に関する。 本発明は、炭化水素転換方法例えばトルエン不均化におけるその選択性を増大 させるように、特別な形の大きな結晶ＺＳＭ−５に耐火物質の拡散を変性する表 面コーティングをもたらす形状選択性触媒を提供する。本明細書で使用されると き、用語「耐火物質」は、化学的又は物理的な組成における顕著な変化なしに、 所望の炭化水素転換方法において経験する条件に抵抗できる物質を意味すること を目的とする。 本発明の触媒で使用される特別な形の大きな結晶ＺＳＭ−５は、国際出願第Ｐ ＣＴ／ＵＳ９６／０９８７８号に記載されており、そしてモルの関係 Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ （式中、Ｘは三価の元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム好ま しくはアルミニウムであり、Ｙは四価の元素例えば珪素及び／又はゲルマニウム 好ましくは珪素であり、そしてｎは約１２より大きく、好ましくは１００より小 さくそして最も好ましくは２５−４０である） を含む組成を有し、結晶は、結晶のバルクＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比より２０％以下そし て好ましくは１０％以下小さい表面ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比を有する。対照的に、従来 の大きな結晶の形のＺＳＭ−５は、アルミニウムに富み、そしてバルクＹＯ₂／ Ｘ₂Ｏ₃比より顕著に少ない（＞２０％小さい）表面ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有す る。 用語「大きな結晶」ＺＳＭ−５は、結晶が、標準のＳＥＭ技術により測定して 、少なくとも約０．５ミクロン好ましくは少なくとも１ミクロンそして最も好ま しくは約１−約１０ミクロンの主なディメンジョン好ましくは少なくとも二つの ディメンジョンを有する。ＺＳＭ−５の結晶のサイズは、また、収着の測定、即 ち１２０℃及び６０トル（８ｋＰａ）の炭化水素圧力における２、２−ジメチル ブタンの収着の速度を測定することにより、帰納できる。ミクロンで測定される 結晶のサイズｄと分で測定される拡散時間ｔ_0.3（炭化水素の３０％容量の取り 込みに要する時間）との関係は、次の通りである。 ｄ＝０．７０４×ｔ_0.3 ^1/2 拡散を変性する表面コーティングの適用前に、本発明による大きな結晶ＺＳＭ− ５は、好ましくは、少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分そしてさらに 好ましくは少なくとも１５分の収着時間ｔ_0.3を有する。 本発明の新規な大きな結晶ＺＳＭ−５は、アルカリ又はアルカリ土類金属(Ｍ) 酸化物の源、三価金属酸化物Ｘ₂Ｏ₃、四価金属酸化物ＹＯ₂、水及び式 （式中、Ｒ₁はＮＨ₂、ＮＨＲ₃（但し、Ｒ₃はアダマンタン又は環状アルキル基で ある）又はカルボン酸基又はその塩である）であり；Ｒ₂はＨ、アルキル、アリ ール、アルカリール、ＮＨ₂又はＮＨＲ₃（但し、Ｒ₃はアダマンタン又は環状ア ルキル基である）であり；ＡはＨ又は金属でありそしてｚは０−１５好ましくは １−７であり；但しＲ₁及びＲ₂の少なくとも一つはＮＨ₂又はＮＨＲ₃である） を有するアミノ酸又はその塩（ＡＡ）を含む反応から生成される。好適なアミノ 酸の例は、６−アミノヘキサン酸、Ｎ−２−アダマンチルグリシン、Ｎ−シクロ ヘキシルグリシン、リジン及びグルタミン酸（及びそのモノナトリウム塩）であ る。グルタミン酸及びそのモノナトリウム塩が特に好ましい。 反応混合物は、酸化物のモル比で表して、以下の組成を有する。 本発明の合成方法は、添加された核形成シードにより又はそれなしに行われる 。好ましい態様では、反応混合物は、核形成シードを含まない。好ましいアルミ ニウムの源は、ＮａＡｌＯ₂であり、一方好ましい珪素の源は、ＳｉＯ₂ゾル（Ｈ₂ Ｏ中３０％ＳｉＯ₂）であり、それはＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｉｎｃ．からＣａ ｔａｌｏｇ Ｎｏ．ＳＸ０１４０−１として市販されている。 結晶化は、２４時間から６０日間、８０−２２５℃好ましくは１２０−１８０ ℃の温度で撹拌又は静的な条件の何れかで実施される。得られるＺＳＭ−５結晶 は、母液から分離され、回収されそしてゼオライトは水素の形に転換される。 本発明の触媒で使用される大きな結晶ＺＳＭ−５は、比較的低いシリカ／アル ミナのモル比により（即ち比較的高いアルミニウム含量により）合成できるため 、得られる大きな結晶ＺＳＭ−５は高い触媒活性を有することができる。ゼオラ イト例えばＺＳＭ−５の触媒活性は、概して、アルファ値により測定され、それ は触媒の接触的クラッキング活性（単位時間当たり触媒の体積当たり正ヘキサン 転換の速度）を標準のシリカ−アルミナクラッキング触媒と比較する。アルファ テストは、米国特許第３３５４０７８号；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ ｓｉｓ、４巻、５２７ページ（１９６５）；６巻、２７８ページ（１９６６）； そして６１巻、３９５ページ（１９８０）に記載されている。本明細書で使用さ れているテストの実験条件は、５３８℃の一定温度及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１巻、３９５ページに詳細に記述されている可変の流速 を含む。水素の形においてそして拡散を変性する表面コーティングの適用前に、 本発明の触媒で使用される大きな結晶ＺＳＭ−５は、好ましくは、３００以上そ して好ましくは８００以上のアルファ値を有する。 驚くべきことに、この新規な形のＺＳＭ−５が、耐火物質の拡散を変性する表 面コーティングの適用により、著しく選択化に応答する。この応答は、さらに急 速な表面の変性又は改良された触媒の性質又はその両者の形をとることができる 。耐火コーティングは、好都合には、コークス又は金属或いは非金属例えば珪素 、硼素及び／又はチタンの酸化物である。別に、耐火コーティングは、非酸化物 セラミック、例えば硝化硼素を含むだろう。 一つの好ましい態様では、拡散を変性する表面コーティングはシリカであり、 そしてその場以外の前選択化及び／又はその場の選択化により有機珪素化合物と して適用される。 好適なその場以外の前選択化は、米国特許第５４７６８２３号に記載され、そ して有機担体中でゼオライトと有機珪素化合物とを接触させ、ゼオライトをか焼 し、次に１回以上接触及びか焼の組合せを繰り返すことを含む。本発明の大きな 結晶のゼオライトを使用して、所定のパラ−選択性を達成するのに必要な組合せ の数は、従来の形のＺＳＭ−５に比べて、減少する。米国特許第５４７６８２３ 号に記載されたものの代わりに、又はさらに好ましくは、それに加えて使用でき る別のその場以外の選択化方法は、米国特許第５３６５００３号に記載され、そ してゼオライト、有機珪素化合物及び任意の結合剤の混合物を粉砕器中で凝集さ せ、次に得られる凝集物をか焼することを含む。 好適なその場の選択化方法は、米国特許第５４９８８１４号に記載されており 、そして所望のパラ−選択性に達するまで、３５０−５４０℃の温度、大気圧− ５０００ｐｓｉｇ（１００−３５０００ｋＰａ）の圧力及び０．１−２０の水素 対炭化水素のモル比でトルエン、水素及び有機珪素化合物の混合物とゼオライト とを接触させることを含む。そして、本発明の大きな結晶のゼオライトを使用し て、所定のパラ−選択性を達成するのに要求される時間は、従来の形のＺＳＭ− ５と比較して減少する。 有用な珪素選択化剤は、一般式 （式中、Ｒ₁は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン化アルキル 、アリール、ハロゲン化アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルカ リール又はハロゲン化アルカリールである） を特徴とするシリコーン及びシロキサンを含む。炭化水素置換基は、一般に、１ −１０個の炭素原子を含み、好ましくはメチル又はエチル基である。Ｒ₂は、独 立して、Ｒ₁と同じ基から選ばれ、そしてｎは少なくとも２そして一般に３−１ ０００の範囲にある整数である。使用するシリコーン化合物の分子量は、一般に 、約８０−約２００００の間そして好ましくは１５０−１００００のおおよその 範囲内である。代表的なシリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシ リコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリ コーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシ リ コーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチ ルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフ ェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロ ロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチル ビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーンを含む。シリコーン化合物は、直 鎖である必要はなく、環状、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ メチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオク タフェニルシクロテトラシロキサンであってもよい。これらの化合物の混合物も 使用でき、また他の官能基を有するシリコーンも使用できる。 シラン及びアルコキシシランを含む他の珪素化合物、例えばテトラメトキシシ ランも利用できる。これらの有用な珪素含有選択化剤は、一般式 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立して水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アル キル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール、アラ ルキル、ハロゲン化アラルキル、アルカリール及びハロゲン化アルカリール基か らなる群から選ばれる） を特徴とするシランを含む。 好ましい珪素含有選択化剤は、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン（例え ば、Ｄｏｗ−５５０）及びフェニルメチルポリシロキサン（例えば、Ｄｏｗ−７ １０）を含む。Ｄｏｗ−５５０及びＤｏｗ−７１０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏ．から市販されている。 好ましくは、珪素含有選択化剤の動力学的直径は、孔中への選択化剤の流入及 び触媒の内部活性の全ての付随する低下を避けるために、ゼオライトの孔の直径 より大きい。 珪素含有選択化剤の適用又はそのそれぞれの適用後、ゼオライトは、１−２４ 時間３５０−５５０℃でか焼して、有機珪素化合物をシリカに転換される。 別の態様では、拡散を変性する表面コーティングは、コークスを含み、そして ゼオライトのその場以外又はその場の前コーキングによって生成する。前コーキ ングは、好都合には、その上に少なくとも約１重量％好ましくは１−３０重量％ のコークスが沈着するように、５００−６５０℃の比較的高い温度でゼオライト 上に芳香族炭化水素例えばトルエンを通すことにより行なわれる。 本発明の触媒は、有機転換方法で使用される温度及び他の条件に抵抗する結合 剤又はマトリックス物質を含むことができる。これらの物質は、活性及び不活性 な物質並びに合成又は天然のゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び ／又は金属酸化物例えばアルミナを含む。後者は、シリカ及び金属酸化物の混合 物を含む、天然物又はゼラチン状沈殿物或いはゲルの形の何れかである。活性で ある物質の使用は、或る有機転換方法における触媒の転換及び／又は選択性を変 化し勝ちである。不活性な物質は、好適には、反応の速度をコントロールする他 の手段を使用することなく、生成物を経済的に且つ順序よく得ることができるよ うに、所定の方法において転換の量をコントロールするために希釈剤として働く 。これらの物質は、天然の粘土例えばベントナイト及びカオリン中に配合されて 、工業的に操作する条件下で触媒の破砕強さを改善する。前記の物質即ち粘土、 酸化物などは、触媒に対する結合剤として働く。工業上の使用では、触媒が粉末 様物質に崩壊することを防ぐことが望ましいため、良好な破砕強さを有する触媒 を提供するのが望ましい。これらの粘土及び／又は酸化物の結合剤は、触媒の破 砕強さを改良する目的のみに通常使用されている。 新しい結晶とともに混成できる天然の粘土は、モンモリロナイト及びカオリン 族を含み、それらの族は、サブベントナイト、そしてディキシー、マクナミー、 ジョージア及びフロリダ粘土として通常知られているカオリン、又は主な鉱物成 分がハロイサイト、カオリナイト、ディクカイト、ナクライト又はアナウキサイ トである他のものを含む。これらの粘土は、採掘されたままの未処理の状態で、 又は最初にか焼、酸処理又は化学的変性にかけられて使用できる。 前記の物質に加えて、ＺＳＭ−５は、多孔性マトリックス物質、例えばシリカ −アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ カ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−ト リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリ カ−マグネシア−ジルコニアと混成できる。 微細なＺＳＭ−５物質及び無機酸化物マトリックスの相対的割合は、広く変化 し、ＺＳＭ−５含量は、混成物の約１−約９０重量％、そしてさらに通常約２− 約８０重量％の範囲に及ぶ。 結合剤又はマトリックス及び拡散を変性する耐火コーティングは、同じ物質例 えばシリカから形成できるが、これらは、触媒製造方法における異なる工程によ り通常形成される触媒の別々の成分であることは理解されるべきである。例えば 、ＺＳＭ−５は、耐火物質のコーティングによりもたらさられる得られる混成物 ｏ結合剤又はマトリックスにより混成できる。別に、耐火コーティングは、ＺＳ Ｍ−５結晶が結合剤又はマトリックスと混成される前に、ＺＳＭ−５に適用でき る。 水素化／脱水素化の機能は、例えば金属化合物例えば白金の添加により、本発 明の触媒中に導入できる。白金が好ましい金属であるが、周期律表のＩＢ−ＶＩ ＩＩ族の他の金属例えばパラジウム、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、ロ ジウム、ルテニウム、銀、金、水銀、オスミウム、鉄、亜鉛、カドミウム、及び これらの混合物が利用できる。金属は、約０.００１−約２％、概して約０.５％ の量でカチオン交換によって添加できる。例えば、白金変性触媒は、触媒をテト ラアミン白金（ＩＩ）ナイトレート又はテトラアミン白金（ＩＩ）クロリドの水 溶液と接触させることにより製造できる。触媒は、次に濾過され、水洗されそし て約２５０−約５００℃の温度でか焼できる。 本発明の触媒は、本発明を制限しない例として、例えば約３００−約７００℃ の温度、約０．１気圧（パール）−約３０気圧（１０−３０００ｋＰａ）の圧力 及び約０．１−約２０ｈｒ^ー1の重量時間空間速度を含む反応条件による炭化水素 の低下した流動点への例えばｎ−パラフィンの選択性炭化水素クラッキング；約 １００−約７００℃の温度、約０．１−約６０気圧（１０−６０００ｋＰａ）の 圧力、約０．５−約４００の重量時間空間速度及び約０−約２０の水素／炭化水 素モル比を含む反応条件による芳香族例えばベンゼン、トルエン及びキシレンへ のパラフィン又はオレフィンの転換；約２５０−約５４０℃の温度、約０−約１ ０００ｐｓｉｇ（１００−７０００ｋＰａ）の圧力、約０．１−約２５０の重量 時間空間速度及び約０−約２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるパ ラ−異性体に富む生成物へのアルキル芳香族例えばキシレンの異性化；約１００ −約６００℃の温度、約０−約１０の水素／炭化水素モル比及び約０．１−約１ ００の重量時間空間速度を含む反応条件によるアルキル芳香族例えばトルエン及 びエチルベンゼンの不均化；約２５０−約５００℃の温度、約大気圧−約２００ 気圧（１００−２００００ｋＰａ）の圧力、約２−約２０００の重量時間空間速 度及び約１／１−約２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応 条件によるアルキル化剤例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アル キル及びアルコールの存在下の芳香族炭化水素例えばベンゼン及びアルキルベン ゼンのアルキル化；約２００−約５４０℃の温度、約０−約１０００ｋＰａ（１ ００−７０００ｋＰａ）の圧力、約０．１−約２００の重量時間空間速度及び約 ０．５−約２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるアルキル芳香族の 脱アルキル化例えばエチルベンゼン及びＣ₂−軽質ガスへのエチルベンゼンの転 換を含む広範囲の形状選択性炭化水素転換方法において有用である。 本発明の触媒がトルエン不均化で使用される一つの好ましい態様では、方法に 関する条件は、好ましくは、一つの好ましい態様では、３５０−５４０℃の温度 、１５−８００ｐｓｉｇ（２００−５６００ｋＰａ）の圧力、０．１−１０の水 素対炭化水素のモル比及び１−１０のＷＨＳＶを含む。 本発明の触媒がキシレンの異性化で使用される他の好ましい態様では、方法に 関する条件は、好ましくは、３５０−５００℃の温度、５０−４００ｐｓｉｇ( ４００−３０００ｋＰａ)の圧力、０．１−１０の水素対炭化水素のモル比及び ３−５０のＷＨＳＶを含む。 本発明の本質並びにそれを実施する方法をさらに十分に説明するために、以下 の実施例が提供される。 実施例 実施例では、２、２−ジメチルブタンに関する特に多孔性結晶性物質の特有拡 散速度を参考にする。特有拡散速度は、Ｄ／ｒ²×１０⁶(式中、Ｄは拡散係数(ｃ ｍ²／秒)でありｒは結晶半径（ｃｍ）である)として定義される。必要な拡散 パラメーターは、平面のシートモデルが拡散方法を記述すると仮定して、収着測 定から誘導できる。従って、所定の吸収されたものの量Ｑでは、値Ｑ／Ｑ₄（式 中、Ｑ₄は平衡した吸収されたものの量である）は、（Ｄｔ／ｒ²）^1/2（式中、 ｔは吸収されたものの量Ｑに達するのに要求される時間（秒）である）に直接比 例する。平面のシートのモデルに関するグラフによる解答は、Ｊ.Ｃｒａｎｋ「 Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ」Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｅｌｙ Ｈｏｕｓｅ、ロンドン、１９６７ により与えられる。特有拡散速度は、１２０℃の温度及び６０トル（８ｋＰａ） の２、２−ジメチルブタン圧で測定される。 実施例 １ １．０部のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏを８．０部のＨ₂Ｏに溶解した。この溶 液に、１．９８部の５０％水酸化ナトリウム溶液を加えた。２．７１部のＨ₂Ｏ 中に１．１２部のグルタミン酸のモノナトリウム塩（ＭＳＧ）を溶解することに より得られる溶液を上記の溶液に加えた。この混合物に、４．０３部のＵｌｔｒ ａｓｉｌ沈降シリカを加えた。スラリーを十分に混合し、次に２．２８部のＨ₂ Ｏ中の０．１部のＺＳＭ−５シード（固体基準）のスラリーを混合物に添加し、 最終のスラリーを３０分間混合した。モル比での反応混合物の組成は以下の通り であった。 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３６．０ ＯＨ／ＳｉＯ₂＝０．２４ Ｎａ⁺／ＳｉＯ₂＝０．５０ Ｒ／ＳｉＯ₂＝０．１０ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１２．８ 混合物を、６０時間１５６℃で１００ｒｐｍで撹拌しつつステンレス鋼反応器 中で結晶させた。結晶性生成物を濾過により単離し、そして５３８℃で１６時間 か焼した。生成物のＸ線分析は、結晶性ＺＳＭ−５物質を示した。物質のハルク シリカ／アルミナのモル比は２９．６であった。 実施例 ２ 実施例１からのか焼した生成物を、撹拌しつつ、８５℃の１時間の接触を３回 、 １０％ＮＨ₄Ｃｌ溶液と接触させた。物質を次に５３８℃で３時間か焼してそれ を水素の形に転換した。物質は、１４５４のアルファ値を有することが分かった 。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、１−３ミクロンの結晶の存在を示した。 実施例 ３ 実施例１からのか焼生成物のサンプルは、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ＳＰシリ カ及びＬｕｄｏｘ ＨＳ−４０シリカと混合して、１００％固体基準で、６５％ ＺＳＭ−５／Ｕｌｔｒａｓｉｌからの１７．５％ＳｉＯ₂／Ｌｕｄｏｘから１７ ．５％ＳｉＯ₂からなる混合物を得た。脱イオン（ＤＩ）水及び３％ＮａＯＨ（ １００％固体基準）を添加して１／１６インチ（１．６ｍｍ）の直径に押し出さ れた押し出し可能な混合物を得た。押し出し物を１２０℃で乾燥し、１Ｎ ＮＨ₄ ＮＯ₃溶液と交換し、ＤＩ水により洗い、１２０℃で再び乾燥し、そして３時間 ５４０℃でか焼した。アンモニウム交換、洗浄、乾燥及びか焼を繰り返して、１ ０１７のアルファ値及び７０ｐｐｍのナトリウム含量を有する触媒を得た。本明 細書で触媒Ａとよぶ触媒は、１２０℃及び６０トル（８ｋＰａ）炭化水素圧で測 定するとき、２７秒^ー1の２、２−ジメチルブタンに関する特有拡散速度を示した 。 実施例 ４ 実施例３からの触媒Ａを、成分が重量比で１部触媒：１．１部ｎ−デカン：０ ．０８部ＤｏＷ ５５０であるように、ｎ−デカン中のＤｏｗ ５５０による室 温での含浸によりその場以外の珪素選択化した。含浸後、溶媒を蒸発によりスト リッピングし、触媒を初めに窒素中で２時間次に空気中で６時間５４０℃でか焼 して、触媒Ｂを得た。同じ選択化方法を第二及び第三のサイクルで繰り返して、 それぞれ触媒Ｃ及びＤが得られ、少ないサンプルを触媒の評価のために各サイク ル後に取り出した。 選択化された触媒について、１２０℃及び６０トル（８ｋＰａ）炭化水素圧で 測定したときの２、２−ジメチルブタンに関する特有拡散速度は、以下の通りで あった。 触媒Ｂ（１×選択化）−７．５秒^ー1 触媒Ｃ（２×選択化）−２．３秒^-1 触媒Ｄ（３×選択化）−１．６秒^ー1 各選択化サンプルの触媒的評価は、２ｇのサンプルと不活性砂とを混合し、そ して混合物を直径０．３７５インチ（９．５ｍｍ）の管反応器に入れることによ り行われた。反応器は、水素中で加熱され、そして２：１の水素：トルエンの原 料を３ＷＨＳＶ、２７０ｐｓｉｇ（１９６０ｋＰａ）で導入した。温度を約３０ 重量％のトルエンの転換を達成するように調節し、そしてｐ−キシレン選択性( Ｃ₈生成物の重量による)を測定した。結果を以下の表１に示す。 比較のために、一連の４種の従来技術の触媒を、０．５より小さい結晶サイズ を有するＺＳＭ−５から製造した。触媒を、上記の選択化サイクルの一つ（触媒 Ｅ）、二つ（触媒Ｆ）、三つ（触媒Ｇ）、そして四つ（触媒Ｈ）にかけ、そして 本発明の触媒Ｂ−Ｄと同じやり方でテストした。結果を、また表１に示す。 表１から、本発明の大きな結晶ＺＳＭ−５を使用する触媒が、３回に過ぎない その場以外の珪素選択化段階後、３９５℃の温度で約９０％のｐ−キシレン選択 性及び３０％のトルエン転換に達したことが分かるだろう（触媒Ｄ）。対照的に 、従来技術のＺＳＭ−５を使用する触媒は、同じトルエン転換及びｐ−キシレン 選択性のレベルに達するために、４回の選択化段階及び４２８℃の温度を要した （触 媒Ｈ）。 実施例 ５ 実施例１からのか焼したＺＳＭ−５生成物のサンプルをＵｌｔｒａｓｉｌ Ｖ Ｎ３ＳＰシリカと混合し、そして５分間混練した。この混合物に、２３％の二塩 基性エステル中に溶解した１４重量％（固体）のＤｏｗ ５５０樹脂（ポリシロ キサン）、次にＬｕｄｏｘ ＨＳ−４０シリカ、次いで押し出し可能な混練物を 得るのに十分な水に溶解した５０％ＮａＯＨ（１００％固体基準により３％Ｎａ ＯＨを得る）を加えた。使用するＺＳＭ−５、Ｕｌｔｒａｓｉｌ及びＬｕｄｏｘ の割合は、１００％の固体基準で６５％のＺＳＭ−５／１７．５％のＵｌｔｒａ ｓｉｌからのＳｉＯ₂／１７．５％のＬｕｄｏｘからのＳｉＯ₂を得るようなもの であった。得られた混合物を直径１／１６インチ（１．６ｍｍ）に押し出した。 押し出されたものを１２０℃で乾燥し、そして実施例４に記載されたアンモニウ ム交換／か焼の組合せの４サイクルにかけて、１０８９のアルファ値、２２００ ｐｐｍのナトリウム含量及び１２０℃及び６０トル（８ｋＰａ）炭化水素圧で測 定したときの４．３秒^ー1の２、２−ジメチルブタンに関する特有拡散速度を有す る触媒を得た。触媒Ｉと命名される得られた触媒は、実施例４におけるような触 媒テストにかけ、そして結果を表２に示す。 実施例 ６ 実施例５からの触媒Ｉのサンプルをアンモニウム交換／か焼して、そのナトリ ウムレベルを７００ｐｐｍより少ないように低下させ、そして次に実施例４に記 載されたような単一のその場以外の珪素選択化方法にかけた。触媒Ｊと命名され る得られる触媒、及び触媒Ａ（実施例３）のサンプル、及び触媒Ｆ（実施例４の 従来技術の触媒）を、実施例４におけるように触媒テストにかけた。結果を表２ にリストする。 実施例１のＺＳＭ−５及びＤｏｗ ５５０有機珪素化合物の共押しだしは、基 本触媒である触媒Ｉをもたらし、それは、シリカと共押し出しされた基本触媒で ある触媒Ａよりｐ−キシレン製造についてさらに選択的であった。さらに、Ｄｏ ｗ ５５０と共押し出された基本触媒（触媒Ｊ）の単一の選択化サイクルは、シ リカと共押し出された触媒に関する初めの選択化サイクル後３７．４％に過ぎな いｐ−キシレン選択性と比べて（表１の触媒Ｂ参照）、ｐ−キシレン選択性を８ ６％に増大させた。 対照的に、触媒が０．２−０．５ミクロンの結晶サイズを有するＺＳＭ−５か ら製造された場合、２回のその場以外の選択化サイクルは、５２％に過ぎないｐ −選択性をもたらした（表２の触媒Ｆ）。 実施例 ７ 実施例１からのか焼したＺＳＭ−５製品のサンプルを、１００％の固体基準に おいて、６５；３５のＺＳＭ−５：Ａｌ₂Ｏ₃を与える割合でＬａＲｏｃｈｅ Ｖ ｅｒｓａｌ ３００アルミナと混合した。十分なＤＩ水を次に１０分かけて加え て押し出し可能な混練物を得た。得られる混合物を直径１／１６インチ（１．６ ｍｍ）に押し出した。押し出し物を１２０℃で乾燥し、そして３時間５４０℃で 流れる窒素中でか焼した。か焼した押し出し物を次に１Ｎ ＮＨ₄ＮＯ₃溶液と交 換し、ＤＩ水により洗い、１２０℃で乾燥しそして３時間５４０℃で流れる空気 中でか焼して６６１のアルファ値、＜５０ｐｐｍのナトリウム含量及び１２０℃ 及び６０トル（８ｋＰａ）炭化水素圧で測定したときの１１０秒^ー1の２、２−ジ メチルブタンに関する特有拡散速度を有する触媒を得た。 実施例 ８ 実施例７からの触媒を、シミュレートされた工業的なコークス選択化方法を使 用して、コークス選択化した。４．０ｇの触媒を不活性砂と混合し、そして０． ３７５インチ（９．５ｍｍ）の直径のステンレス鋼管反応器に入れた。サンプル を３００℃及び２３５ｐｓｉｇ（１７２０ｋＰａ）で一晩水素中で乾燥し、次に 触媒床温度を５６５℃に上昇させ、そしてトルエン（１．６７ｈｒ^ー1）、Ｈ₂（ ０．５Ｈ₂：ＨＣ）及びＮ₂（１．５Ｎ₂：ＨＣ）の流れを確立してコーキング方 法を開始した。１．３日間流した後、コーキング方法を停止し、そして触媒を一 晩４７０℃で水素をストリッピングして触媒から全ての反応性物質を除いた。水 素のストリッピング後、反応器の圧力を２７０ｐｓｉｇ（１９６０ｋＰａ）に増 大させ、反応器の温度を４００℃に調節し、トルエン及び水素の流れを３ｈｒ^ー1 ＷＨＳＶ及び１Ｈ₂／ＨＣで反応器に確立した。反応器の流出物を連続的にモニ ターし、温度を調節して約３０％のトルエン転換を達成した。触媒のデータの要 約を表３に示す。 実施例 ９ 実施例８からの既にコークス選択化した触媒を、さらに０．４２日間５６５℃ でさらにコークス選択化した。従って、本実施例のコーキング期間の終わりで、 実施例８の元の触媒を、合計１．７２日間コークス選択化した。実施例８で略述 されたコーキング及び水素ストリッピング方法の後で、反応器の圧力を２７０ｐ ｓｉｇに上げ、そして反応器の温度を触媒の評価のための製造において４００℃ に調節した。第二のコークス選択化処理後、トルエン及び水素の流れを３ｈｒ^ー1 ＷＨＳＶ、２７０ｐｓｉｇ及び１ Ｈ₂／ＨＣで反応器に確立した。以前のよう に、反応器の流出物を連続的にモニターし、そして反応器の温度を約３０％のト ルエンの転換を達成するように調節した。触媒のデータの要約を表４に示す。 実施例 １０ 実施例９からの既にコークス選択化した触媒を、さらに０．４７日間５６５℃ でさらにコークス選択化した。従って、本実施例のコーキング期間の終わりで、 実施例７の元の触媒を、合計２．１９日間コークス選択化した。実施例８で略述 されたコーキング及び水素ストリッピング方法の後で、反応器の圧力を２７０ｐ ｓｉｇに上げ、そして反応器の温度を触媒の評価のための製造において４００℃ に調節した。第三のコークス選択化処理後、トルエン及び水素の流れを３ｈｒ^ー1 ＷＨＳＶ、２７０ｐｓｉｇ及び１．５−２Ｈ₂／ＨＣで反応器に確立した。以前 のように、反応器の流出物を連続的にモニターし、そして反応器の温度を約３０ ％のトルエンの転換を達成するように調節した。触媒のデータの要約を表４に示 す。 第三のコーキング処理後、触媒をｐ−キシレン形成に非常に選択的であり、実 施例９の触媒と比較して僅かに減少したキシレンの収率にかかわらず、４１６℃ 及び３０％のトルエン転換で殆ど９３％のｐ−キシレン選択性を与えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ１０Ｇ 11/02 Ｃ１０Ｇ 11/02 35/06 35/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ルビン，マエ ケニグ アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19004 バラシンウィド ベルモント アベニュ ー 50， アパートメント 601 (72)発明者 シャーマ，サンジャイ バードワジ アメリカ合衆国ニュージャージー州 08540 プリンストン デラメア コート ＃１，107 (72)発明者 シハビー，デビッド サイド アメリカ合衆国ニュージャージー州 08534 ペニントン アールアール１ ボ ックス 334エイ ハーボートン ウッズ ビル ロード（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＺＳＭ−５の構造、並びにモルの関係 Ｘ₂Ｏ₃；（ｎ）ＹＯ₂ （式中、Ｘは三価の元素例えばアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウム好ま しくはアルミニウムであり、Ｙは四価の元素例えば珪素及び／又はゲルマニウム 好ましくは珪素であり、そしてｎは約１２より大きい） を含む組成を有する合成の多孔性且つ結晶性物質であり、結晶は、少なくとも約 ０．５ミクロンの主なディメンジョン、並びに結晶のバルクＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比よ り２０％以下小さい表面ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比を有することからなり、触媒は耐火物 質の拡散を変性する表面コーティングを有する合成多孔性結晶性物質を含む形状 選択性触媒。 ２．表面ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比が結晶のバルクＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃比より１０％以下小さい 請求項１の触媒。 ３．Ｘがアルミニウム、硼素、鉄及び／又はガリウムからなる群から選ばれ、そ してＹが珪素及び／又はゲルマニウムからなる群から選ばれる請求項１の触媒。 ４．ＸがアルミニウムでありそしてＹが珪素である請求項１の触媒。 ５．ｎが約１００より小さい請求項１の触媒。 ６．ｎが約２５−約４０である請求項１の触媒。 ７．触媒が少なくとも約１ミクロンの主なディメンジョンを有する請求項１の触 媒。 ８．拡散を変性する表面コーティングが、コークス、金属酸化物、非金属酸化物 及び非酸化物セラミックからなる群から選ばれる請求項１の触媒。 ９．拡散を変性する表面コーティングがシリカを含む請求項１の触媒。 １０．シリカコーティングが、（ａ）有機珪素化合物によりゼオライトを処理す る段階及び（ｂ）有機珪素化合物をシリカに転換する段階により生成される請求 項９の触媒。 １１．段階（ａ）が、ゼオライトを結合剤又はマトリックスの粒子と混合する間 行われる請求項１１の触媒。 １２．段階（ａ）及び（ｂ）が少なくとも１回繰り返される請求項１０の触媒。 １３．拡散を変性する表面コーティングがコークスを含む請求項１の触媒。 １４．転換されるべき炭化水素を含む反応の流れを、転換条件下、請求項１の触 媒と接触することを含む形状選択性炭化水素転換の方法。 １５．形状選択性炭化水素転換が、選択性炭化水素クラッキング、アルキル芳香 族の異性化、アルキル芳香族の不均化、芳香族のアルキル化、アルキル芳香族の 脱アルキル化及び芳香族へのパラフィン及びオレフィンの転換からなる群から選 択される請求項１４の方法。 １６．原料流がトルエンを含み、転換がパラ−キシレンへのトルエンの選択性不 均化である請求項１５の方法。 １７．転換が、約１００−約６００℃の温度、約０−約２０００ｐｓｉｇ（１０ ０−１４０００ｋＰａ）の圧力、約０−約１０の水素／炭化水素モル比及び約０ ．１−約１００の重量時間空間速度で行われる請求項１６の方法。 １８．転換が、約３５０−５４０℃の温度、１５−８００ｐｓｉｇ（２００−５ ６００ｋＰａ）の圧力、０．１−１０の水素／炭化水素モル比及び約１−１０の 重量時間空間速度で行われる請求項１６の方法。