CN1192770A - 形状选择性沸石催化剂及其在芳族化合物转化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形状选择性催化剂,它是具有ZSM－5结构和下列摩尔组成的合成多孔晶体材料:X2O3∶(n)YO2其中X为三价元素,如铝、硼、铁和/或镓,较好为铝;Y为四价元素,如硅和/或锗,较好为硅;n大于12左右,晶体的主尺寸至少约为0.5微米,表面YO2/X2O3之比小于晶体本体YO2/X2O3之比不超过20%;该催化剂具有改进扩散的耐火材料(如二氧化硅或焦炭)表面涂层。该催化剂可用于多种选择性烃转化过程,尤其是甲苯选择性歧化成对二甲苯。

Description

形状选择性沸石催化剂及其在芳族化合物转化中的应用
本发明涉及形状选择性沸石催化剂及其在芳族化合物转化中的应用，尤其涉及选择性制备对二烷基芳族化合物。
这里的术语“形状选择性”是指在沸石出人意料的催化选择性。对形状选择性催化的原理有过一些广泛的评述，例如N.Y.Chen，W.E.Garwond和F.G.Dwyer，“Shape Selective Catalysis in Industrial Applicatoons，”36，MarcelDekker，Inc.(1989)。在沸石的孔隙中，烃转化的反应，例如芳族化合物的异构化、歧化、烷基化、烷基转移等反应是受孔隙尺寸的约束控制的。当某个反应物体积太大以致不能进入沸石孔隙发生反应时，就出现反应物的选择性；而当某些产物不能离开沸石孔隙时，就出现产物的选择性。过渡态的选择性也会改变产物的分布，因为某个反应过渡态太大时，它不能在沸石的孔隙即笼子中形成，该反应就不能发生，表现为过渡态的选择性。当分子尺寸接近沸石孔隙的尺寸时，分子构型对扩散的约束也会引起另一种类型的选择性。分子尺寸或沸石孔隙尺寸的微小改变可能引起很大的扩散变化，从而导致不同的产物公布。这种类型的形状选择性催化在例如选择性的烷基取代苯歧化成对二烷基取代苯的反应中得到体现。
一个有代表性的对二烷基取代苯是对二甲苯，它是一种有价值的用于制备聚酯的化学原料。对二甲苯的生产通常是在转化条件下采用一种催化剂通过甲苯的甲基化或者甲苯的歧化来进行的。这方面的例子有Chen等人在J.Amer.Chem.Soc.101，6783(1979)中所述的甲苯与甲醇的反应，还有Pines在“The Chemistryof Catalytic Hydrocarbon Conversions”，Academic Press，N.Y.，1981，第72页中所述的甲苯歧化反应。这些方法一般都产生三种二甲苯异构物即对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯。随催化剂对于对二甲苯选择性(对位选择性)程度和反应条件的不同，会获得不同百分数的对二甲苯。产率，即产生的二甲苯的量对于原料之比，也受催化剂和反应条件的影响。
另一种已知的制备对二甲苯的方法是使含有高比例的其它二甲苯异构体(尤其是间二甲苯)的C8芳族化合物原料异构化。市售的C8芳族化合物原料一般含有大量乙苯，难以用物理方法分离，因此大多数二甲苯异构化方法的一个重要目的是将乙苯转化成更易去除的物质而不使二甲苯损失过多。
现有技术中已知有许多种不同方法可用来提高沸石催化剂的对位选择性。这些方法中典型的是改进沸石的扩散性能，使不需要的反应产物能扩散进入和离开沸石孔隙的速率与所需对位产物的扩散速率相比有所减小。例如美国专利No.4,117,026叙述了一种选择化的方法，它是通过在沸石表面沉积一层焦炭，提高了邻二甲苯在沸石中的吸附速率。
通过在沸石上沉积金属氧化物以提高沸石的对位选择性也是已知的，这些金属包括碱土金属(美国专利No.4,288,647)、第IIIB族金属，如镓、铟和/或铊(美国专利No.4,276,437)、第IVA族金属，如钛和/或锆(美国专利No.4,302,620)、第IVB族金属，如锡和/或锗(美国专利No.4,278,827)。
在下列专利文献中叙述了另一种选择化方法，例如，美国专利5,173,461、4,950,835、4,927,979、4,465,886、4,477,583、4,379,761、4,145,315、4,127,616、4,100,215、4,090,981、4,060,568和3,698,157，该方法是使沸石与一种含硅化合物的选择化剂接触。该已知方法包括异位和原位硅选择化。在异位选择化中，是在进行所需的形状选择性芳族化合物转化过程的反应器的外面，用含硅选择化剂对沸石进行预处理。在原位选择化中，是将沸石置于芳族化合物转化反应器中，在反应开始时，使其与含硅选择化剂和有机载体(如甲苯)的混合物接触。可以组合地采用异位和原位硅选择化。无论何种情况，选择化的步骤均导致二氧化硅沉积覆盖在沸石表面上，从而改进了沸石的扩散性能。
沸石的异位预选择化通常是使用一种选择化剂。但美国专利No.5,476,823揭示了一种使沸石至少经受两步异位选择化来改进沸石的形状选择性的方法，每一步异位选择化是使沸石与在有机载体中的含硅选择化剂接触，然后对该沸石进行煅烧。
我们出人意料地发现，与普通的ZSM-5催化剂相比，某些铝含量高且铝分布异常，本体和表面SiO2/Al2O3之比基本上相同的ZSM-5大晶体经选择化效果更大。在国际申请No.PCT/US96/09878中叙述了这种ZSM-5大晶体，该文献中叙述了具有ZSM-5结构及摩尔组成为X2O3：(n)YO2的合成多孔结晶材料，其中X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓；Y为四价元素，如硅和/或锗，较好为硅；n大于12，该结晶的主尺寸至少约为0.5微米，表面上YO2/X2O3之比小于结晶本体中YO2/X2O3之比不超过20％。
应该理解，虽然ZSM-5通常是作为硅铝酸盐合成的，但其骨架中的铝可以被其它三价元素(如硼、铁和/或镓)部分或完全取代，骨架中的硅又可以被其它四价元素(如锗)部分或完全取代。
因此，本发明的一方面是涉及形状选择性催化剂，它是具有ZSM-5结构并具有下列摩尔组成的合成多孔晶体材料：
X2O3：(n)YO2
其中X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，较好为铝；Y为四价元素，如硅和/或锗，较好为硅；n大于12左右，结晶的主尺寸至少约为0.5微米，表面上YO2/X2O3之比小于结晶本体中YO2/X2O3之比不超过20％；该催化剂具有改进扩散的耐火材料表面涂层。
较好的是结晶的主尺寸至少约为1微米。
较好的是表面YO2/X2O3之比小于结晶本体YO2/X2O3之比不超过10％。
较好的是n小于100，更好的是n约为25至40。
较好的是表面涂层的材料选自焦炭、金属氧化物、非金属氧化物和非氧化物陶瓷，最好为二氧化硅。
另一方面，本发明涉及使用本发明前述催化剂进行选择性烃转化的方法。
本发明提供一种形状选择性催化剂，其特定的ZSM-5大晶体上具有改进扩散的耐火材料表面涂层用以提高其在烃转化过程(如甲苯歧化)中的选择性。在此所用的术语“耐火材料”是指能耐受烃转化工艺中所采用的各种条件而化学或物理组成无明显变化的材料。
在国际申请No.PCT/US96/09878中叙述了本发明催化剂中所用的这种特定ZSM-5大晶体，其摩尔组成如下：
X2O3：(n)YO2
其中X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，较好为铝；Y为四价元素，如硅和/或锗，较好为硅；n大于12左右，较好为小于100，更好为25至40，催化剂表面YO2/X2O3之比小于结晶本体YO2/X2O3之比不超过20％，较好为不超过10％。与此相反，普通的ZSM-5大晶体是含铝更高的，其表面YO2/X2O3之比明显小于(小20％以上)本体YO2/X2O3之比。
文中所用的术语“大晶体”ZSM-5是指经标准扫描电子显微镜方法测得的晶体的二个主尺寸，较好的是至少两个尺寸都达到0.5微米或以上，更好为至少1微米，最好为1至10微米。ZSM-5的晶体尺寸也可从吸附测定中推出，这是在120℃，60乇(8kPa)气体压力下测定2，2-二甲基丁烷的吸附速率。单位为微米的晶体尺寸d与单位为分的扩散时间t0.3(吸附30％平衡吸附量所需的时间)之间的关系为：
d＝0.704×t0.3 1/2
在施加改进扩散的表面涂层之前，本发明的ZSM-5大晶体较好的是吸附时间t0.3至少为5分钟，更好为至少10分钟，最好为15分钟。
本发明新颖的大晶体ZSM-5是将以下反应物进行反应制得的：碱金属氧化物或碱土金属(M)氧化物、三价金属氧化物X2O3、四价金属氧化物YO2、水和氨基酸或其下式的盐(AA)：
Figure A9619610000071
其中R1为NH2、NHR3，后式中的R3为金刚烷基或环烷基或者羧基或其盐；R2为H、烷基、芳基、烷芳基、NH2或NHR3，后式中的R3为金刚烷基或环烷基；A为H或金属，z为0至15，较好为1-7；并且R1和R2中至少应有一个是NH2或NHR3。适宜的氨基酸的实例有6-氨基己酸、N-2-金刚烷基甘氨酸、N-环己基甘氨酸、赖氨酸和谷氨酸(及其一钠盐)。谷氨酸及其一钠盐是特别适宜的。
反应混合物的组成如下(用氧化物的摩尔比表示)：
             可用的      优选的
YO2/X2O3      20-80       20-40
H2O/YO2        10-90       20-60
AA/YO2          0.05-0.5    0.1-0.2
M/YO2           0.1-0.8     0.3-0.4
本发明的合成方法中可以加入或不加入成核晶种。在一个优选的实施方案，反应混合物中不用成核晶种。优选的铝源物质为NaAlO2，而优选的硅源物质为SiO2溶胶(30％SiO2在水中)，在EM Science，Inc.有售，见该公司的Catalog No.SX0140-1。
结晶过程是在搅拌或静态条件下，温度为80至225℃，较好为120至180℃，进行24小时至60天。将得到的ZSM-5晶体从母液中分离出来回收，再将沸石转化为其氢形式。
由于本发明的催化剂中所用的ZSM-5大晶体可用相对较低的二氧化硅/氧化铝摩尔比(即相对较高的铝含量)进行合成，因此得到的ZSM-5大晶体可具有高的催化活性。沸石(如ZSM-5)的催化活性通常用α值来表达，它是将催化剂的催化裂解活性(单位体积催化剂单位时间的正己烷转化率)与标准的二氧化硅氧化铝裂解催化剂的活性相比较。α测试在下列文献中有所叙述：美国专利No.3,354,078；Journal of Catalysis，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)和Vol.61，p.395(1980)。测试条件在Journal of Catalysis，Vol.61，p.395中有详细叙述，它使用538℃的恒定温度和可变流量。本发明催化剂所用的氢形式的ZSM-5大晶体在施加改进扩散表面涂层之前，其α值较好的是大于300，更好的是大于800。
我们意外地发现，这种新颖形式的ZSM-5在施加了改进扩散的耐火材料表面涂层之后，其选择化的效果特别大，表现为更快速的表面改性或提高催化剂的性能，或者两者兼而有之。适宜的耐火涂层有焦炭或者金属或非金属(如硅、硼和/或钛)氧化物。耐火涂层还可以是非氧化物陶瓷，如一氮化硼。
在一个优选的实施方案中，改进扩散的表面涂层为二氧化硅涂层，它是作为有机硅化合物通过异位预选择化和/或原位选择化施加上去的。
在美国专利No.5,476,823中叙述了一种适用的异位预选择化方法，包括使沸石与在有机载体中的有机硅化合物接触，再煅烧沸石，然后重复此接触和煅烧程序一次或多次。使用本发明的大晶体沸石，达到给定的对位选择性所需此程序的次数少于普通形式的ZSM-5。除了美国专利No.5,476,823中所揭示的以外，在美国专利No.5,365,003中叙述了另一种也可使用的或更优选的异位选择化程序，它是先使沸石、有机硅化合物或者还加上粘合剂的混合物在一研磨机中进行聚结，然后煅烧所得到的聚结物。
在美国专利No.5,498,814中叙述了一种适用的原位选择化程序，它是在350-540℃的温度，大气压力至5000psig(100-35000kPa)的压力及氢对烃的摩尔比为0.1-20的条件下，令沸石与甲苯、氢和有机硅化合物的混合物接触，直至达到所需的对位选择性。同样，使用本发明的大晶体沸石，达到给定对位选择性所需的时间少于普通形式的ZSM-5。
适用的硅选择化剂包括一些硅氧烷和聚硅氧烷，它们可用下面通式表征：
Figure A9619610000091
其中R1是氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷芳基或卤代烷芳基。其中的烃取代基通常含有1至10个碳原子，最好是甲基或乙基。R2与R1一样，是选自同样的那些基团。n是最少为2的整数，通常在约3-1000的范围。所用硅氧烷化合物的分子量一般为80至20,000，最好大约在150至10,000的范围。代表性的硅氧烷化合物包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、一甲基硅氧烷、一乙基硅氧烷、一苯基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯基乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷、乙基三氟丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、四氯代苯基甲基硅氧烷、四氯代苯基乙基硅氧烷、四氯苯基硅氧烷、四氯苯基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、乙基乙烯基硅氧烷。这些硅氧烷化合物无需是直链的，可以是环形的，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。可以使用这些化合物的混合物。也可以使用具有其它基团的硅氧烷。
其它的硅化合物，包括硅烷、烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷，也可使用。这些适用的含硅选择化剂包括以下列通式为特征的硅烷：
其中，R1、R2、R3和R4是独立地选自于氢、羟基、卤素、烷基、卤代烷、烷氧基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基、卤代烷芳基。也可以使用这些化合物的混合物。
合适的含硅选择化剂有二甲基苯基甲基聚硅氧烷(如DOW-550)和苯基甲基聚硅氧烷(如DOW-710)。DOW-550和DOW-710可购自Dow Chemical Co.。
较好的是，含硅选择化剂的动力学直径大于沸石孔隙的直径，防止选择化剂进入孔隙中以及随之产生的催化剂内部活性的减小。
在每次施加含硅选择化剂之后，将沸石在350-550℃煅烧1-24小时，使有机硅化合物转化成二氧化硅。
在另一个实施方案中，改进扩散的表面涂层为焦炭，它是通过沸石的异位或原位预焦化而生成的。在较高的温度(500-650℃)下将芳族烃(如甲苯)通过沸石，在沸石上沉积至少约1重量％(较好为1-30重量％)的焦炭，这是进行预焦化的方便方法。
本发明的催化剂可含有耐温度和能耐受有机转化工艺其它条件的粘结剂即基材。这些材料包括活性和惰性材料，合成的或天然的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物(如氧化铝)。后者也可以是天然形成的，或者以包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。使用活性材料，能改变催化剂在某些有机转化工艺中的转化率和/或选择性。惰性材料则适合用作稀释剂用来控制在一给定工艺中转化的量，从而能经济且有序地得到产品，而不需使用其它控制反应速率的方法。这些材料可以掺入天然粘土(如膨润土和高岭土)中，提高催化剂在工业应用条件下的抗碎强度。所述材料(即粘土、氧化物等)可用作催化剂的粘结剂。催化剂需要具有良好的抗碎强度，因为在工业应用中，要防止催化剂碎裂成粉状材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常仅用于提高催化剂的抗碎强度。
能与新的晶体复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土族(包括次膨润土(subbentonites))，以及通常称为Dixie粘土、McNamee粘土、Georgia粘土和Florida粘土等的一类高岭土，它们的主要矿物成分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。这些粘土可以原始开采的未处理状态或者经初步煅烧、酸处理或化学改性后使用。
除了上述材料外，ZSM-5还可以与下述多孔基材复合，如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，以及三元复合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
细粉碎的ZSM-5材料和无机氧化物基材的使用比例，其变化范围很宽，ZSM-5含量的范围为复合物重量的1至90％，更常见的范围为复合物重量的2至80％。
需要理解的是，虽然粘结剂即基材和改进扩散的耐火材料涂层可用相同材料(如二氧化硅)形成，但它们是在催化剂制备过程的不同步骤中通常形成的催化剂的独立组分。例如，ZSM-5可与粘结剂即基材复合，得到的复合物再施加上耐火材料涂层。耐火材料涂层也可以在ZSM-5催化剂与粘结剂即基材复合之前施加在ZSM-5催化剂上。
还可以使本发明的催化剂具有氢化/脱氢的功能，其办法可以是例如加入一种金属如铂的化合物。虽然铂是优选采用的金属，周期表IB族至VIII族的其它金属如钯、镍、铜、钴、钼、铑、钌、银、金、汞、锇、铁、锌、镉以及它们的混合物也可使用。金属加入的方式可以通过阳离子交换，加入量约为0.001-2％，通常约0.5％。例如，铂改性催化剂的制备可以是使催化剂与硝酸四胺铂(II)或氯化四胺铂(II)的水溶液接触。然后可将催化剂过滤，水洗，再于约250-500℃煅烧。
本发明的催化剂对于许多种形状选择性烃转化过程都是有用的，包括(作为非限制性实例)选择性烃裂解，例如温度约为300-700℃，压力约为0.1大气压(bar)至30大气压(10至3000kPa)，重时空速约为0.1hr-1至20hr-1的反应条件使正链烷烃裂解，降低烃类的倾点；将链烷烃或烯烃转化成芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，其反应条件是温度约为100℃至700℃，压力约为0.1大气压至60大气压(10至6000kPa)，重时空速约为0.5至400，氢/烃摩尔比约为0至20；使烷基芳族化合物(如二甲苯)异构化，生成富含对位异构体的产物，其反应条件是温度约为250℃至540℃，压力约为0至1000psig(100至7000kPa)，重时空速约为0.1至250，氢/烃摩尔比约为0至20；使烷基芳族化合物(如甲苯和乙苯)歧化，其反应条件是温度约为100℃至600℃，压力约为0至2000psig(100至14000kPa)，氢/烃摩尔比约为0至10，重时空速约为0.1至100；在烷基化剂(如烯烃、甲醛、烷基卤和醇类)的存在条件下，使芳族烃(如苯和烷基苯)烷基化，其反应条件是温度约为250℃至500℃，压力约为大气压力至200大气压(100至20000kPa)，重时空速约为2至2000，芳族烃/烷基化剂摩尔比约为1/1至20/1；使烷基芳族化合物脱烷基化，如使乙苯转化为苯和C2-轻气体，其反应条件是温度约为200℃至540℃，压力约为0至1000psig(100至7000kPa)，重时空速约为0.1至200，氢/烃摩尔比约为0.5至20。
在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂用于甲苯歧化，该过程的条件较好为温度350-540℃，压力15-800psig(200-5600kPa)，氢对烃的摩尔比为0.1-10，WHSV为1-10。
在另一个优选的实施方案中，本发明的催化剂用于二甲异构化，该过程的条件较好为温度350-500℃，压力50-400psig(400-3000kPa)，氢对烃的摩尔比为1-10，WHSV为3-50。
为了更详细地说明本发明的实质及其实施方法，提出如下一些实施例。
在这些实施例中，测定了多孔结晶材料对于2，2-二甲基丁烷的特性扩散速率。该特性扩散速率定义为D/r2×106，其中D为扩散系数(cm2/秒)，r为晶体半径(cm)。所需的扩散参数可用吸附测定求出，只要假设用平板模型描述扩散过程。这样对于一给定的吸附质负荷Q，Q/Q4值正比于(Dt/r2)1/2，其中Q4为平衡吸附质负荷，t为达到该吸附质负荷Q所需的时间(秒)。J.Crank在伦敦Ely House，Oxford University Press，1967年的“The Mathematics of Diffusion”一书中给出了平板模型的图解。此特性扩散速率是在120℃的温度及60乇(8kPa)的2，2-二甲基丁烷压力下测定的。
实施例1
将1.0份Al2(SO4)3·xH2O溶解在8.0份H2O中。向该溶液中加入1.98份50％氢氧化钠溶液。再向其中加入由1.12份谷氨酸单钠盐(MSG)溶解在2.71份水中形成的溶液。向得到的混合物中加入4.03份Ultrasil沉淀二氧化硅。将形成的淤浆充分混合，随后向该混合物中加入0.1份ZSM-5晶种(固体基)在2.28份H2O中的淤浆，再将形成的淤浆混合30分钟。反应混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3＝36.0
OH/SiO2＝0.24
Na+/SiO2＝0.50
R/SiO2＝0.10
H2O＝SiO2＝12.8
以100rpm的搅拌速度在156℃令该混合物在不锈钢反应器中结晶60小时。过滤分离出晶体产物，然后在538℃煅烧16小时。X-射线分析表明产物是ZSM-5晶体物质。该物质的氧化硅/氧化铝本体摩尔比为29.6。
实施例2
在85℃将实施例1得到的煅烧产物与10％NH4Cl溶液搅拌接触三次，每次1小时。随后将物料在538℃煅烧3小时将其转化成其氢形式。测得该物料的α值为1454。扫描电子显微(SEM)观察显示存在1-3微米的晶体。
实施例3
将实施例1的煅烧产物与Ultrasil VN3SP二氧化硅和Ludox HS-40二氧化硅混合，形成含有65％ZSM-5/17.5％Ultrasil二氧化硅/17.5％Ludox二氧化硅(以100％固体计)的混合物。加入去离子(DI)水和3％NaOH(以100％固体计)形成可挤压的混合料，将其挤压成直径1/16英寸(1.6mm)的挤出物。在120℃干燥挤出物，与1N NH4NO3溶液进行交换，去离子水洗涤，再在120℃进行干燥并在540℃煅烧3小时。重复进行铵交换、洗涤、干燥和煅烧步骤，形成α值为1017、钠含量为70ppm的催化剂。在本文中称之为催化剂A的该催化剂在120℃和60乇(8kPa)压力下测得的2，2-二甲基丁烷特性扩散速率为27sec-1。
实施例4
在室温将实施例3制得的催化剂A浸渍在在正癸烷中的Dow 550中进行异位硅选择化，使得组份的重量比为1份催化剂：1.1份正癸烷：0.08份Dow 550。浸渍后，蒸去溶剂并在540℃进行煅烧，所述煅烧先在氮气中进行2小时，随后在空气中煅烧6小时，形成催化剂B。再经第二次和第三次重复上述相同的选择化步骤，分别形成催化剂C和D。在各次选择化步骤后留取少量试样测定其催化性能。
经选择化处理的催化剂在120℃和60乇(8kPa)压力下测得的2，2-二甲基丁烷的特性扩散速率为：
催化剂B(1次选择化)-7.5sec-1
催化剂C(2次选择化)-2.3sec-1
催化剂D(3次选择化)-1.6sec-1
将2g试样与惰性砂子相混合，装入0.375英寸(9.5mm)直径的管状反应器中，用以测定各个选择化试样的催化性。即是将该反应器在氢气中加热并以3WHSV，270psig(1960kPa)导入2∶1氢/甲苯气流。调节温度使甲苯的转化率约为30重量％，测量二甲苯的选择性(C8产物的重量)。结果列于下面的表1。
作为对比，用晶体尺寸小于0.5的ZSM-5制得4种现有技术的催化剂。用上述方法对这些催化剂进行一次(催化剂E)、二次(催化剂F)、三次(催化剂G)和四次(催化剂H)的选择化处理，并用与本发明催化剂B-D相同的方法对其进行试验。结果也列于表1。
表1
  催化剂 选择化次数 温度 甲苯转化率％ 对二甲苯选择性
  本发明B     1  390     30     37.4
  本发明C     2  395     30     79.4
  本发明D     3  395     30     89.3
现有技术E     1  395     30     24.9
现有技术F     2  410     30     30.9
现有技术G     3  416     30     63.0
现有技术H     4  428     30     86.4
从表1可见，使用大晶体ZSM-5的本发明催化剂仅通过三次异位硅选择化步骤(催化剂D)，就可在395℃的温度达到30％的甲苯转化率和大约90％的对二甲苯选择性。相反，使用现有的ZSM-5催化剂需要4次选择化步骤并在428℃才能达到相同的甲苯转化率和对二甲苯的选择性(催化剂H)。
实施例5
将实施例1制得的煅烧ZSM-5试样与Ultrasil VN3SP二氧化硅混合并研磨5分钟。向该混合料中加入14重量％Dow 550树脂(聚硅氧烷树脂)固体溶解在23％二元酸酯中的溶液，随后加入Ludox HS-40二氧化硅，接着加入溶解在足够量水中的50％NaOH(按100％固体计，加入3％NaOH)形成可进行挤压的研磨料。所使用的ZSM-5、Ultrasil和Ludox的比例能使得按100％固体计含有65％ZSM-5/17.5％Ultrasil二氧化硅/17.5％Ludox二氧化硅。将形成的混合料挤压成1/16英寸(1.6mm)直径的挤出物。在120℃干燥挤出物，然后依次对其进行4次实施例3所述的铵交换/煅烧处理。形成的催化剂α值为1089、钠含量为2200ppm、在120℃和60乇(8kPa)压力下测得的2，2-二甲基丁烷的特性扩散速率为4.3sec-1。如实施例4一样，对生成的催化剂(称之为催化剂I)进行催化试验。结果列于表2。
实施例6
对实施例5制得的催化剂I试样进行铵交换/煅烧，使其钠含量降至700ppm，随后如实施例4所述进行一次异位硅选择化步骤。如实施例4所述对生成的催化剂(称为催化剂J)和催化剂A(实施例3)试样及催化剂F(实施例4的现有技术催化剂)进行催化试验。结果列于表2。
表2
    催化剂     A     I     J     F
    异位选择化次数     0     0     1     2
    温度(℃)     400     410     401     396
    压力(psig)     272     272     275     275
    H2∶HC     2     2     2     2
甲苯转化率(重量％)     30     29.9     29.3     30.4
二甲苯产率(重量％)     16.1     16.1     14.3     15.8
对二甲苯选择性(重量％)     24     31.9     86.0     51.9
乙苯选择性(重量％)     1.0     1.0     2.4     1.56
苯/二甲苯(摩尔)     1.1     1.1     1.25     1.11
C5 -     0.5     0.4     0.89     0.58
C9 +     0.6     0.7     0.72     0.79
由表2可见，和与二氧化硅共挤压的基本催化剂(催化剂A)相比，由实施例1的ZSM-5与Dow 550有机硅化合物共挤压形成的基本催化剂(催化剂I)对于生成对二甲苯具有更高的选择性。另外，和与二氧化硅共挤出的催化剂经一次选择化处理后对二甲苯的选择性仅37.4％(见表1中的催化剂B)相比，与Dow550共挤压的基本催化剂经过一次选择化处理就能将对二甲苯的选择性增至86％(催化剂J)。
相反，用晶体尺寸为0.2-0.5微米的ZSM-5制得的催化剂经两次异位选择化后，对二甲苯的选择性仅为52％(表2中的催化剂F)。
实施例7
将实施例1制得的煅烧ZSM-5产品试样与LaRoche Versal 300氧化铝相混合，按100％固体计混合比为65∶35 ZSM-5∶Al2O3，随后研磨10-15分钟。接着在10分钟内加入足量的去离子水形成可挤压的研磨料。将形成的研磨料挤压成1/16英寸(1.6mm)直径的挤出物，在120℃干燥，然后在氮气流中540℃煅烧3小时。随后将经煅烧的挤出物与1N NH4NO3溶液进行交换，用去离子水洗涤，120℃干燥、在540℃空气流中煅烧3小时，形成的催化剂α值为661、钠含量小于50ppm、在120℃和60乇(8kPa)压力下测得的2，2-二甲基丁烷的特性扩散速率为110sec-1。
实施例8
使用模拟的工业焦炭选择化方法对实施例7的催化剂进行焦炭选择化。即将4.0g催化剂与惰性砂子混合，装入0.375英寸(9.5mm)直径的不锈钢管状反应器中。试样在300℃和235psig(1720kPa)压力下在氢气中干燥过夜，随后将催化床的温度增至565℃并形成甲苯(1.67hr-1)、H2(0.5H2∶HC)和N2(1.5 N2∶HC)气流开始焦化步骤。在气流中经过1.3天以后，停止焦化步骤，在470℃用氢对催化剂气提过夜，从催化剂中除去活性物质。氢气气提以后，将反应器压力增至270psig(1960kPa)，温度调节至400℃，并以3hr-1WHSV和1 H2/HC的比例在反应器中形成甲苯和氢气流。连续地分析反应器的流出物并调节温度直至获得约30％的甲苯转化率。催化数据列于表3。
                表3
焦化时间(天)                 1.30
WHSV(hr-1)                  3
H2∶HC                      1
温度(℃)                     385
压力(psig)                   281
甲苯转化率(重量％)           29.9
二甲苯产率(重量％)           15.6
对二甲苯选择性(重量％)       68.8
乙苯选择性(重量％)           1.80
苯/二甲苯(摩尔)              1.10
C5 -                        0.46
C9 +                        0.94
实施例9
将前面实施例8制得的经焦炭选择化的催化剂在565℃再进一步进行焦炭选择化处理0.42天。因此，经本实施例的焦化后，原实施例8催化剂的焦炭选择化时间总共为1.72天。在实施例8所述的焦化和氢气气提步骤后，将反应器的压力增至270psig并将反应器温度调节400℃以准备测定催化性能。经第二次焦炭选择化处理后，在反应器中以3hr-1WHSV、270psig和1H2/HC的比例形成甲苯和氢气流。如前面那样，连续分析反应器流出物并调节反应温度直至获得约30％的甲苯转化率。催化数据列于表4。
                   表4
焦化时间(天)                 1.72
WHSV(hr-1)                  3
H2∶HC                      1
温度(℃)                     396
压力(psig)                   276
甲苯转化率(重量％)           29.0
二甲苯产率(重量％)           14.8
对二甲苯选择性(重量％)       83.3
乙苯选择性(重量％)           2.21
苯/二甲苯(摩尔)              1.13
C5 -                        0.61
C9 +                        0.91
实施例10
将前面实施例9制得的经焦炭选择化的催化剂在565℃再进一步进行焦炭选择化0.47天。因此，经本实施例的焦化后，原实施例8的催化剂的焦炭选择化时间至此总共为2.19天。在实施例8所述的焦化和氢气气提步骤后，将反应器的压力增至270psig并将反应器温度调节至400℃以准备测定催化性能。经第三次焦炭选择化处理后在反应器中以3hr-1WHSV、270psig和1.5-2H2/HC的比例形成甲苯和氢气流。如前面那样，连续分析反应器流出物并调节反应温度直至获得约30％的甲苯转化率。催化数据列于表5。
                                表5
焦化时间(天)                    2.19                  2.19
WHSV(hr-1)                     3                     3
H2∶HC                         2                     1.5
温度(℃)                        416                   415
压力(psig)                      271                   276
甲苯转化率(重量％)              30.6                  30.0
二甲苯产率(重量％)              12.7                  12.8
对二甲苯选择性(重量％)          92.7                  92.5
乙苯选择性(重量％)              3.50                  3.31
苯/二甲苯(摩尔)                 1.58                  1.50
C5 -                           1.80                  1.55
C9 +                           0.97                  0.94
经过第三次焦化处理后，催化剂对于形成对二甲苯具有很高的选择性，在416℃具有接近93％的对二甲苯选择性和30％甲苯转化率，尽管与实施例9的催化剂相比，二甲苯的产率稍有下降。

Claims (18)

1.形状选择性催化剂，是一种具有ZSM-5结构和下列摩尔组成的合成多孔晶体材料：
X2O3：(n)YO2
其中X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，较好为铝；Y为四价元素，如硅和/或锗，较好为硅；n大于12左右，晶体的主尺寸至少约为0.5微米，表面YO2/X2O3之比小于晶体本体YO2/X2O3之比不超过20％；该催化剂具有改进扩散的耐火材料表面涂层。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于表面YO2/X2O3之比小于晶体本体YO2/X2O3之比不超过10％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于X选自铝、硼、铁和/或镓，Y选自硅和/或锗。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于X为铝，Y为硅。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于n小于100。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于n约为25至40。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于晶体的主尺寸至少约为1微米。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于改进扩散的表面涂层材料选自焦炭、金属氧化物、非金属氧化物和非氧化物陶瓷。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于改进扩散的表面涂层材料为二氧化硅。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于二氧化硅涂层是由下述步骤生成的：(a)用一种有机硅化合物处理沸石，(b)将有机硅化合物转化为二氧化硅。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于步骤(a)是在将沸石与粘合剂或基材颗粒混合时进行的。
12.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于步骤(a)和(b)重复至少一次。
13.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于改进扩散的表面涂层材料为焦炭。
14.形状选择性烃转化方法，它是在转化条件下，使含有要进行转化的烃的反应料流与权利要求1所述的催化剂接触。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于形状选择性的烃转化选自烃裂解、烷基芳族化合物异构化、烷基芳族化合物歧化、芳族化合物烷基化、烷基芳族化合物脱烷基化、链烷烃和烯烃转化为芳族化合物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于原料流为甲苯，所述的转化为甲苯选择性歧化成对二甲苯。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于转化是在下述条件下进行的：温度约为100℃至600℃，压力约为0至2000psig(100至14000kPa)，氢/烃摩尔比约为0至10，重时空速约为0.1至100。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于转化是在下述条件下进行的：温度约为350℃至540℃，压力约为15至800psig(200至5600kPa)，氢/烃摩尔比约为0.1至10，重时空速约为1至10。
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