JPH11508624A - 生物分解性２サイクル油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アジピン酸Ｃ１３オキソアルコールと、分散剤及び潤滑剤との混合物を含む、生物分解性２サイクル油組成物。特に、船外船舶エンジンに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 生物分解性２サイクル油組成物 本出願は、1993年12月30日に出願された、米国特許出願第０８/１７５,８１４ 号の一部継続出願である。発明の背景 １．発明の分野 本発明は、生物分解性基油としてアジピン酸トリデシルオキソアルコール、分 散剤、及び潤滑剤を含む、生物分解性２サイクル油組成物に関する。 ２．関連分野の説明 ２サイクルエンジンは、エンジン用の燃料と潤滑剤を混合することによって潤 滑化される。燃料と潤滑剤の混合物は２サイクルエンジンのクランクケースを通 過するが、混合物は、エンジンのより低い部分における可動部分を潤滑化させ、 次にインテークポートを通過して燃焼室へ流入する。そこで、混合物はエンジン のシリンダーゾーンを潤滑させ、燃焼される。燃焼生成物は、燃焼室から排気ポ ートを通って排気される。結果として、２サイクルエンジン用の満足できる潤滑 油は、エンジンの可動部分に適度な潤滑性を付与するのみでなく、インテークポ ートに好ましくない沈殿を残さずに燃焼室へ流入し、燃焼室及びスパークプラグ が望ましくない沈殿で汚れるのを防ぐためにきれいに燃焼し、リングスティッキ ング（ring sticking）を導き、結果としてピストンリングの気密機能を損なう ワニス及びスラッジの形成を制御し、排気ポートを詰まらせず、そして最も重要 なことは、環境に接すると天然物質へ生物分解できなければならない。 種々の方法及び組成物が、潤滑油の分散剤乃至生物分解性の利点を与えるため に示唆されている。 例えば、米国特許第5,221,491号には、モノカルボン酸、ポリアルキレンポリ アミン、及び高分子量のアシル化剤の反応生成物を含む添加剤で、２サイクル油 中のゲルの生成を制御することが開示されている。この出願は、さらに、ポリオ レフィン及び流動点分散剤型の流れ改良剤を含む添加剤組成物を開示している。 欧州特許公開第０５５２５５４Ａ１号は、大部分が生物分解性基油である、自 動車クランクケース潤滑油組成物を開示しているが、この生物分解性基油は、(a )一つ以上のイソトリデシルアルコールとモノ、ジ又はポリカルボン酸のエステ ル及び（b）芳香族炭化水素の重量を基準にして１０％までの一つ以上の炭化水 素油及び残部が脂肪族炭化水素である炭化水素油のブレンドである。ブレンドの (a)の部分は、重量で２５乃至５５％の範囲であると開示されている。この欧州 特許は、２サイクルエンジンの配合に不適である灰分形成成分をいくらか使用し ているため、２サイクル油を開示していない。 欧州特許公開第０２５９８０９Ａ２号は、９乃至６０重量％の鉱油及び３乃至 ４０重量％のポリエステルからなる潤滑油組成物を開示している。鉱油は１００ ℃において２乃至５０センチクトークスの粘度、−５乃至−３０℃の流動点、及 び８０以上の粘度指数を有することが開示されている。 しかし、本発明の組成物は、入手可能な組成物を使用して得られるよりも、か なり良好でより環境に優しい、水で冷却される２サイクルエンジン中の清浄さの レベルを提供する。発明の要約 本発明は、特に水で冷却される船外エンジンに適する、生物分解性２サイクル 油組成物に関し、分枝したオキソＣ１３アルコールから調製されたアジピン酸ジ トリデシル、環境に接した時に天然物質へ分解されるエステル、潤滑剤、油溶性 潤滑油分散剤からなる生物分解性２サイクル油組成物に関する。より特定すると 、本発明は（a）６０乃至８５重量％のアジピン酸ジトリデシルを含む生物分解 性基油、（b）０.１乃至３０容量％の潤滑剤、及び（c）５乃至２０％の、モノ カルボン酸アシル化剤とポリアミン、及び任意に高分子量のアシル化剤を反応さ せることによって調製された一つ以上のアミド／イミダゾリン含有油溶性分散剤 を含む２サイクル油組成物に関する。 好ましくは、本発明の油は、Ｃ１３アジピン酸エステルを約６５乃至７５容量 ％、８乃至１５％の潤滑剤、及び約８乃至１８％の分散剤を含む。発明の詳細な説明 生物分解性基油 本発明で使用される生物分解性基油は、Ｃ１３オキソアルコールをアジピン酸 とエステル化させることによって調製されたＣ１３アルコールのアジピン酸エス テルであり、このようなアルコールは、オキソ工程でオレフィンをヒロドホルミ ル化して得られる分枝アルコールである。直鎖Ｃ１３アルコールは、本発明で有 用なエステルを形成するのには適さない。 本発明で、生物分解性基油として使用するアジピン酸ジトリデシルオキソアル コールは、多数の利点を提供する。それは、生物分解性であるだけでなく、特に 、船外船舶エンジン油として使用するために設計された配合において、適する洗 浄性及び潤滑性を示す。本発明のアジピン酸Ｃ１３オキソアルコールの他の利点 は、エンジンシーラントシステムに不利な作用を及ぼさないことである。 Ｃ１３オキソアルコールは、通常、２サイクル油組成物の総容量を基準にして 、約６０乃至８５容量％、より好ましい量は約６５乃至７５容量％で存在する。潤滑剤 本発明で有用な潤滑剤は、油溶性物質の広範な種類から選択され得る。一般に 、それらは、０.１乃至３０容量％、好ましくは約８乃至１５容量％の量で存在 する。特に好ましいのは、ガスクロマトグラフィー又はゲル濾過クロマトグラフ ィーによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）を７５０乃至１５,０００の範囲で 有するポリイソブチレンである。他の潤滑剤は、ポリオールエーテル及びＣ５乃 至Ｃ１５のモノカルボン酸のポリオールエステルのようなポリオールエステルを 含むが、特に、このような酸のペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン 及びネオペンチルグリコール合成潤滑油エステル、石油から潤滑油画分を調製し た結果として形成される蒸留残渣に由来する高粘性の鉱油画分である、ブライト ストックのような天然油を含む。 他の適する潤滑剤は、ホスホン酸ジヒドロカルビルヒドロカルビルのようなリ ン含有添加物、及び硫化脂肪、硫化イソブチレン、ジアルキルポリスルフィド、 及びノニルフェノールポリスルフィドのような硫黄架橋されたフェノールのよう な硫黄含有潤滑剤を含む。 他の適する潤滑剤は、脂肪酸（これらの二量体及び三量体を含む）、脂肪酸エ ーテル、脂肪酸エステル及び、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマ ーのようなメトキシ化された脂肪酸エーテル及びエステル、及びこれらの物質の 脂肪酸エステル、及び植物油、グリセリドなどの天然物質を含む。 さらに適する潤滑剤は、トリクレシルホウ酸エステル縮合物のようなホウ酸エ ステル及びトリクレシルリン酸エステルのようなリン酸含有エステル及び他のト リアルキル及びトリアリール亜リン酸エステル及びリン酸エステルを含む。他の 潤滑剤は、４乃至２４炭素原子を有する、一級又は二級脂肪族アミンのオルトリ ン酸塩又は硫酸塩、アルキル基中、平均３.５乃至１３炭素原子を有するジアル キルクエン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル、塩素化されたワックス、 及びハロゲン化されたベンゼン及びナフタレンのようなポリハロ芳香族化合物を 含む。分散剤 アミド／イミダゾリンを含有し、灰分のない分散剤が、本発明での使用に好ま しく、モノカルボン酸アシル化剤、ポリアミン及び任意に高分子量のアシル化剤 の反応生成物を含む。このような分散剤は、高分子量のアシル化剤が適するジ酸 又はそれらの無水物である場合に、形成されるイミド部分をも含み得る。 本明細書及び特許請求の範囲を通して、アシル化剤としてカルボン酸に言及す る場合、特に明記する場合を除いて、いずれも無水物、エステル、アシルハライ ド、及びこれらの混合物を含むことを意図する。ポリアミン 反応体として有用なポリアミンは、一般に、以下の式で特徴付けられる。 式中、ＲはＣ２又はＣ３アルキレンラジカル又はこれらの混合物、Ｒ１はＨ又 は約１乃至約１６の炭素原子を有するアルキルラジカル、及びｎは１以上の整数 である。 好ましくは、ｎは約６未満の整数であり、アルキレン基であるＲはエチレン又 はプロピレンである。ポリアミン反応体の非限定的な例は、エチレンジアミン、 ジエチレントリアミン、トリエチレン−テトラアミン、テトラエチレンペンタア ミン、ジ−（メチルエチレン）トリアミン、ヘキサ−プロピレンヘプタアミン、 トリ−（エチル−エチレン）テトラアミン、ジプロピレントリアミン、ペンタ− （１−メチルプロピレン）−ヘキサアミン、ヘキサ−（１，１−ジメチルエチレ ン）−ヘプタアミン、トリ−（１，２，２−トリメチルエチレン）テトラアミン 、トリアミン、テトラ−（１，３−ジメチルプロピレン）−ペンタアミン、ペン タ−（１，２−ジメチル−１−イソプロピルエチレン）ヘキサアミン、ペンタ− （１−メチル−２−ベンジルエチレン）ヘキサアミン、テトラ−（１−メチル− ３−ベンジルプロピレン）ペンタアミン、トリ−（１−メチル−１−フェニル− ３−プロピルプロピレン）テトラアミン、及び、テトラ−（１−エチル−２−ベ ンジルエチレン）ペンタアミンである。エチレンアミンは特に有用である。これ らは、Kirk及びOthmer著、“Encyclopedia of Chemical Technology”、ニュー ヨークのインターサイエンスパブリッシャーズ（Interscience Publishers）（ １９５０）Vol．５、第８９８頁乃至９０５頁の“Ethylene Amines”というタイ トルで、詳細に議論されている。このような化合物は、例えば、二塩化エチレン のようなアルキレンジハライドをアンモニア又は一級アミンと反応させることに よって、最も簡便に調製される。この反応は、ピペラジン及びＮ−アルキル置換 ピペラジンのような環状縮合生成物を含むアルキレンアミンの複合混合物の生成 物をもたらす。これらの混合物は本発明の組成物において有用である。モノカルボン酸アシル化剤 本発明の２サイクル油組成物を調製するのに使用されるモノカルボン酸アシル 化剤は、好ましくは、２以上の炭素原子及び一般に４０未満の炭素原子を有する モノカルボン酸、又は芳香族モノカルボン酸又は酸生成化合物であり得る。一般 に、モノカルボン酸中の炭素原子の数は、８乃至４０、好ましくは１０乃至３０ の範囲であり得る。 芳香族、ヘテロサイクリックモノカルボン酸、及び脂肪族モノカルボン酸が使 用され得る。置換基を含有するモノカルボン酸も、エンジンの錆の発生又は最終 的な油中のゲル生成に貢献しない限り、使用し得る。しかし、好ましいモノカル ボン酸反応体は、脂肪族モノカルボン酸、すなわち、分枝飽和、又は、分枝又は 直鎖不飽和モノカルボン酸、及び酸ハライド及びこれらの酸無水物である。直鎖 モノカルボン酸含量が最終的な油中でゲル又は沈殿を形成しないように制限され る限り、分枝鎖及び直鎖モノカルボン酸の混合物も使用され得る。通常、直鎖含 量は混合物中の１０％未満に制限される。特に好ましいのは、炭素の鎖長が約１ ０の炭素原子乃至約３０の炭素原子であるような、比較的長い炭素鎖長を有する 脂肪族モノカルボン酸反応体である。非制限的なモノカルボン酸反応体の例は、 酢酸、無水酢酸、フッ化アセチル、塩化アセチル、プロピオン酸、プロピオロイ ル酸、プロピオン酸無水物、臭化プロピオニル、酪酸無水物、イソ酪酸、クロト ン酸塩化物、クロトン酸無水物、イソクロトン酸、β−エチルアクリル酸、吉草 酸、アクリル酸無水物、アリール酢酸、ヘキサン酸、塩化ヘキサノイル、カプロ ン酸無水物、ソルビン酸、ニトロソ酪酸、アミノ吉草酸、アミノヘキサン酸、ヘ プタン酸、ヘプタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、 アンデシレン酸、オレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン 酸、リノール酸、リノレン酸、フェニルステアリン酸、キシリルステアリン酸、 α−ドデシルテトラデカン酸、ベヘン酸、セロチン酸、臭化ヘキサヒドロベンゾ イル、フロ酸、チオフェンカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、安息香酸、安 息香酸無水物、ヨウ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、トルイル酸、キシリル酸、 トルイル酸無水物、桂皮酸、桂皮酸無水物、アミノ桂皮酸、サリチル酸、ヒドロ キシトルイル酸、塩化ナフトイル、及びナフトエ酸である。 イソステアリン酸、すなわち、少量の他の酸を不純物として含むメチル分枝し たＣ１８カルボン酸の入手可能な混合物は、好ましいモノカルボン酸アシル化剤 である。市販のイソステアリン酸が、１.０重量％未満のラクトン含量であり、 及び直鎖含量（ＧＣ面積％分析）が酸の１０％未満、及び好ましくは８％未満で あることも望ましい。加えて、主にＣ１２、Ｃ１４、及びＣ１６酸から成る、非 Ｃ１８酸含量は好ましくは７％未満である。好ましいイソステアリン酸は、ユニ ケマインターナショナル（Unichema International、4650 South Racine Avenue 、シカゴ、イリノイ州 60609）から入手可能なPRISORINE/3502である。高分子量アシル化剤 高分子量アシル化剤は、使用する場合、一つ以上の脂肪族又は芳香族モノ又は ジカルボン酸を含み得る。本明細書でいう高分子量アシル化剤は、約４００乃至 ４０００、及び、好ましくは、例えば９５０など、９００乃至２５００、より好 ましくは約４００乃至約１５００の範囲である数平均分子量（Ｍｎ）を有する置 換されたアシル化剤をいう。ポリマー分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ここにおい てＭｗは重量平均分子量であるが、一般に４.５：１未満、好ましくは３：１未 満、及びより好ましくは１.５：１乃至３：１である。 カルボキシル基を除き、極性置換基がアシル化剤の炭化水素特性をかなり変化 させるか、又は、２サイクル油に使用される場合に最終的な添加剤が過剰の錆を 引き起こすほど大きな部分に存在しない場合、アシル化剤は、極性置換基を含み 得る。典型的な、適切な極性置換体は、ハロ（例えば、塩素、及び臭素）、オキ ソ、オキシ、ホルミル、スルフェニル、スルフィニル、チオ、ニトロなどを含む 。このような極性置換基は、存在する場合、好ましくはアシル化剤の炭化水素部 分の総重量の１０重量％を越えない。 高分子量アシル化剤を調製するのに使用されるカルボキシアシル化剤は、当技 術分野に公知であり、詳細に説明されている。（例えば、米国特許第3,087,936 号、米国特許第3,163,603号、米国特許第3,172,892号、米国特許第3,219,666号 、米国特許第3,272,746号、米国特許第3,306,907号、米国特許第3,346,354号及 び米国特許第4,234,435号を参照のこと。）これらの特許は、本発明の出発物質 として使用し得る適切なモノ−及びポリカルボン酸アシル化剤を開示している。 上記の特許に開示されているように、本発明で使用される高分子量酸の調製方 法のいくつかは公知である。一般に、この方法は、(1)エチレン性不飽和カルボ ン酸、酸ハライド、又は無水物を、(2)少なくとも約４０の脂肪族炭素原子を含 有するエチレン性不飽和炭化水素と反応させることを含む。エチレン性不飽和炭 化水素反応体は、もちろん、極性基置換基、他の油溶性ペンダント基を含み、上 記に説明した一般的な制限内で不飽和である。しばしば、最終生成物のアシル部 分に存在する脂肪族炭素原子のほとんどを提供するのは、これらの炭化水素反応 体であるが、必ずというわけではない。 高分子量カルボン酸アシル化剤を調製する場合、カルボン酸反応体は、以下の 式に相当する。 Ｒ_o-（-ＣＯＯＨ）_n 式中、Ｒｏはアルキルであるが、より頻繁には、一つ以上のエチレン性不飽和 炭素−炭素共有結合が存在し、ｎは１乃至６、及び好ましくは１又は２の整数で ある。酸性反応体は、カルボン酸ハライド、無水物、エステル、又は他の同等の アシル化剤及びこれらの一つ又はそれ以上の混合物であり得る。通常、酸性反応 体中の炭素原子の数は、１０を越えず、一般には４を越えない。好ましくは酸性 反応体は、一つ以上のカルボニル基に関してα−β位において一つ以上のエチレ ン性架橋を有する。酸性反応体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸 、マレイン酸無水物、コハク酸、及びコハク酸無水物、フマル酸、イタコン酸、 イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、グルタコ ン酸、アコニット酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキサ ン酸、１０−デセン酸などである。 上記から明らかなように、高分子量カルボン酸アシル化剤は、環状及び／又は 芳香基を含み得る。しかし、酸は本質的に、本来脂肪族であり、ほとんどの場合 、好ましい高分子量酸性アシル化剤は、脂肪族置換されたコハク酸又はコハク酸 無水物である。 脂肪族炭化水素置換されたコハク酸及び無水物は、本発明で出発物質として使 用され得るアシル化剤として特に好ましい。これらのコハク酸アシル化剤は、マ レイン酸無水物を、高分子量オレフィン、又は塩素化されたポリオレフィンのよ うに、塩素化された炭化水素と反応させることによって容易に調製され得る。反 応は、約１００乃至３００℃、好ましくは１００乃至２００℃の温度で２つの反 応体を加熱することを含む。この反応の生成物は、置換されたコハク酸無水物で あり、置換体は、７頁に引用した特許に記載されているオレフィン又は塩素化さ れた炭化水素に由来する。反応生成物は、所望であれば、標準的な水素添加法で エチレン性不飽和共有結合の全て又は一部を除去するために水素添加され得る。 置換されたコハク酸無水物は、水又は蒸気で処理することによって相当する酸に 加水分解されるか、又は無水物又は酸のいずれかは、リン酸ハライド、フェノー ル、又はアルコールと反応させることによって相当する酸ハライド又はエステル へ変換され得る。 高分子量アシル化剤を調製するのに使用されるエチレン性不飽和炭化水素反応 体及び塩素化された炭化水素反応体は、主に、高分子量で、実質的に飽和石油画 分及び実質的に飽和オレフィンポリマーである。２乃至約３０の炭素原子を有す るモノオレフィンから誘導されるポリマーが好ましい。特に有用なポリマーは、 エチレン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、 １−デセン、１−ドデセン、２−メチル−１−ヘプテン、３−シクロヘキシル− １−ブテン、及び、２−メチル−５−プロピル−１−ヘキセンのような１−モノ オレフィンのポリマーである。中間オレフィン、すなわち、オレフィン性結合が 末端にはないオレフィンのポリマーも又有用である。これらの例としては、２− ブテン、３−ペンテン、及び４−オクテンがある。 上記の１−モノオレフィン同士、及び芳香性オレフィン、環状オレフィン及び ポリオレフィンのような他の共重合可能なオレフィン性物質とのインターポリマ ーも又、エチレン性不飽和反応体の有用な原料である。このようなインターポリ マーは、例えば、イソブテンとスチレン、イソブテンとブタジエン、プロペンと イソプレン、プロペンとイソブテン、エチレンとピペリレン、イソブテンとｐ− メチル−スチレン、１−ヘキセンと１，３−ヘキサジエン、１−オクテンと１− ヘキセン、１−ヘプテンと１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンと１−オクテ ン、３，３−ジメチル−１−ペンテンと１−ヘキセン、イソブテンとスチレン及 びピペリレンなどを含む。 炭化水素の溶解性及び安定性の理由から、本発明の高分子量アシル化剤を調製 するのに使用することを予定されているインターポリマーは、実質的に脂肪族で あり、実質的に飽和しているべきであり、つまり、脂肪族モノオレフィンから誘 導される単位を約８０重量％以上、及び好ましくは約９５重量％を含むべきであ る。好ましくは、それらは、存在する全ての炭素−炭素共有結合の総数を基準に して約５％以上のオレフィン性結合を含有しない。 アシル化剤を調製するのに使用する塩素化された炭化水素及びエチレン性不飽 和炭化水素は約４０００まで、又はそれ以上の分子量（Ｍｗ）を有し得る。好ま しい反応体は、４０以上の炭素原子、好ましくは６０以上の炭素原子を含有する 上記のポリオレフィン及び塩素化されたポリオレフィンである。 高分子量アシル化剤は、上記のオレフィンポリマーのような高分子量炭化水素 をハロゲン化してポリハロゲン化生成物を製造し、ポリハロゲン化した生成物を ポリニトリルへ変換し、次にポリニトリルを加水分解することによっても調製さ れ得る。これらは、高分子量ポリドリックアルコールを過マンガン酸カリウム、 硝酸、又は同様の酸化剤で酸化することによって調製され得る。このようなポリ カルボン酸を調製する他の方法は、クエン酸の脱水によって調製される２−ペン テン−１，３，５−トリカルボン酸のような不飽和ポリカルボン酸とオレフィン 又は極性置換された炭化水素との反応を含む。 高分子量モノカルボン酸アシル化剤は、モノアルコールを過マンガン酸カリウ ムで酸化させるか、又はハロゲン化された高分子量オレフィンポリマーをケテン と反応させることによって得られ得る。モノカルボン酸を調製する他の従来の方 法は、金属ナトリウムをアセト酢酸エステル又はアルカノールのマロン酸エステ ルと反応させ、エステルのナトリウム誘導体を形成し、続いてナトリウム誘導体 を臭素化されたワックス又は臭素化されたポリイソブテンのようなハロゲン化さ れた高分子量炭化水素と反応させることを含む。 高分子量モノカルボン酸及びポリカルボン酸アシル化剤は、塩素化されたモノ 及びポリカルボン酸、無水物、アシルハライドなどを、前記のポリオレフィン及 び置換されたポリオレフィンのようなエチレン性不飽和炭化水素又はエチレン性 不飽和置換炭化水素とを、米国特許第3,340,281号に記載された方法で反応させ ることによっても得られる。 高分子量モノカルボン酸及びポリカルボン酸無水物は、相当する酸を脱水する ことによって得られる。脱水は、約７０℃より高い温度へ、好ましくは、例えば 、無水酢酸のような脱水剤の存在下で、酸を加熱することによって容易に成され る。環状無水物は通常、例えば、置換されたコハク酸又はグルタル酸のような３ つまでの炭素原子で分離された酸性ラジカルを有するポリカルボン酸から得られ るが、直鎖無水物は、４以上の炭素原子で分離された酸性ラジカルを有するポリ カルボン酸から得られる。 モノカルボン酸及びポリカルボン酸の酸ハライドは、酸又はその無水物を三臭 化リン、五塩化リン、又は塩化チオニルのようなハロゲン化剤と反応させること によって調製され得る。 高分子量アシル化剤は、脂肪族モノ又はポリカルボン酸、及びより好ましくは ジカルボン酸であることが好ましいが、置換されたカルボン酸アシル化剤も又芳 香族モノ又はポリカルボン酸又は酸生成化合物から調製され得る。芳香族の酸は 、主にモノ及びジカルボン酸置換されたベンゼン、ナフタレン、アントラセン、 フェナントレンなどの芳香族炭化水素である。置換されたアルキル基は約３００ までの炭素原子を含み得る。芳香族の酸は水酸基、低級アルコキシなどのような 他の置換基も含み得る。高分子量アシル化剤を調製するのに有用な芳香族モノ及 びポリカルボン酸及び酸生成化合物の具体例は、安息香酸、ｍ−トルイル酸、サ リチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４−プロポキシ−安息香酸 、４−メチルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボ ン酸、アントラセンジカルボン酸、３−ドデシル−ベンゼン−１，４−ジカルボ ン酸、２，５−ジブチルベンゼン−１，４−ジカルボン酸などを含む。ジカルボ ン酸の無水物も又、置換されたカルボン酸アシル化剤と同様に有用である。 しかし、高分子量カルボン酸アシル化剤を、分散剤を調製するために使用する 場合、組み合わせるアシル化剤が、分散剤を炭化水素溶解性にするのに十分なア シル化剤中の炭素原子の総数となるように選択されることは、本発明にとって重 要である。一般に、二つのアシル化剤中の炭素原子の合計は、約４０以上の炭素 原子、及びより一般的には約１７５以上の炭素原子である。従って、高分子量ア シル化剤が多数の炭素原子を含有する場合、モノカルボン酸アシル化剤は多くの 炭素原子を含む必要はない。 本明細書に開示している方法でのポリアルキレンポリアミンのアシル化は、種 々のアシル化されたポリアルキレンポリアミン含有分子をもたらす。結果として 、ポリアルキレンポリアミン分子は、モノカルボン酸アシル化剤又は高分子量ア シル化剤及びモノカルボン酸アシル化剤の両方で完全にはアシル化されていない かもしれないし、ポリアルキレンポリアミン分子がすべて同程度にアシル化され ているものでもない。アシル化された生成物の分布は、異なるアミン含有分子上 の アシル化されたアミン基が、最低０（アシル化されていない）から全ての１級及 び２級アミンのアシル化（完全なアシル化）の範囲で得られる。 理想的には、本発明の灰分のない分散剤では、アシル化された生成物の分散は できるだけ狭く維持される。好ましくは、全てのアミン基がアシル化されるべき ではない（分散剤としての機能には不十分な極性）。反対に、総アミン含量に比 較して低度にアシル化された分子は、満足できる油溶性及び分散性としては高度 すぎる極性を有することになり、最終的な油中のゲル生成のためのマトリックス をもたらすことになる。 一般に、一つ又は複数のアシル化剤のアミンに対する当量又はモル比は、極性 を付与するために、分散剤分子が平均して未反応の１乃至２のアミン基を有する ような状態であり得る。実際の数は、アシル化剤のアルキレンポリアミンに対す る比、及び任意のアシル化剤を使用する場合、モノカルボン酸の任意のアシル化 剤に対する比、さらにはポリアルキレンポリアミンの具体的な組成による。例え ば、アシル化剤のテトラエチレンペンタアミンに対するモル比は、１：１乃至５ ：１の範囲を取り得るが、２：１乃至４.５：１の比が好ましい。 モノカルボン酸アシル化剤の高分子量アシル化剤（使用する場合）に対する割 合は、２：１以上、好ましくは３：１、最も好ましくは５：１乃至５９：１、及 び最も望ましくは５：１乃至１２：１であるべきであり、ここにおいて、最終生 成物中の三級アミンの総アミンに対する割合は、アミド／アミン官能性のイミダ ゾリンへの環化反応のために、約０.７：１以上、好ましくは０.８５：１である 。 アシル化の目的のためのポリアルキレン−ポリアミンの当量は、１分子当たり の一級及び二級アミン基の数をベースとし、これらのアシル化剤の当量は１分子 当たりのカルボキシル基の数をベースとする。例えば、エチレンジアミンは１モ ル当たり２当量であり、それゆえ、分子量の２分の１の平均当量を有し、テトラ エチレンペンタアミンは１モル当たり５当量であり、それゆえ、分子量の５分の １の平均当量を有する。モノカルボン酸は、一つのカルボキシル基を有し、それ ゆえ、モノカルボン酸の当量はその分子量である。一方、コハク酸及び芳香族ジ カルボン酸アシル化剤は、１分子当たり２つのカルボキシル基を有し、それゆえ 、各当量は分子量の２分の１である。しばしば、ポリアルキレンポリアミンの当 量 は、窒素含量によって決定され、アシル化剤の当量は酸性又は、中性化又はけん 価によって測定される潜在的な酸性によって決定される。 しかし、多くの市販のポリアルキレンアミンは、アシル化しない三級窒素含有 基を有する。例えば、市販のテトラエチレンペンタアミンは約１０％のアルキル 置換ピペラジン環を含有し、おそらく、アミン合成の間、他の分枝反応によって 形成された三級アミン基を含有する。従って、総窒素含量から算出されるアシル 化のための当量は実際の場合よりも高い。 ポリアルキレンアミンの当量は、塩酸、又は、好ましくは、過塩素酸によって 滴定することによって測定される総アミン値からも算出することができる。しか し、実質上、三級アミン基は滴定し得るが、アシル化しないために上記と同一の 限定が適用される。 本発明のアミド／イミド／イミダゾリン分散剤は、一つ又は複数の油溶性非極 性炭化水素含有部分、及び極性未反応アミン含有部分を含む複合分子である。例 えば、上記のテトラエチレンペンタアミンでは、アシル化アミン基の数は、異な る分子中で１乃至５までの範囲で変動する。分子のより低度のアシル化部分は最 終的な油中でゲルのマトリックスを形成し得る。アシル化された基の大部分が、 （1）低分子量であり、（2）直鎖であり、及び（3）モノカルボン酸中のラクト ン不純物に由来する水酸基のような望ましくないペンダント基を含む場合、これ はさらに悪化され得る。従って、ゲル形成の傾向は、組み合わせたアシル化され た基の平均分子量を増大させ、アシル化された基の有効なアミン基に対する割合 を増大させることによって減少させることができる。しかし、上記のいずれも、 過度に行った場合有害である。適量を越えて高分子量アシル化剤の使用を増加さ せると、２サイクル油中の分散剤の効果を減少させ得る。又、適量を越えて高分 子量及び低分子量の両方のアシル化剤の使用を増大させると、分散剤の疎水性／ 親水性バランスの崩壊による有害な効果を有し得る。上記の理由により、高分子 量アシル化剤の低アシル化剤に対する割合、及び両方のアシル化剤のアミンに対 する割合の好ましい範囲が、洗浄性及びゲルの回避の調整をする分散剤を付与す るように制御されなければならないことが明らかになる。 上記のアシル化剤のアミンに対する広範な範囲（モル又は当量）の故に、未反 応のポリアミンのアミン基は０％乃至５０重量％の範囲となる。しかし、好まし くは、アシル化の前に塩酸で滴定されたアミン基の２０乃至４０％が、アシル化 の後も未反応のままである。最も好ましい未反応のままのアミン基は、約３０乃 至約４０％でなければならない。本明細書で使用されているように、未反応のア ミン％は、本明細書に援用される、American Oil Chemists Society(A.O.C.S)Me thod Tf1b-64によって測定される。溶媒は、終末点を見ながら確認するために、 わずかに修正される。すなわち、８０％のイソプロピルアルコール／水をテトラ エチレン−ペンタアミン用に、及び９０／１０（容量比）のイソプロピルアルコ ール／トルエンを分散剤用に使用する。この方法の誤差の幅は、約＋３％である 。このような生成物が高分子量アシル化剤のモノカルボン酸に対する比が低くて も受容可能なゲルの制御をもたらすだけでなく、アミンが一級、二級又は三級ア ミンのいずれかであるかに関わらず、受容できる分散剤性能を付与するのに十分 な極性（非アシル化アミン基）を有する。 アミド／イミド／イミダゾリン分散剤の正確な組成は不明である。しかし、生 成物の極性部分は、実質的に複素環中の三級アミンから成り、三級アミンの総ア ミンに対する比は、約０.７：１（ＡＯＣＳ法Ｔｆ１ｂ−６４で測定）、及びよ り望ましくは０.８５：１以上である。分散性を付与する添加物の効果は部分的 には、モノカルボン酸アシル化剤の高分子量アシル化剤に対する比により、また アシル化剤のアミンに対する比にもよる。それは、さらに組成物が形成される反 応条件にもよる。 本発明のアミド／イミダゾリン又はアミド／イミド／イミダゾリン分散剤を製 造するのに使用される反応の最終工程の温度及び圧力は、三級アミンの形成を最 大化するのに重要であり、一般に、１２０℃乃至反応体又は生成物のいずれかの 分解温度までの範囲の反応温度、及び、０.１乃至７６０ｍｍＨｇ絶対圧の圧力 が使用され得る。しかし、好ましくは温度は約１５０℃以上、より好ましくは一 般に約１５０乃至約２４０℃であり得る。使用される圧力は、一般に、約１３０ 乃至７６０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲である。温度が高いほど、水を消失させ、複素 環として三級アミンを形成するために、減圧させる必要は少なくなる。 本発明のアミド／イミダゾリン又はアミド／イミド／イミダゾリン分散剤の 製造は、任意に高分子量アシル化剤、アルキレンポリアミン、及び一つ又は複数 のカルボキシルアシル化剤を反応させることによって、好ましくは「逆添加（re verse addition）」モードでアミンへ酸又はその同等物を添加する、すなわち、 アシル化剤をアミンへ添加することによって、行われる。 反応は、好ましくは酸又は同等物をアミンへ「逆添加」モードで添加すること によって行われるが、しかし、アミンのカルボン酸アシル化剤の一部又はアシル 化剤の混合物への初期の添加及びそれに続く残りの酸の添加、又はいずれかの順 序における酸の分離した添加も受容可能である。 上記のように、最適の原料添加の順序は、最初に全てのポリアルキレンポリア ミンを添加することである。カルボキシルアシル化剤及び高分子量アシル化剤の 添加の順序は、最終生成物にほとんど影響を与えず、同時に添加してもよい。し かし、酸のアミンに対する「逆添加」は、バッチ反応器中での混合を制限するた め、実際的ではないかもしれない。好ましいモードの改良は、最初に酸のいくら かを反応基へ入れることを含む。一般に、５０容量％までの量の酸を反応基のイ ンペラーを覆うために入れる。好ましくは、入れる量はインペラーを覆うのにち ょうど十分な量であるべきである。次にアミンを入れ、その後に、残りの酸を入 れる。酸の初期投入時の反応基の温度は、８０乃至１５０℃、及び好ましくは１ １０℃乃至１３０℃の範囲でよい。 反応時間は、投入量及び反応温度による。一般に、全ての酸を反応基へ投入し た後の反応基の温度は１４０乃至１６０℃へ増大し、還流時の浸漬は、一般に約 ２乃至４時間であり得る。 アシル化反応を最大限にするために、還流中に系に水が存在する（アシル化に よって生成）ことが重要である。生成された水をストリッピングすると、アミン ／アミド基は複素環を形成するのが早すぎる傾向になり、これは、酸によるアシ ル化用のアミン基の数を減少させる。酸の変換が低いと、不満足な生成物をもた らす。水が残存すると、反応は、ポリアミンのアミン／アミド基のアシル化を最 大限にする。 還流の後、次に温度は約１７０℃乃至１９０℃へ数時間、一般に３乃至１０時 間、上昇させ、アシル化反応中に生成した水のほとんどを除去し、残りの総酸価 １０未満を得る。しかし、少量の水は残り、アミド／アミン基の環化を制限する 。最終工程では、約１９５℃乃至約２４０℃へ不活性ガスパージで反応温度を再 度上昇させ、環化によって消失した水を含む水をさらに除去する。代わりに、約 １５０℃乃至約１９５℃で必要な時間、約１３０乃至約２５０ｍｍＨｇ（絶対圧 ）の減圧下で、不活性ガスを使用して真空ストリッピングを使用してもよい。い ずれの方法も、三級アミンの総アミンに対する比が約０.７：１以上、又は好ま しくは０.８５：１乃至０.９５：１を達成し得る。自由水のレベルは、最終生成 物中約０.２重量％未満、好ましくは０.０５重量％であることが望ましい。 ストリッピングは、開示したように、残りのエチレンアミン基が近接したアミ ド基と環化するような温度及び圧力で行われる。三級アミン基を含む複素環への この変換の効果は、三級アミンの増加又は一級及び二級アミンの減少によって測 定され得る。複素環中の窒素原子の一つのみが塩酸で滴定可能であるため、環化 では、滴定される総アミンは変化しない。環の構造又は三級アミン含有基は、極 性を有し、分散剤分子の親水性部分を付与する。 灰分のない分散剤は、通常本発明の２サイクル油中に５乃至２０容量％、より 好ましくは約８乃至１５容量％で存在する。これらの百分率は、油の活性成分含 量をいう。当技術分野に公知のように、このような分散剤は、通常潤滑油画分中 の高度に濃縮された溶液、例えば、約１０乃至９５重量％の、希釈油担体又は溶 剤担体中の活性成分分散剤として生成される。 より安定で、ゲル生成を回避する生成物は、アミン窒素の三級アミンへの変換 を最大にすることによって到達されることが発見された。上記の反応方法は、最 終的に、反応生成物中の一級及び二級アミン含量を減少させ、三級アミン含量を 上記の範囲へ増大させる。 本発明の２サイクル油の好ましい使用は、(a)ポリマー部分が約９５０のＭｎ を有するホウ素化又は非ホウ素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、及び (b)イソステアリン酸−テトラエチレンペンタアミン反応生成物又はこれらの２ つの物質とポリイソブテニル無水コハク酸、好ましくはＭｎ９５０を有するポリ イソブテニルの縮合生成物である分散剤との混合物である。この混合物は好 ましくは全組成の約５乃至１５容量％、好ましくは約８乃至１５容量％の分散剤 を含む。これらの成分の重量比は、好ましくは約１：１であるが、(a)成分の(b) 成分に対する比は１：４乃至４：１の間で変動し得る。 又、好ましくは、(a)ポリイソブテニル（Ｍｎ４５０）スクシンイミド分散剤 と(b)ホウ素化又は非ホウ素化ポリイソブテニル（Ｍｎ９５０）スクシンイミド 分散剤の混合物である。混合物は、好ましくは、(a)成分：(b)成分が約１：４乃 至４：１の範囲の重量比の２つの成分を含む。 本発明のさらなる実施様態は、２サイクルエンジン燃料及び本発明の潤滑油組 成物の混合物を含む。燃料は、当技術分野に公知であり、通常、ＡＳＴＭ Ｄ− ４３９−７３によって定義される自動車ガソリンのような炭化水素石油留出物を 含む。このような燃料は、例えば、アルコール、エーテル、窒素含有有機化合物 などのような、非炭化水素物質も又含み得る。このような混合された燃料の例は 、ガソリンとエタノール、ディーゼル燃料とエーテル、及びガソリン／ニトロメ タン混合物である。 本発明の潤滑油組成物は、燃料と、燃料１部当たり約２０乃至２５０重量部、 より典型的には、１部の油に対して３０乃至１００重量部の潤滑油の割合で混合 することによって使用される。 本発明の組成物は、従来のいずれの方法においても潤滑油に混合することがで きる。従って、化合物又はこれらの混合物は、所望の油に、所望のレベル又は濃 度で溶解することによって油に直接添加する。代わりに、成分は、鉱油及び／又 は基油のような適度に溶解する適した油と混合することによって、濃縮物を形成 し、次に濃縮物は潤滑油と混合され、最終的な配合を得る。 本発明の２サイクル油組成物は、２サイクルエンジン中の油の性能を改良する ための他の添加剤を、通常その機能を供するのに効果的な量で含み得る。このよ うな他の添加剤は、実質的に灰分を形成すべきでなく、例えば、抗摩擦剤、抗ゲ ル剤、及び他の特定の目的の潤滑剤添加剤（一般の耐力添加剤を含む）、特にリ ン含有抗摩擦剤、ポリオレフィン（例えば、ポリブテン及びポリイソブチレン） 、ブライトストック、硫化オレフィン、モリブデン化合物など、防錆剤、摩擦改 良剤、抗起泡剤、洗浄剤、粘度改良剤、例えば硫化フェノールのような抗酸化剤 、 例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びＣ４乃至Ｃ８モノ−又は ジ−カルボン酸のＣ８乃至Ｃ１８のアルキルエステルのようなコームポリマー（ comb polymer）、及び例えば、酢酸ビニルのような他のカルボン酸とこれらのコ ポリマー（例えば、フマル酸−酢酸ビニル）のような流動点硬化剤、及び、例え ば、ヒドロカルビル置換されたカルボン酸アシル化剤とアルキレンポリアミンの 反応によって製造されたような灰分のない分散剤のような他の分散剤を含む。 溶剤は、粘度を改良し、成分を融和性にするため、本発明の潤滑油組成物に使 用され得、一般に、大気圧下で約３００℃を越えない沸点を有する通常液性の石 油又は合成炭化水素溶剤ということができる。溶剤は、約６０乃至１２０℃の範 囲のフラッシュポイントを有しなければならない。典型的な例は、ケロシン、水 素処理されたケロシン、中間留出燃料、イソパラフィン性及びナフテン性脂肪族 炭化水素溶剤、プロピレン、ブテン、及び類似のオレフィンの二量体及びより高 次のオリゴマー、パラフィン性及び芳香族炭化水素溶剤及びこれらの混合物であ る。このような溶剤は、２サイクル油の性能に不利に作用しない限り、炭素及び 水素以外の官能基を含み得る。特に好ましいのは、エクソンケミカルカンパニー （Exxon Chemical Company）から「Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０」として販されている 、約９１.１℃乃至１１３.９℃（１９６°Ｆ乃至３２７°Ｆ）の範囲の沸点を有 するナフテン性炭化水素溶剤である。本発明の油中に溶剤を使用する場合、約５ 容量％乃至２０容量％、好ましくは約８容量％乃至１０％の量で存在する。 本発明は、以下の実施例によって説明されるが、これらの範囲の限定されるも のではない。 実施例１ ２サイクル油を以下の組成で調製した。 容量％ ６５ アジピン酸ジトリデシル ９ イソステアリン酸／ポリイソブテニル（Ｍｎ９５０）無水コ ハク酸／テトラエチレンペンタアミン縮合生成物分散剤 （９５％活性成分） ９ ポリイソブテニル（Ｍｎ９５０）スクシンイミド分散剤 （５０％活性成分） ８ ポリイソブチレン（Ｍｎ１３００）潤滑剤 １ イソデシルアルコール ８ 「Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０」−エクソンケミカルカンパニーか ら販売されている沸点９１.１℃乃至１１３.９℃のナフテン 性炭化水素溶剤 １００ 生物分解性テスト 実施例１の油は、テストする物質が完全に生物分解性したとすれば生じるＣＯ₂ ％による生物分解性を測定する、改良されたステュルムテスト（Modified Stur m test）において３０％の値を示した。これは、スラッジ状の移植物を使用する ２８日間のテストである。ステュルムテストは、J．American Oil Chemists Soc iety、５０、１５９頁乃至１６７頁（１９７３）に報告されている。２サイクル に使用する典型的な鉱油は１０％のステュルム値を有する。 以下の表は、National Marine Manufacturers Association（ＮＭＭＡ）ガイ ドラインに沿った４０ＨＰ（馬力）及び１５ＨＰテストのエンジンテストの結果 である。テストは、ＮＭＭＡ ＴＣ−Ｗ３テストプロトコールの一部である。４ ０ＨＰ、１５ＨＰ、７０ＨＰの過早点火テスト、潤滑性テスト、及び４ベンチテ ストを行うことによってＮＭＭＡ ＴＣ−Ｗ３の合格が得られる。 油Ａは、ベースストックがイソステアリン酸のトリメチロールプロパンエステ ルである合成２サイクル潤滑油である。 油Ｂは、合成２サイクル潤滑剤であり、ベースストックは、５０％の油Ａベー スストックと、５０％のタル油脂肪酸のトリメチロールプロパンの混合物である 。 油Ｃは、実施例１の油である。 ＮＭＭＡの結果 比較例 ８０.４容量％のアジピン酸ジオクチルエステル、１０％のポリイソブチレン 及び９.６容量％の分散剤を含む油を調製した。上記に報告した過早点火エンジ ンテスト（ＮＭＭＡ ＴＣ−Ｗ３）を行なうために４つの試みを行ったが、いず れの場合もガスケットのシーラントが破壊されたためクランクケースを通じてか なりの漏れを生じた。エンジンは、ヤマハ（Yamaha）ＣＥ−５０Ｓであり、ガス ケットシーラントは「ヤマボンド ４（Yamabond ４）」液体ガスケットシーラン トであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モーガン、ベス・アン アメリカ合衆国、テキサス州 77494、ケ ティ、サンド・パインズ 1302 (72)発明者 ルールー、ジョージ・コンラド アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07076、スコッチ・プレインズ、リッジビ ュー・アベニュー 373 (72)発明者 ゲインズ、ルイス・エイチ アメリカ合衆国、ペンシルバニア州 18104、アレンタウン、エヌ・フォーティ ース・ストリート 1441 (72)発明者 ストーバー、ウィリアム・ハロルド カナダ国、エヌ７エス・２ゼッド３、オン タリオ州、サーニア、マーフィー・ロード 1632

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約６０乃至８５容量％の、Ｃ１３オキソアルコールから製造されたアジピン 酸ジトリデシル、０．１乃至３０容量％の潤滑剤、及び５乃至２０容量％の油溶 性潤滑剤油分散剤を含む生物分解性２サイクルエンジン油組成物であって、前記 油は、水で冷却する船外船舶２サイクルエンジンに使用するのに必要とされる潤 滑性及び分散性を示す、生物分解性２サイクルエンジン油組成物。 ２．約６５乃至７５容量％の生物分解性エステル油、約８乃至１５容量％の潤滑 剤、及び約８乃至１５容量％の分散剤を含む、請求項１の組成物。 ３．分散剤が、ポリイソブテニル部分が約９５０のＭｎを有するポリイソブテニ ルスクシンイミド及びポリイソブテニル部分が約４５０のＭｎを有するポリイソ ブテニルスクシンイミド分散剤の混合物を含む、請求項１又は請求項２の組成物 。 ４．潤滑剤がポリイソブチレンである、請求項３の組成物。 ５．分散剤が（a）ホウ素化又は非ホウ素化ポリイソブテニル（Ｍｎ＝９５０） スクシンイミド及び（b）イソステアリン酸／テトラエチレンペンタアミンポリ イソブテニル（Ｍｎ＝９５０）スクシン無水物縮合物生成物又はイソステアリン 酸及びテトラエチレンペンタアミンの反応生成物のほぼ同量混合物である、請求 項１又は２の組成物。 ６．潤滑剤が、ポリイソブチレンである、請求項５の組成物。 ７．請求項１又は２の２サイクルエンジン油組成物の１重量部当たり、約２０乃 至２５０重量部の２サイクルエンジン燃料から主として成る、燃料潤滑油組成物 。