JPH11506742A - フッ素化ジメチルエーテル類の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビス（ジフルオロメチル）エーテルの精製方法。不純物の減少又は完全な除去を目的として、ビス（ジフルオロメチル）エーテルを分子篩に付す。更なる態様において本発明は、ビス（ジフルオロメチル）エーテルを分子篩にかける前にビス（ジフルオロメチル）エーテル生成におけるＣＦ₂ＨＯＣＣｌ₃の生成を選択的に抑制する手段を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化ジメチルエーテル類の精製 発明の背景 本発明は、一般的にはフッ素化ジメチルエーテル類、具体的にはビス（ジフル オロメチル）エーテル（ＣＨＦ₂ＯＣＨＦ₂）に関する。該エーテル類はＣＦＣ代 替物、特に冷媒、発泡剤等に有用である。 従来、ビス（ジフルオロメチル）エーテルはジメチルエーテルを塩素化し、続 いてビス（ジクロロメチル）エーテルを単離しフッ素化することにより合成され ていた。塩素化の段階で、蒸留等に対して不安定な数種のエーテル体を含む塩素 化ジメチルエーテル類の複雑な混合物が生成し、この混合物からビス（ジクロロ メチル）エーテルが分離される。更にこの反応でクロロメチルメチルエーテル及 びビス（クロロメチル）エーテルが生成するが、これらは発癌性物質である。 メチルジフルオロメチルエーテルの合成に対する他のアプローチは、ハインお よびポーターによって「極性反応における中間体としてのメチレン誘導体 ＶＩ ＩＩ。クロロジフルオロメタンとナトリウムメトキシドとの反応におけるジフル オロメチレン 」（米国化学会誌、７９号、５４９３−６、１９５７）に開示され ている。この論文には、未反応の供給材料を継続的に還流する間に所望のジフル オロメチルメチルエーテルが一バッチの反応で安定した比で合成され、副生成物 としてオルトギ酸トリメチルを生成する反応機構が記述されている。しかしなが ら、この反応では大量のオルトギ酸トリメチルが生成する一方で、目的の生成物 自身が分解してオルトギ酸トリメチルになるため、所望のジフルオロメチルメチ ルエーテルの有利な収率を下回ることになる。 本発明の一部としてここに援用する米国特許第５，１８５，４７４号には、メ チルジフロオロエーテルを出発物質に用いて、このような発癌性物質及び不安定 化合物の生成を回避することが開示されている。メチルジフルオロメチルエーテ ルは塩素化により一般式ＣＦ₂ＨＯＣＨ_3-zＣｌ_z（ｚは１、２または３を表す） の化合物の一種以上を含む反応混合物を生成する。この混合物を次いでフッ素化 しても、若しくは塩素化化合物の任意の一種を先に混合物から分離して個別にフ ッ素化してもよい。 しかしながら、未反応出発物質（ジフルオロメチルメチルエーテル）及びビス （ジフルオロメチル）エーテル調製における副生成物（クロロフルオロメタン） は、蒸留後も生成物に不純物として残留する。これらの沸点はビス（ジフルオロ メチル）エーテルの沸点に近いため、あるいは、おそらく未確認共沸混合物の生 成のため、これら不純物は蒸留の間に完全には除去できない。ビス（ジフルオロ メチル）エーテル中のこれら不純物の存在は、例えば冷媒としての能力に有害な 影響を及ぼす。更にクロロフルオロメタンは発癌性物質として知られている。 従って、本発明の一目的は精製されたビス（ジフルオロメチル）エーテルを提 供することである。 本発明の更なる目的は、精製されたビス（ジフルオロメチル）エーテルを製造 する方法を提供することである。 発明の概要 本発明はビス（ジフルオロメチル）エーテルの精製方法を提供するものであっ て、これにより先行技術の諸問題を解決するに至った。より具体的には、本発明 の方法は不純物の低減又は完全な除去を目的としてビス（ジフルオロメチル）エ ーテルを分子篩にかけることを包含している。気体及び液体原料の分離又は精製 には、分子篩又はゼオライトを用いた。ある分子が特定サイズの分子篩に吸着さ れるかどうかは予測不能である。吸着現象は、分子の大きさ及び形状に対する篩 結晶の開口の大きさ及び形状に依存するほか、吸着分子の極性、永久双極子モー メントの存在、篩カチオンの分布と電荷、及び吸着分子上の電場の影響等の他の 性質にも依存する。本発明の発明者らは、あるサイズの分子篩がビス（ジフルオ ロメチル）エーテルからの不純物除去に非常に効果的であることを発見した。 更なる態様において本発明は、ビス（ジフルオロメチル）エーテルを分子篩に かける前に、ビス（ジフルオロメチル）エーテル生成時のＣＦ₂ＨＯＣＣｌ₃生成 を選択的に抑制する手段を含んでいてもよい。 発明の詳細な説明 ビス（ジフルオロメチル）エーテル製造の出発原料と考えられるメチルジフル オロメチルエーテルは、米国化学会誌に発表された前記論文中でハインおよびポ ーターが報告した方法で調製できる既知の化合物である。具体的には、ジフルオ ロメチルメチルエーテルはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）とクロロジフル オロメタン（ＣＦ₂ＨＣｌ）との反応によって製造できる。その反応は以下のよ うに表される。 ＣＦ₂ＨＣｌ ＋ ＣＨ₃ＯＮａ −−→ ＣＦ₂ＨＯＣＨ₃ ＋ ＮａＣｌ 即ち、本方法はナトリウムメトキシドのアルコール溶液の生成及び反応混合物へ のクロロジフルオロメタンの時間をかけたバブリングにより、該当混合物中に残 渣としてメチルジフルオロメチルエーテルを得ることを含む。一部の生成物は未 反応ＣＦ₂ＨＣｌを伴出するが、これは蒸留操作によりＣＦ₂ＨＣｌから分離でき る。 出発物質であるエーテル、即ちＣＨＦ₂ＯＣＨ₃は、まずＮａＯＨとＣＨ₃ＯＨ とを反応させてＣＨ₃ＯＮａを生成させ、次いでＣＦ₂ＨＣｌと反応させることに よっても調製可能である。しかしながら、ＮａＯＨ／ＣＨ₃ＯＨの反応では水も 生成する。この水の影響で、ＣＨＦ₂ＯＣＨ₃を生成する後続反応においてＣＨＦ₂ ＯＣＨ₃の収率が低下する。 ビス（ジフルオロメチル）エーテルの製造に用いられる塩素化及びフッ素化段 階は以下のように表すことができる。 上記反応スキームにおけるＣＦ₂ＨＯＣＨ_3-zＣｌ_z（ｚ＝３）の生成は、気相反 応媒体へ酸素源、好ましくは空気を添加することにより阻害もしくは除外するこ とさえ可能である。これは、本明細書に援用する米国特許第５，２７８，３４２ 号の開示内容と一致している。驚くべきことに酸素の添加は三種の塩素化物の生 成を等価に阻害するのではなく、ＣＦ₂ＨＯＣＣｌ₃の生成を選択的に阻害す る。所望の化合物の製造に有害でない限り、任意の酸素源を使用できる。これに は、酸素を“その場”（in situ）で発生する酸素含有化合物が含まれる。酸素 は望ましい阻害に有効な量を存在させる必要がある。空気を使用する場合、好ま しくは全気流中の約１．５％〜約５．５％の量を添加する。当該技術における熟 練者であれば、純酸素を使用すれば使用量が空気の約五分の一で済むことに気が つくであろう。酸素源は、塩素ガスが流通している間中反応媒体に添加すること が望ましい。 ＣＨＦ₂ＯＣＨ₃を液化した後に、可視光を照射しながら塩素ガスと反応させる ことによって適切にＣＨＦ₂ＯＣＨ₃を塩素化できることが知られている。あるい は、紫外光のような他の光源又は熱、触媒もしくはフリーラジカル開始剤を上記 反応の補助手段とすることができる。ＣＨＦ₂ＯＣＨ₃の諸塩素化物はフッ素化以 前に容易に分離することができるが、分離せずに反応混合物をフッ素化するとＣ Ｆ₂ＨＯＣＣｌ₂Ｆ、ＣＦ₂ＨＯＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₂ＨＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₂ＨＯＣＦＨ Ｃｌ及びＣＦ₂ＨＯＣＦ₂Ｈの混合物が生成する。全ての分離は、分別蒸留によっ て遂行することができる。 ＣＨＦ₂ＯＣＨ₃の塩素化の好ましい方法は、ＣＨＦ₂ＯＣＨ₃を気相中に維持し 、光照射、好ましくは可視光または紫外光を照射しながら塩素ガスと反応させ塩 素化反応することである。もしくは、塩素化反応における光の代わりに触媒、熱 又はフリーラジカル開始剤のような他の反応補助手段を用いることができる。 好ましいフッ素化手続においては、上記の塩素化反応生成物を無水フッ化水素 （ＨＦ）と反応させる。その反応は以下のように表される。 ２ＣＦ₂ＨＯＣＣｌ₃ ＋ ３ＨＦ −−−→ ＣＦ₂ＨＯＣＦＣｌ₂ ＋ ＣＦ₂ＨＯＣＦ₂Ｃｌ ＋ ３ＨＣｌ あるいは、フッ素化材料のフラグメント化を減少させて、所望の生成物を高収 率で得て副生成物を少なくするために、ＨＦを有機溶媒、好ましくはメチルピロ リドン等の極性非プロトン性溶媒で希釈してもよい。フッ素化段階用の他のフッ 素源には、ＫＨＦ₂、ＮａＨＦ₂、ＬｉＨＦ₂、ＮＨ₄ＨＦ₂等のＨＦ₂ ^-をアニオン とする塩を生成する金属フッ化物及び適切な溶媒中でのＨＦ、ＮａＦ及びＫＦの 各ピリジニウム塩が挙げられる。 得られるフッ素化生成物は、蒸留又は開示を本明細書に援用した米国特許第４ ，０２５，５６７号又は第３，８８７，４３９号で教示されているプロセスによ って分離できる。 この生成物を精製するため、蒸留の前又は後に、約２００〜４００℃、好まし くは約２４０°〜２５０℃に予備加熱された分子篩を用いる。加熱時間は重要で なく、約３時間〜約２０時間に亘って行われる。好ましくは、分子篩は、まだ温 かい状態の間に真空中で引いておく。真空処理を行わない場合、分子篩は２００ 〜４００℃の範囲の高境界の温度まで加熱する必要がある。ジフルオロメチルメ チルエーテルを除去するための適切な篩サイズとしては、３、４、５及び１０Å が挙げられる。クロロフルオロメタンの除去はより選択的で、４Åより小さい分 子篩は有効でない。好ましくは、４又は５Åの分子篩を用いてクロロフルオロメ タンを除去するが、最も好ましい大きさは４Åである。 分子篩と純粋でないビス（ジフルオロメチル）エーテルとの接触は連続法、即 ち定常流通下又は静止系で行うことができる。連続法の場合、ビス（ジフルオロ メチル）エーテルの分子篩に対する重量比は約０．０４〜約０．６とすることが できるが、好ましくは０．０７〜０．３３である。静止系の場合、ビス（ジフル オロメチル）エーテルの重量は分子篩の重量を越える必要がある。適切な比は約 １〜約７で、好ましくは１．８〜４．８である。 分子篩とビス（ジフルオロメチル）エーテルとの接触は環境温度で行うことが できる。例えば１００℃までのより高温でも実施可能である。この場合、吸脱着 平衡確立への速度は増加するが、温度の上昇に伴って材料の吸着量は減少する。 吸着がそれほど強くなく、又迅速な平衡確立によって得られる利点が特になけれ ば、通常、より高温では実施すべきでない。例えば０〜２０℃の、より低温でも 実施可能である。より強い吸着の観点から、周囲より低温での実施には利点があ る。好ましい温度は、約２０〜３５℃で、さらに好ましくは約２５℃である。 連続法における適切な接触時間は、約２〜約６分である。静止系における適切 な接触時間は約３時間であるが、１５時間まで可能である。 本発明を、以下の実施例によって更に説明する。 実施例１ ａ）ＣＦ₂ＨＯＣＨ₃の調製 ナトリウムメトキシド（７．１モル）を含むメタノール溶液（２５重量％、１ ５３３．１ｇ）を、温度センサー、圧力ゲージ及びディップレッグ（dipleg）を 有する４リットルのジャケット付きオートクレーブに入れた。この容器を０〜５ ℃に冷却し、クロロジフルオロメタン（３１８．２ｇ、３．７０モル）を２．５ 時間かけて攪拌しながら加えた。ガスの添加終了後、ガス状生成物を水冷式冷却 器を通して約−７０℃に冷却された回収トラップへ排出しながら、オートクレー ブをゆっくりと約６０℃まで温めた。 全ての揮発性材料を回収した時点で未反応のＣＨＦ₂Ｃｌを−２０℃で除去し 、残留ＣＦ₂ＨＯＣＨ₃を金属製シリンダーへ移した。回収されたジフルオロメチ ルメチルエーテルの収率（対ＣＦ₂ＨＣｌ）は４９．４％であった。 ｂ）ＣＦ₂ＨＯＣＨ₃の塩素化 気相の塩素及び気相のＣＦ₂ＨＯＣＨ₃を０℃に冷却された別々の冷却器に通す 。ガス流を合流させ、可視光又はＵＶが照射されているＵ字型反応器の一つの腕 部に通す。反応器の両腕部はジャケットに接続されて水冷される。 Ｕ字の底部には排出口が設けられ、生成物回収フラスコに接続している。−５ ０℃に冷却されたデュワー式冷却器がＵ字管の第二腕部の排出口に結合し、更に これは一連の未反応塩素回収用のコールドトラップおよびＨＣｌ除去用ＮａＯＨ スクラッバーに順次接続している。上記反応は通常大気圧下で行われるが、より 高圧又はより低圧で行うこともできる。ガラスへの攻撃を回避するために、反応 器内で温度は５０℃を大きく越えないようにする必要がある。 実際には、上記の装置を窒素でフラッシュ洗浄しておき、続いて塩素とＣＨＦ₂ ＯＣＨ₃とを、塩素のフローと該エーテルのフローとの比が約２．５：１に維持 されるような速度で反応器へ供給する。これは最適な結果、即ちＣＦ₂ＨＯＣＨ Ｃｌ₂の生成のためである。このガスフローの比を変えることにより、三種生成 物中の任意の生成物を、優勢な量で得ることが出来る。 塩素（２．３モル）及びＣＨＦ₂ＯＣＨ₃（０．９モル）を通した後、生成物（ １３６．６ｇ）を回収した。生成混合物のＧＣ分析の結果は、ＣＦ₂ＨＯＣＨ₂Ｃ ｌが１０．０％、ＣＦ₂ＨＯＣＨＣｌ₂が６２．４％及びＣＦ₂ＨＯＣＣｌ₃ が２２．２％であった。 ｃ）ＣＨＦ₂ＯＣＨＣｌ₂のＨＦによるフッ素化 ＣＦ₂ＨＯＣＨＣｌ₂を４６．１％含有するＣＨＦ₂ＯＣＨ₃の塩素化物（４０． ０ｇ）をステンレススチール製シリンダーに入れ氷で冷却し、その後無水ＨＦ（ ３０．０ｇ）を添加した。上記シリンダーをバルブ及びプレッシャーゲージで封 鎖し、６０℃の水浴に３時間付した。ＮａＯＨスクラッバーを通しシリンダーの 内容物を排出し、揮発性生成物を−７０℃に冷却したトラップ中に回収した。ト ラップから回収された生成物の重量は１６．８ｇであった。ＧＣ分析の結果、こ のうちの７１．８％がＣＦ₂ＨＯＣＦ₂Ｈであった。これは、ＣＦ₂ＨＯＣＦ₂Ｈの 収率８３．８％に相当する。 より大規模（例えば５ガロン）の量で実施した時にはＣＦ₂ＨＯＣＦ₂Ｈがほぼ 定量的な収率（対ＣＦ₂ＨＯＣＨＣｌ₂）で得られた。 実施例２ 使用した塩素化装置は、ジャケットなしの短ガラス管（内径２インチ）で下端 がＵ字管様となるように結合した垂直な二本のジャケット付きガラス管（長さ４ フィート、内径２インチ）からなるものであった。生成物の生成につれこれを回 収し、上記装置から連続的に除去するか又は受け器に蓄積されるようにＵ字管配 置の最下点から排液チューブを導いた。それぞれの管の長さ方向に沿って三個の １５０ワットの白熱フラッドランプが配置された。 Ｕ字管配置の一つの腕部の上端へガスを導入した。流量は、較正済マスフロー メーターで測定した。未反応のＥ−１５２ａ及び塩素は、Ｕ字管の第二の腕部の 排出口上の低温冷却管によって、照射されている反応領域へ戻された。副生成物 の塩化水素と空気とが、冷却管から水スクラッバーへと通過した。このスクラッ バーで塩化水素が除去された。 上記装置の冷却ジャケットに、０〜５℃に冷却したメタノール−水混合物を循 環させた。 典型的な実施においては、冷却ジャケットに０〜５℃の冷却剤を循環させ、フ ラッドランプを点灯し、ドライアイスを上記の低温冷却管に配置した。上記装置 には塩素を最初に導入し、続いてジフルオロメチルエーテル及び空気を望ましい 比で導入した。受け器から生成物を間隔を置いて取り出し、飽和ＮａＨＣＯ₃溶 液で洗浄してＨＣｌを除去した。この反応は連続性であったので、望ましい任意 意の時間進行させることができた。反応終了時にガスフローを停止し、生成物を 上記の垂直反応管から受け器へと排出した。 結果を下の表１に示す。実施例６−２９−１〜６−２９−７は、ガス流に空気 を添加しないで普通に得られた生成物の分布を表している。実施例７−７−３〜 ７−８−６は、微量の空気添加の効果を示している。 実施例３ ＣＦ₂ＨＯＣＣｌ₃を５０％含有する塩素化ジフルオロメチルエーテルの混合物 （２５ｇ）を、キャリヤーガスとしての窒素の注入管を有するポリエチレン製フ ラスコに加えた。このフラスコには排出管が備えられ、ＮａＯＨ溶液（１０％） を含有する第二のポリエチレン製フラスコに導かれ、以下乾燥管およびドライア イス／ＭｅＯＨで冷却されたトラップへ続く。 過剰の無水フッ化水素を上記塩素化エーテルに添加し、その混合物を磁気攪拌 器で攪拌した。加熱しなかったが、温度は約２０℃を維持した。更にこの混合物 に、全ての有機材料が反応するまでフッ化水素を必要量添加した。上記コールド トラップから回収された材料の重量は９．５ｇであった。 回収生成物のＧＣ分析の結果、このうちの８４．３％がＣＦ₂ＨＯＣＦ₂Ｃｌで あった。これは収率（上記塩素化混合物のＣＦ₂ＯＣＣｌ₃含有量に対して）７８ ％に相当する。少量のＣＦ₂ＨＯＣＦＣｌ₂も存在した。 実施例４ 分子篩（１１４ｇ）を約２５０℃に加熱し、真空中で５時間吸引した後、ポリ エチレン管（１７’×３／８”）内に設置した。上記詳細のように調製された純 粋でないビス（ジフルオロメチル）エーテルを室温で上記の管に通し、その結果 得られた純粋な材料をコールドトラップ中に回収した。回収材料をガスクロマト グラフ分析するためにシリンダーに移した。データを表２に示す。 固定床法によってジフルオロメチルメチルエーテルを容易に除去できることが データから判る。分子篩処理後のＣＨ₂ＦＣｌの増加は、分析手続きにおけるｐ ｐｍレベルの誤差によるものである。 実施例５ サイズ３Å〜１０Åの分子篩を、使用に先立ち約２０時間約２５０℃まで加熱 した。特定のサイズの分子篩を、重量測定した量だけバルブ付きシリンダーに入 れ真空に引いた。ビス（ジフルオロメチル）エーテルを測定した量だけ上記シリ ンダーへ添加し数アラウ間環境温度で放置した。このビス（ジフルオロメチル） エーテルを別のシリンダーへ移しＧＣ分析を行った。データを表３に示す。 静止系においては、吸着を最も効果的にするために上記分子篩を使用前に加熱 及び吸引しておく必要があることが、これらのデータから判る。試験した全ての 異なるサイズの分子篩を予備加熱及び吸引した場合、ジフルオロメチルメチルエ ーテルは完全に除去された。４Åの篩により、クロロフルオロメタン含有量は実 質的に４ｐｐｍの低さまで減少した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バルカ，ロバート，ジェイ. アメリカ合衆国、03054 ニューハンプシ ャー州、メリマック、ハッチンソン ロー ド ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビス（ジフルオロメチル）エーテルを孔径約３〜約１０Åの分子篩に接触さ せることを包含する、ビス（ジフルオロメチル）エーテルの精製方法。 ２．請求の範囲１に記載の方法であって、更に前記分子篩を、ビス（ジフルオロ メチル）エーテルとの前記接触以前に約２５０℃まで加熱することを包含する方 法。 ３．請求の範囲１に記載の方法であって、更に前記分子篩をビス（ジフルオロメ チル）エーテルとの前記接触に先立ち真空下で吸引することを包含する方法。 ４．前記分子篩の平均孔径が４Åである請求の範囲１に記載の方法。 ５．請求の範囲１に記載の方法であって、前記分子篩が前記ビス（ジフルオロメ チル）エーテルの連続フローと接触する方法。 ６．式ＣＦ₂ＨＯＣＣｌ_xＦ_yＨ_3-(x+y)（式中ｘは０、１又は２を表し、ｙは１、 ２又は３を表し及びｘ＋ｙの合計が１、２又は３を表す）で表されるフッ素化ジ メチルエーテルの調製方法であって、前記方法が、 酸素の存在下でＣＨＦ₂ＯＣＨ₃と塩素とを反応させて前記ＣＨＦ₂ＯＣＨ₃を塩 素化して式ＣＦ₂ＨＯＣＨ_3-zＣｌ_z（式中ｚは１または２を表す）の一種以上の 化合物を含有する塩素化混合物を生成し、 前記式ＣＦ₂ＨＯＣＨ_3-zＣｌ_zで表される一種以上の化合物を、フッ化水素、 無水フッ化水素、ＨＦ₂ ^-の金属塩、溶媒存在下のＮａＦ、溶媒存在下のＫＦ及び ＨＦのピリジン塩からなる群から選択されるフッ素源を触媒不在下で用いてフッ 素化して式ＣＦ₂ＨＯＣＨ_3-zＦ_yＣｌ_z-yで表される一種以上の化合物を含有する フッ素化混合物を得、そして 得られた生成物を孔径約３〜約１０Åの分子篩に接触させて精製すること、を 包含する方法。 ７．請求の範囲６に記載の方法であって、更にＣＦ₂ＨＯＣＣｌ₃の生成を阻害す ることを包含する方法。 ８．請求の範囲６に記載の方法であって、前記分子篩を前記得られる生成物の連 続フローと接触させる方法。