JPH11504377A - 酸性条件下で未溶解のままであるキラントを含有した水性洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸性製品処方物中で実質的に未溶解のままである選択されたキラントを含有した、水性酸性ブリーチ洗濯洗剤組成物が記載されている。キラントは長期貯蔵時であっても製品内で化学的に安定であり、改善された使用時キレート化と製品性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】 酸性条件下で未溶解のままであるキラントを含有した水性洗剤組成物 発明の分野 本発明は、酸性製品処方物中で実質的に未溶解のままである選択されたキラン ト（chelant）を含有した、水性酸性ブリーチ洗濯洗剤組成物に関する。キラン トは長期貯蔵時であっても製品内で化学的に安定であり、改善された使用時キレ ート化と製品性能を発揮する。 発明の背景 洗剤組成物の業者にとり、組成物中に漂白効果のために過酸化水素またはその 供給源のような漂白剤を含有させることは慣例的である。このようなブリーチは 、布帛から様々なしみおよび汚れを除去しうるそれらの能力について広く認識さ れている。このような洗剤組成物にキラントを含有させることも慣例的である。 キラントは洗浄水中で普通にみられるある金属イオンを掃去するように作用する 。これら金属イオンの存在は多くの洗剤添加物の性能を阻害しうることから、洗 剤組成物へのキラントの添加は他の洗剤添加物の性能を高めるように作用する。 残念ながら、キラントおよび過酸化水素源が双方とも洗剤処方物、特に液体処方 物で処方されたときに、過酸化水素はキラントを酸化する傾向を有しており、キ ラントを洗浄液中であまり有効にさせなくする。 ある選択されたキラントは洗浄液中で予想外に有効な製品性能を発揮すること がわかった。好ましいキラントは水性洗剤組成物内でかなり増加した化学的安定 性も有している。理論に制限されないが、キラントは酸性洗剤組成物中で実質的 に未溶解のままであり、それにより過酸化水素によるキラントの酸化を阻止して いると考えられる。重要なことに、これらのキラントは典型的なアルカリ洗浄液 ｐＨ（約７〜約１０．５）で高度に水溶性になり、こうして使用時に非常に有効 に機能すると考えられる。 本明細書で記載されたように処方されたとき、水性洗剤組成物は、製品性能を 高めて優れた結果を得るように選択されたキラントを用いて提供される。これら 態様の利点には、典型的洗浄ｐＨ、例えば約７〜１０での優れた性能がある。 背景技術 例えば、１９８２年４月２０日付で発行されたPostlethwaite の米国特許第４ ，３２５，８２８号、１９８０年９月３０日付で発行されたLeigh の米国特許第 ４，２２５，４５２号および１９８３年８月１０日付で公開されたLeigh のＧＢ 第２，１１３，７３０号明細書参照。 発明の要旨 本発明は、水性酸性洗濯洗剤組成物で使用に適したキラントに関する。更に詳 しくは、本発明は、約７以下のｐＨを有して、約７以下のｐＨで実質的に不溶性 のままであってアルカリｐＨで水溶性であるキラントを含んでいる、液体水性洗 剤組成物に関する。上記キラントは、２５℃の温度で少くとも約１０、更に好ま しくは２０に相当するｌｏｇｋの鉄（３＋）に関する安定定数と、０．１のイオ ン強度を有している。更に、上記キラントは、２５℃の温度で少くとも約１０、 更に好ましくは２０に相当するｌｏｇｋの銅に関する安定定数と、０．１のイオ ン強度を有している。安定定数はMartell,A.E.,Smith,R.M.,Critical Stability Constants,Plenum Press; New York,1974; Volume 1で更に説明されている。 本発明の水性洗剤組成物は約７以下、好ましくは約３〜約７のｐＨを有して、 ａ）有効量の過酸化水素源；および ｂ）キレート化有効量、好ましくは洗剤組成物の約０．０５〜約５重量％の、 上記洗剤組成物のｐＨで実質的に未溶解である下記式のキラント： 〔上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は‐Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、 アリールオキシ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐ＮＯ₂、‐Ｃ（Ｏ）Ｒ′および‐ＳＯ₂Ｒ″ （Ｒ′は‐Ｈ、‐ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ からなる群より選択される；Ｒ″はアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリ ールオキシからなる群より選択される）からなる群より独立して選択される；Ｒ₅ 、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は‐Ｈおよびアルキルからなる群より独立して選択される 〕 を含んでなる。 好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は‐Ｈ、アルキルおよびアルコキシから なる群より独立して選択される；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は‐Ｈおよびメチルか らなる群より独立して選択される。更に好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は ‐Ｈおよびメチルからなる群より独立して選択される；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈ は‐Ｈである。 本発明の液体水性洗剤組成物は、１種以上のブリーチアクチベーター(bleach activator)を含めた任意の慣用的な洗浄添加物を更に含んでいてよい。適切なブ リーチアクチベーターの例には、アシル化トリアルキルシトレート、Ｎ‐アシル カプロラクタム、Ｎ‐アシルバレロラクタム、アミド誘導ブリーチアクチベータ ー、テトラアセチルエチレンジアミン、アシル化グリセロール、Ｎ‐アシルグリ シン無水物およびアルカノイルオキシベンゼンスルホネートがある。最も好まし いのは、アシル化トリアルキルシトレート、アシルカプロラクタム、アシルバレ ロラクタムおよびそれらの混合物からなる群より選択されるブリーチアクチベー ターである。他の任意の慣用的な洗浄添加物には、界面活性剤、ビルダー、無機 安定剤、酸化防止剤またはラジカルスカベンジャー、好ましくはジエチレントリ アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸 ）、スルホン化エチレンビス（２‐ヒドロキシフェニル）グリシンおよびそれら の混合物からなる群より選択される二次的な慣用キラントがある。 すべてのパーセンテージ、比率および割合は、他で指摘されないかぎり重量に よる。引用されたすべての文献は、参考のため本明細書に組み込まれる。 発明の具体的な説明 好ましいキラント構造の例には以下がある： 高度に好ましいキラントは下記構造のものである： 上記式中各Ｒは‐Ｈ、‐ＣＨ₃、Ｃ₂‐Ｃ₉アルキルおよびそれらの混合からなる 群より独立して選択される。これらの高度に好ましいキラントの例は以下である ： 好ましい態様において、キラントは粒子形態であり、水性媒体に懸濁させる上 で十分なサイズを有しているべきだ。このため、本キラントは約０．１〜約１０ ００ミクロン、好ましくは約１〜約５００ミクロン、更に好ましくは約１〜約２ ５０ミクロンの粒度を有していることが好ましい。更に、本発明の液体洗剤組成 物は上記固形キラントを懸濁させうるレオロジーを有している。 レオロジー‐当業者であれば、最も簡単な場合において、固形物を懸濁させう るレオロジーが、単純に、懸濁される粒子の沈殿、クリーミング、フロッキング 等を妨げる上で十分な粘度であることを理解するであろう。要求される粘度は粒 度に応じて様々であるが、通常（１０ｒｐｍで測定すると）３００ｃｐｓ以上、 好ましくは６００ｃｐｓ以上、更に好ましくは１０００ｃｐｓ以上であるべきだ 。レオロジーは好ましくは非ニュートン剪断減粘性流体の場合であることが、当 業者によって更に理解されるであろう。このような流体は低剪断で非常に高い粘 度を示し、剪断が増加すると粘度が減少し、例えば剪断減粘性流体は１０ｒｐｍ だと２０００ｃｐｓだが、１００ｒｐｍでは５００ｃｐｓの粘度を有するだけで ある。このような剪断減粘性系は、会合ポリマー増粘剤、エマルジョンおよび特 定の界面活性剤系の使用を含めたいくつかの手法で得られる。 本組成物のｐＨは、クエン酸かまたは硫酸および塩酸のようないずれか他の適 切な酸性剤で、約７以下の望ましいｐＨに調整される。 本発明のキラントは、ＵＳ４，１３０，５８２またはＥＰ３３１，５５６に示 された方法に従い合成できる。代表例は以下で示されている。 エチレンビス（２−ヒドロキシフェニル）グリシンの合成‐滴下漏斗、還流コ ンデンサーおよびメカニカルスターラーを備えた３首丸底フラスコにフェノール ３６７ｇ（３．９mol）を入れる。反応液を４０〜４５℃に加熱後、エチレンジ アミン（０．１５mol）９．０２ｇおよび５０％水性水酸化ナトリウム（０．２ ３mol）１８．０ｇを各々１０分間かけて連続的に加える。次いで反応液を４０ 〜４５℃に逆冷却し、５０％水性グリオキシル酸（０．３mol）４４．４ｇを１ ５分間かけて滴下しながら、温度を４０〜４５℃に維持する。次いで反応混合液 を７０〜７５℃に２時間加熱する。 反応液をその後室温に冷却し、Ｈ₂Ｏ６００ｍｌおよびＣＣｌ₄１０００ｍｌで 希釈する。混合液を激しく撹拌し、各層を分離し、水層をＣＣｌ₄６００ｍｌ で２回抽出する。生成物はｐＨを４に調整して冷却することにより水溶液から沈 殴させる。次いで沈殿物をロ過し、冷Ｈ₂Ｏですすいで、オルト異性体９５≧の 主成物６０％を得る。 着色不純物を除去するための精製‐上記で得られた生成物は典型的には高度に 着色していて（橙色がかっている）、７０〜９０℃で少くとも１５分間にわたり １５％水性Ｈ₂Ｏ₂と共にｐＨ４でスラリーとして生成物を撹拌することにより精 製される。ロ過された白〜灰白色生成物は、本質的に着色不純物を含んでいない 。Ｈ₂Ｏ₂の濃度、温度および撹拌時間は、有効な結果をなお出しながらも、様々 に変えることができる。酸化剤の選択も、有効な結果をなお出しながら、変える ことができる。好ましい酸化剤は、有機過酸、過酢酸、ＨＮＯ₃、ＫＭｎＯ₄、過 酸化水素源、過酸化水素およびそれらの混合物からなる群より選択される。 このため、上記合成操作において、沈殿物はロ過直前に、ここで記載されたよ うにＨ₂Ｏ₂と共に撹拌することにより、着色不純物から容易に精製することがで きる。 そのため、本発明のキラントから着色不純物を除去するために好ましい精製プ ロセスにおいて： ｉ）下記構造のキラント化合物： 〔上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は‐Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、 アリールオキシ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐ＮＯ₂、‐Ｃ（Ｏ）Ｒ′および ‐ＳＯ₂Ｒ″（Ｒ′は‐Ｈ、‐ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリールおよびア リールオキシからなる群より選択される；Ｒ″はアルキル、アルコキシ、アリー ルおよびアリールオキシからなる群より選択される）からなる群より独立して選 択される；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は‐Ｈおよびアルキルからなる群より独立し て選択される〕；および ii）上記キラント化合物の製造中に形成される不純物について、 上記プロセスは： １）上記キラントおよび不純物組成物を水溶性酸化剤と混合して、約３〜約５ のｐＨで不均一溶液を形成させ； ２）着色不純物を含まない上記キラントを回収する ステップからなる。 一方、精製は重亜硫酸ナトリウムのようなマイルドな還元剤を用いて、好まし くは約８〜約１０のｐＨでアルカリ水溶液中で行える。還元剤の濃度、温度およ び撹拌時間は、有効な結果をなお出しながらも、様々に変えることができる。 このため、本発明のキラントから着色不純物を除去するための別なプロセスに おいて： ｉ）下記構造のキラント化合物： 〔上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は‐Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、 アリールオキシ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐ＮＯ₂、‐Ｃ（Ｏ）Ｒ′および‐ＳＯ₂Ｒ″ （Ｒ′は‐Ｈ、‐ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリールおよびア リールオキシからなる群より選択される；Ｒ″はアルキル、アルコキシ、アリー ルおよびアリールオキシからなる群より選択される）からなる群より独立して選 択される；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は‐Ｈおよびアルキルからなる群より独立し て選択される〕；および ii）上記キラント化合物の製造中に形成される不純物について、 上記プロセスは： ａ）上記キラントおよび不純物組成物を水溶性還元剤と混合して、約７以上の ｐＨで均一溶液を形成させ； ｂ）ａ）の溶液のｐＨを約７以下のｐＨに調整し、および ｃ）着色不純物を含まない上記キラントを回収する ステップからなる。 過酸化水素源：タイプ、レベルおよび使用様式‐本発明における過酸化水素源 は、消費者使用条件下で有効量の過酸化水素を供給する、いずれか好都合な化合 物または混合物である。過酸化水素自体が高度に好ましい。レベルは様々に変え てよく、典型的には本洗剤組成物の約０．５〜約７０重量％、更に典型的には約 ０．５〜約２５％である。 本発明で用いられる過酸化水素源はどんな好都合な供給源であってもよい。例 えば、ペルボレート、例えば過ホウ酸ナトリウム（どんな水和物でもよいが、好 ましくは一または四水和物）、炭酸ナトリウムペルオキシヒドレート (peroxyhydrate)または相当する過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒ ドレート、尿素ペルオキシヒドレートまたは過酸化ナトリウムが本発明で使用で きる。いずれか好都合な過酸化水素源の混合物も用いてよい。 有機安定剤‐本組成物は組成物の化学安定性を改善するための有機安定剤も場 合により含有してよいが、但しこのような物質は適合性であるか、または適切に 処方されねばならない。有機安定剤は酸化防止剤またはラジカルスカベンジャー であって、下記群から選択することができる：２，６‐ジ‐tert‐ブチルフェノ ールまたは２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェノールのようなモノフェ ノール；２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐tert‐ブチルフェノール） または４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐tert‐ブチルフェノール）のよう なジフェノール；１，３，５−トリメチル‐２，４，６−トリス（３′，５′‐ ‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼンのようなポリフェノー ル；２，５‐ジ‐tert‐アミルヒドロキノンまたはtert‐ブチルヒドロキノンの ようなヒドロキノン；Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐（１，３‐ジメチルブチル）‐ｐ‐ フェニレンジアミンまたはＮ‐フェニル‐α‐ナフチルアミンのような芳香族ア ミン；２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンのようなジヒドロキ ノリン；およびそれらの混合物。酸化防止剤またはラジカルスカベンジャーの更 に詳しい説明は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4th edit ion,Kroschwitz,J.I.,Howe-Grant,M.,Eds.; Wiley: New York,1992; Volume 3,p 440-445 でみられる。有機安定剤は、典型的には０．０１〜５．０％、更に好ま しくは０．１〜０．５％のレベルで、本組成物に用いられる。 無機安定剤‐無機安定剤の例には：スズ酸ナトリウムと、様々なアルカリ金属 ホスフェート、例えば周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム およびオルトリン酸ナトリウム、１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホン酸エタン および他の公知ホスホネートがある（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号 、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号 および第３，４２２，１３７号明細書参照）。 クリーニング組成物向けの他の慣用成分‐完全処方された水性液体洗濯洗剤組 成物は、性能を改善または変更させるために、典型的には他の任意慣用洗剤成分 も含む。このような成分の典型的非制限例は、業者の便宜のために後で開示され ている。慣用洗剤成分 ブリーチ触媒‐所望ならば、本洗剤組成物には性能を更に改善するために触媒 または促進剤を追加配合してもよい。いかなる適切なブリーチ触媒も使用できる 。典型的なブリーチ触媒には、遷移金属錯体、しばしば金属配位リガンドが化学 変化にかなり抵抗して、場合によりコートされているものがある。このような触 媒化合物はしばしば天然化合物の特徴を有しているが、主に合成で得られ、それ には例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許第５，２４４，５９４号 、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１１４，６０６号と、欧州 特許出願公開第５４９，２７１Ａ１号、第５４９，２７２Ａ１号、第５４４，４ ４０Ａ２号および第５４４，４９０Ａ１号明細書に開示されたマンガンベース触 媒があり、これら触媒の好ましい例にはＭｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７‐トリ メチル‐１，４，７‐トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７‐トリメチル‐１，４，７‐トリアザシクロノ ナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７‐トリアザシクロノナ ン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７ ‐トリメチル‐１，４，７‐トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（ １，４，７‐トリメチル‐１，４，７‐トリアザシクロノナン）‐（ＯＣＨ₃）₃ （ＰＦ₆）およびそれらの混合物があるが、別な金属配位リガンドと単環式錯体 も可能であり、単金属と二および多金属錯体と、鉄のような別な金属の錯体もす べて本範囲内に属する。他の金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第４，４３ ０，２４３号および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されたものが ある。漂白を高める上で様々な錯体リガンドとのマンガンの使用も、下記米国特 許：第４，７２８，４５５号、第５，２８４，９４４号、第５，２４６，６１２ 号、第５，２５６，７７９号、第５，２８０，１１７号、第５，２７４，１４７ 号、第５，１５３，１６１号および第５，２２７， ０８４号明細書で報告されている。 上記マンガンはエチレンジアミン二コハク酸と前錯体化させても、またはエチ レンジアミン二コハク酸と共に、例えば硫酸塩として別に加えてもよい（１９９ ４年３月１７日付で出願された米国特許出願第０８／２１０，１８６号明細書参 照）。上記遷移金属保有ブリーチ触媒で好ましい他の遷移金属には、鉄または銅 がある。 現実問題として、制限ではないが、本発明の漂白組成物とプロセスでは水性洗 浄液に少くとも１／千万部程度で活性ブリーチ触媒種を供給するように調整され 、洗濯液に好ましくは約０．１〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約５０ ｐｐｍの触媒種を供給する。 慣用的なブリーチアクチベーター‐本発明における“慣用的なブリーチアクチ ベーター”とは、本発明の液体洗濯洗剤組成物と適合するブリーチアクチベータ ーのことである。様々な慣用的ブリーチアクチベーターが知られており、本クリ ーニング組成物で場合により含有される。このようなアクチベーターの様々な非 制限例は、１９９０年４月１０日付でMao らに発行された米国特許第４，９１５ ，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。テ トラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的である。他 の典型的な慣用的ブリーチアクチベーターについては米国特許第４，６３４，５ ５１号明細書も参照。 高度に好ましいアミド誘導ブリーチアクチベーターは、下記式のものである： Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ または Ｒ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ 上記式中Ｒ¹は約６〜約１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ²は１〜約 ６の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ⁵はＨあるいは約１〜約１０の炭素 原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌは適切な脱離 基である。脱離基とは、ペルヒドロライシス（perhydrolysis）アニオンによる ブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果としてブリーチアクチベーターから 遊離される基のことである。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。 上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組 み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような、（ ６‐オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６‐ノナンア ミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６‐デカンアミドカプロイル ）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。 ブリーチアクチベーターのもう１つのクラスには、参考のため本明細書に組み 込まれる１９９０年１０月３０日付で発行されたHodge らの米国特許第４，９６ ６，７２３号明細書により開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターか らなる。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下である ： 好ましいブリーチアクチベーターの更にもう１つのクラスには、アシルラクタ ムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラク タムがある： 上記式中Ｒ⁶はＨ、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコ キシアリールまたはアルカリール基、あるいは約６〜約１８の炭素を有する置換 フェニル基である。置換ベンゾイルラクタムについて開示する、同時係属米国出 願第０８／０６４，５６２号および第０８／０８２，２７０号明細書参照。高度 に好ましいラクタムアクチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノ イルカプロラクタム、３，５，５‐トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノ ナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラ クタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイル バレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、 ３，５，５‐トリメチルヘキサノイルバレロラクタム、置換ベンゾイルラクタム およびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウム中に吸着された、ベンゾイル カプロラクタムを含めたアシルカプロラクタムについて開示する、参考のため本 明細書に組み込まれる１９８５年１０月８日付でSanderson に発行された米国特 許第４，５４５，７８４号明細書も参照。 過酸化水素源以外の漂白剤も当業界で知られ、補助成分として本発明で利用す ることができる。特に興味ある非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛お よび／またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。１９ ７７年７月５日付でHolcombeらに発行された米国特許第４，０３３，７１８号明 細書参照。使用されるならば、洗剤組成物は典型的には約０．０２５〜約１．２ ５重量％のこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを含有する 。 有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.17,John Wiley and Sons,1982,pages 27-90 およ び特にpages 63-72 で詳しく説明されており、すべて参考のため本明細書に組み 込まれる。適切な有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、参考のため 組み込まれる"Initiators for Polymer Production",Akzo Chemicals Inc.,Prod uct Catalog,Bulletin No.88-57 で更に説明されている。顆粒、粉末または 錠剤形の漂白組成物に処方されるか、あるいは純粋な形態の、好ましいジアシル シドは、２５℃で固体である。このような漂白組成物にとり高度に好ましい有機 ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、４０℃以上、好ましくは５０℃以 上の融点を有している。加えて、３５℃以上、更に好ましくは７０℃以上の（前 記Akzo文献で示されるような）ＳＡＤＴの有機ペルオキシドが好ましい。本発明 で有用なジアシルペルオキシドの非制限例には、ジベンゾイルペルオキシド、ラ ウロイルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドがある。ジベンゾイルペルオ キシドが好ましい。一部の場合には、ジオクチルフタレートのような油性物質を 含有したジアシルペルオキシドが市販されている。 本組成物は、慣用的な公知の四級置換ブリーチアクチベーター（ＱＳＢＡ）を 場合により更に含むことができる。ＱＳＢＡは、１９８５年９月３日付の米国特 許第４，５３９，１３０号および米国特許第４，２８３，３０１号明細書で更に 説明されている。１９７５年２月５日付で公開された英国特許第１，３８２，５ ９４号明細書では、場合により本発明で使用に適したＱＳＢＡのクラスについて 開示している。１９８９年４月４日付で発行された米国特許第４，８１８，４２ ６号明細書では、もう１つのクラスのＱＳＢＡについて開示している。１９９２ 年３月３日付で発行された米国特許第５，０９３，０２２号および１９９０年２ 月２７日付で発行された米国特許第４，９０４，４０６号明細書も参照。加えて 、ＱＳＢＡは、１９９３年７月２８日付で公開されたＥＰ５５２，８１２Ａ１お よび１９９３年５月５日付で公開されたＥＰ５４０，０９０Ａ２に記載されてい る。 ペルオキシ酸も本発明で使用に適している。ペルオキシ酸は、典型的には洗剤 組成物の約０．５〜約２０、好ましくは約１〜約１０ｗｔ％である。好ましい有 機ペルオキシ酸は、４‐ノニルアミノ‐４‐オキソペルオキシ酪酸；６‐（ノニ ルアミノ）‐６‐オキソペルオキシカプロン酸（ＮＡＰＡＡ）；１，１２‐ジペ ルオキシドデカン二酸；ヘプチルスルホニル過プロピオン酸；デシルスルホニル 過プロピオン酸；ヘプチル‐、オクチル‐、ノニル‐、デシル‐スルホニル過酪 酸およびそれらの混合物からなる群より選択される。 洗浄界面活性剤‐界面活性剤はそれら通常のクリーニング力のために本発明で 有用であり、通常の洗剤有用レベルで本洗剤組成物の好ましい態様に含有させて よい。通常、界面活性剤は本液体洗剤組成物の約０．１〜約５０重量％、好まし くは約１〜約３０％、更に好ましくは約５〜約２５％である。 本発明で有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的なＣ₁₁‐Ｃ₁₈アルキルベン ゼンスルホネート（“ＬＡＳ”）と、一級分岐鎖およびランダムＣ₁₀‐Ｃ₂₀アル キルサルフェート（“ＡＳ”）；式ＣＨ₃（ＣＨ₂）ｘ（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₃ およびＣＨ₃（ＣＨ₂）ｙ（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃のＣ₁₀‐Ｃ₁₈二級アル キルサルフェート（ｘおよび（ｙ＋１）は少くとも７、好ましくは少くとも９の 整数であり、Ｍは水溶性カチオン、特にナトリウムである）；オレイルサルフェ ートのような不飽和サルフェート；Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルアルコキシサルフェート （“ＡＥｘＳ”）、特にｘが１〜約７であるもの；Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルアルコキ シカルボキシレート（特にＥＯ１‐５エトキシカルボキシレート）；Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈ グリセロールエーテル；Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応 サルフェート化ポリグリコシド；Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈α‐スルホネート化脂肪酸エステル がある。洗浄界面活性剤は、当業界で周知のように、改善された洗浄力のため様 々な割合で混合させてもよい。いわゆる狭いピークのアルキルエトキシレートを 含めたＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルエトキシレート（“ＡＥ”）、Ｃ₆‐Ｃ₁₂アルキルフ ェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシレート／プ ロポキシレート）、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイン” ）、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アミンオキシドなどのような慣用的ノニオン系および両性界面活 性剤も、場合により組成物中に含有される。Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈Ｎ‐アルキル ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型例にはＣ₁₂‐Ｃ₁₈Ｎ‐メチルグ ルカミドがある。ＷＯ９，２０６，１５４参照。他の糖由来界面活性剤には、Ｃ₁₀ ‐Ｃ₁₈Ｎ‐（３‐メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ‐アルコキシポリ ヒドロキシ脂肪酸アミドがある。Ｎ‐プロピル〜Ｎ‐ヘキシルＣ₁₂‐Ｃ₁₈グルカ ミドは低起泡性のために使用できる。Ｃ₁₀‐Ｃ₂₀慣用石鹸も用いてよい。高起泡 性が望まれるならば、分岐鎖Ｃ₁₀‐Ｃ₁₆石鹸が使用できる。アニオン系およびノ ニオン系界面活性剤の混合物が特に有用である。自動皿洗い組成物では、混合エ チレンオキシ／プロピレンオキシノニオン系のような低起泡性界面活性剤を典型 的に用いる。他の慣用的で有用な界面活性剤は標準テキストに掲載されている ビルダー‐洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助けるため、場合 により本組成物に含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用でき る。ビルダーは、粒状汚れの除去を助けるために、布帛洗濯組成物で典型的に用 いられる。 ビルダーのレベルは、組成物の最終用途とその望まれる物理的形態に応じて様 々である。存在するとき、組成物は典型的には少くとも１％のビルダーを含む。 高性能組成物は、典型的には約１０〜約８０重量％、更に典型的には約１５〜約 ５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それより低いまたは高いレベルの ビルダーが除外されるわけではない。 本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには、様々なポリカルボキシレート化 合物があるが、それらに限定されない。本発明で用いられる“ポリカルボキシレ ート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシ レートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組 成物に加えることができるが、中和塩または“過剰塩基”の形で加えてもよい。 塩形で利用されるときには、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアル カリ金属またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用物質が含ま れる。１つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーには、１９６４ 年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９７ ２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号明 細書で開示されたような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカルボキ シレートを含む。更に、１９８７年５月５日付で発行されたBushらの米国特許第 ４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダー参照。適切なエーテルポリ カルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６ ３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２， ９０３号明細書で記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。 他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無 水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３， ５‐トリヒドロキシベンゼン‐２，４，６‐トリスルホン酸、カルボキシメチル オキシコハク酸と、ニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、ア ンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、メリット酸、コハク酸、オキシジコハ ク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸、カルボキシメ チルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがあ る。 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、再生資源からの利用可能性と生分解性とのために、特に重要なポリカルボ キシレートビルダーである。オキシジサクシネートもこのような組成物および組 合せで特に有用である。 本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特 許第４，５６６，９８４号明細書で開示された３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキ サ‐１，６‐ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸 ビルダーには、Ｃ₅‐Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸とそれらの塩があ る。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサ クシネート、パルミチルサクシネート、２−ドデセニルサクシネート（好ましい ）、２−ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグ ループの好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特 許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている 。 他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCr utchfield らの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で 発行されたDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 更に米国特許第３，７２３，３２２号明細書参照。 脂肪酸、例えばＣ₁₂‐Ｃ₁₈モノカルボン酸も、追加ビルダー活性を付与するた めに、単独でまたは前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネート ビルダーと組合せて、組成物中に配合することができる。脂肪酸のこのような使 用によると洗濯組成物で起泡が通常減少するが、これは業者により考慮される必 要がある。 リンベース(phosphorus-based)ビルダーが使用できる場合、特に手洗い洗濯操 作の場合には、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフ ェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフ ェートが使用できる。１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホン酸エタンおよび他の 公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、米国特許第３，１５ ９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４０ ０，１４８号および第３，４２２，１３７号参照）も使用できるが、このような 物質はより一般的にはキラントまたは安定剤として低レベルで用いられる。 無機または含Ｐ洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート 、ピロホスフェートおよびガラス状ポリマーメタホスフェートで例示される）、 ホ スホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセ スキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ 金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定 されない。 二次キレート化剤‐本組成物は、二次遷移金属選択的封鎖剤または“キレート 化剤”、例えば鉄および／または銅および／またはマンガンキレート化剤も場合 により含有していてよいが、但しこのような物質は適合性であるか、または適切 に処方されねばならない。本発明で使用に適したキレート化剤は、アミノカルボ キシレート、ホスホネート（特に、アミノホスホネート）、多官能性置換芳香族 キレート化剤とそれらの混合物からなる群より選択することができる。理論に拘 束されないが、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄、 銅およびマンガンイオンを除去するそれらの例外的な能力に一部起因していると 考えられる；他の効果には無機皮膜防止またはスケール阻止がある。本発明で使 DuPontおよびNalco,Inc.のキラントがある。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミ ン四酢酸、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エ チレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレン トリアミン五酢酸およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモ ニウムおよび置換アンモニウム塩がある。 一般的に、キラント混合物はマルチ遷移金属コントロール、長期製品安定化、 および／または沈殿した遷移金属酸化物および／または水酸化物のコントロール のような組合せ機能のために用いてもよい。 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２ １日付でConnorらに発行された米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。酸 形でこのタイプの好ましい化合物は、１，２‐ジヒドロキシ‐３，５‐ジスルホ ベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本発明で使用上高度に好ましい生分解性キレーターは、エチレンジアミン二コ ハク酸（“ＥＤＤＳ”）、特に１９８７年１１月３日付 HartmanおよびPerkins の米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたような〔Ｓ，Ｓ〕異性体 （限定されない）である。三ナトリウム塩が好ましいが、マグネシウム塩のよう な他の形も有用である。 アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される ときに、本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、それにはエチ レンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）およびジエチレントリアミン ペンタキス（メチレンホスホネート）がある。好ましくは、これらのアミノホス ホネートは炭素原子６以上のアルキルまたはアルケニル基を有しない。 利用されるならば、二次キレート化剤または遷移金属選択的封鎖剤は、好まし くは本組成物の約０．００１〜約１０重量％、更に好ましくは約０．０５〜約１ ％である。 酵素‐酵素は、例えばタンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセリ ドベース汚れの除去を含めた、様々な布帛洗濯または他のクリーニング目的のた めと、遊離染料移動の防止および布帛再生のために、本組成物中に含有させるこ とができる。配合される酵素にはプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラ ーゼおよびペルオキシダーゼとそれらの混合物がある。他のタイプの酵素も含有 させてよい。それらは植物、動物、細菌、真菌および酵母源のように、いかなる 適切な起源でってもよい。しかしながら、それらの選択はｐＨ活性および／また は至適安定性、熱安定性、安定性対活性洗剤、ビルダーなどのようないくつかの ファクターにより決められる。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテア ーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が好ましい。本発明で有用な 酵素は、水性処方物中で保護のため、場合によりコートしてもよい。 酵素は、組成物グラム当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には約０．０１ 〜約３ｍｇの活性酵素を供するために十分なレベルで通常配合される。換言すれ ば、本組成物は典型的には約０．００１〜約５重量％、好ましくは０．０１〜１ ％の市販酵素製剤を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物グラム当たり０．００５ 〜０．１ Anson単位（ＡＵ）の活性を供するために十分なレベルで、このような 市販製剤中に通常存在する。 プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformis の特定株から 得られるズブチリシンである。もう１つの適切なプロテアーゼはBacillusの株か ら得られ、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有していて、Novo Industries A/S 製造はNovoの英国特許明細書第１，２４３，７８４号に記載されている。市販さ れている、タンパク質ベース汚れを除去するために適したタンパク質分解酵素に ーゼＡ（１９８５年１月９日付で公開された欧州特許出願第１３０，７５６号明 細書参照）およびプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日付で出願された欧州特 許出願第８７３０３７６１．８号および１９８５年１月９日付で公開されたBott らの欧州特許出願第１３０，７５６号明細書参照）がある。 “プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼは、天然でみられな いアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、米国出願第０８／ １３６，７９７号（Ｐ＆Ｇケース５０４０）の“プロテアーゼ含有クリーニング 組成物”と題されたA.Baeck,C.K.Ghosh,P.P.Greycar,R.R.BottおよびL.J.Wilson の特許出願と、米国出願第０８／１３６．６２６号の“プロテアーゼ酵素を含有 した漂白組成物”に記載されたように、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシ ンで＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０７および＋１２３からなる群より選択 されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、上記カルボニルヒ ドロラーゼで＋７６位に相当する位置で、多数のアミノ酸残基の代わりに異なる アミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘導される。 アミラーゼには、例えば英国特許明細書第１，２９６，８３９号（Novo）に記 本発明で使用しうるセルラーゼには細菌または真菌双方のセルラーゼを含む。 好ましくは、それらは５〜９．５の至適ｐＨを有する。適切なセルラーゼは、１ ９８４年３月６日付で発行されたBarbesgoard らの米国特許第４，４３５，３０ ７号明細書に開示されており、そこではHumicola insolens およびHumicola株Ｄ ＳＭ１８００またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２産生真菌から産生さ れる真菌セルラーゼと、海洋軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵か ら抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼはＧＢ‐Ａ‐ ２，０７５，０２８、ＧＢ−Ａ−２，０９５，２７５およびＤＥ‐ＯＳ‐２，２ 洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に 開示された Pseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas 属の微生物により産生されるものがある。更に１９７８年２月２４日付で公開さ れた日本特許出願第５３‐２０４８７号のリパーゼ参照。このリパーゼは商品名 Lipase Ｐ"Amano"として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市 販されており、以下"Amano-P"と称される。他の市販リパーゼにはAmano-CES、リ パーゼ ex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社から市販さ れるChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU.S. Biochemical Corp．およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosu m リパーゼ；リパーゼ ex Pseudomonas gladioliがある。Humicola １，９４７参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、ペ ルサルフェート、過酸化水素などと組合せて用いられる。それらは“溶液漂白” に、即ち洗浄操作中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中で他の基材に移 動することを防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で公知であ り、それには例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼとクロロおよび ブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダー ゼ含有洗剤組成物は、例えばNovo Industries A/S に譲渡された、O.Kirkにより １９８９年１０月１９日付で公開されたＰＣＴ国際出願ＷＯ第８９／０９９８１ ３号明細書に開示されている。 様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、１９７１年１月 ５日付で発行された米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示されている。 酵素は、１９７８年７月１８日付で発行されたPlace らの米国特許第４，１０１ ，４５７号および１９８５年３月２６日付で発行されたHughesの米国特許第４， ５０７，２１９号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素 物質とこのような処方物中へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日付で発行 されたHoraらの米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤 で有用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、１ ９７１年８月１７日付で発行されたGedge らの米国特許第３，６００，３１９号 および１９８６年１０月２９日付で公開されたVenegas の欧州特許出願公開第０ ，１９９，４０５号、出願第８６２００５８６．５号明細書で開示および例示さ れている。酵素安定化系も、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記 載 されている。 ポリマー汚れ放出剤‐当業者に知られるいかなるポリマー汚れ放出剤も、本発 明の組成物および方法で場合により使用できる。ポリマー汚れ放出剤は、ポリエ ステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメン トと、疎水性繊維上に沈着し、洗浄およびすすぎサイクルの終了までそれに付着 したままであり、このため親水性セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメ ントとを双方有することにより特徴付けられる。これにより汚れ放出剤との処理 後に生じる汚れを後の洗浄操作でより容易にクリーニングすることができる。 特に本発明で有用なポリマー汚れ放出剤には、特に（ａ）（ｉ）少くとも２の 重合度のポリオキシエチレンセグメント、（ii）２〜１０の重合度のオキシプロ ピレンまたはポリオキシプロピレンセグメント（上記親水性セグメントは、それ が各末端でエーテル結合により隣接部分に結合されていないかぎり、オキシプロ ピレン単位を全く含まない）、または(iii)オキシエチレンおよび１〜約３０の オキシプロピレン単位を含むオキシアルキレン単位の混合物（親水性成分が慣用 的ポリエステル合成繊維表面の親水性をこのような表面への汚れ放出剤の沈着に より増加させる上で十分大きな親水性を有するように、十分な量のオキシエチレ ン単位を上記混合物は含んでいる）から本質的になる１種以上のノニオン系親水 性成分（上記親水性セグメントは、好ましくは少くとも約２５％のオキシエチレ ン単位、更に好ましくは、特に２０〜３０のオキシプロピレン単位を有するこの ような成分の場合だと少くとも約５０％のオキシエチレン単位を含んでいる）； あるいは（ｂ）（ｉ）Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレートセグメント（疎水性 成分がオキシエチレンテレフタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタレ ート：Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート単位の比率は約２：１またはそれ以 下である）、（ii）Ｃ₄‐Ｃ₆アルキレンまたはオキシＣ₄‐Ｃ₆アルキレンセグメ ント、またはそれらの混合物、(iii)少くとも２の重合度を有するポリ（ビ ニルエステル）セグメント、好ましくはポリ（ビニルアセテート）、またはiv） Ｃ₁‐Ｃ₄アルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル置換基、また はそれらの混合物（その置換基はＣ₁‐Ｃ₄アルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキ シアルキルエーテルセルロース誘導体、またはそれらの混合物の形で存在してい て、このようなセルロース誘導体は両性であるため、それらは、慣用的ポリエス テル合成繊維表面上に沈着して十分なレベルのヒドロキシルを留めて、このよう な慣用的合成繊維表面に付着したときに繊維表面親水性を増加させる上で、十分 なレベルのＣ₁‐Ｃ₄アルキルエーテルおよび／またはＣ₄ヒドロキシアルキルエ ーテル単位を有している）からなる１種以上の疎水性成分；あるいは（ａ）およ び（ｂ）の組合せを有した汚れ放出剤がある。 典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントは約２００以下（ それより高いレベルでも使用できる）、好ましくは３〜約１５０、更に好ましく は６〜約１００の重合度を有する。適切なオキシＣ₄‐Ｃ₆アルキレン疎水性セグ メントは、１９８８年１月２６日付で発行されたGosselink の米国特許第４，７ ２１，５８０号明細書で開示される、ＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ‐（Ｍ はナトリウム、ｎは４〜６の整数である）のようなポリマー汚れ放出剤の末端キ ャップを含むが、それらに限定されない。 本発明で有用なポリマー汚れ放出剤には、ヒドロキシエーテルセルロースポリ マーのようなセルロース誘導体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレ フタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレー トとのコポリマーブロック等も含む。このような剤は市販されていて、METHOCEL （Dow）のようなセルロースのヒドロキシエーテル類を含む。本発明で有用なセ ルロース汚れ放出剤には、Ｃ₁‐Ｃ₄アルキルおよびＣ₄ヒドロキシアルキルセル ロースからなる群より選択されるものもある；１９７６年１２月２８日付で発行 されたNicol らの米国特許第４，０００，０９３号明細書参照。 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けされる汚れ放出剤には、 ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ₁‐Ｃ₆ビニルエステルのグラフトコポリマー 、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレンオキシド主鎖に グラフト化されたポリ（ビニルアセテート）がある。１９８７年４月２２日付で 公開されたKud らの欧州特許出願第０，２１９，０４８号明細書参照。この種の 市販汚れ放出剤には、ＢＡＳＦ（西ドイツ）から入手できるSOKALAN タイプの物 質、例えばSOKALAN ＨＰ‐２２がある。 好ましい汚れ放出剤の１タイプは、エチレンテレフタレートおよびポリエチレ ンオキシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーで ある。このポリマー汚れ放出剤の分子量は約２５，０００〜約５５，０００の範 囲である。１９７６年５月２５日付で発行されたHaysの米国特許第３，９５９， ２３０号および１９７５年７月８日付で発行されたBasadur の米国特許第３，８ ９３，９２９号明細書参照。 もう１つの好ましいポリマー汚れ放出剤は、平均分子量３００〜５０００のポ リオキシエチレングリコールから誘導される、９０〜８０重量％のポリオキシエ チレンテレフタレート単位と一緒に１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート 単位を含む、エチレンテレフタレート単位の反復単位を有したポリエステルであ る。このポリマーの例には、市販物質 ZELCON ５１２６（Dupont製）およびMILE ASE Ｔ（ＩＣＩ製）がある。更に１９８７年１０月２７日付で発行されたGossel ink の米国特許第４，７０２，８５７号明細書参照。 もう１つの好ましいポリマー汚れ放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアル キレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖とその主鎖に共有結合された末 端部分から構成される、実質上直鎖エステルオリゴマーのスルホン化産物である 。これらの汚れ放出剤は、１９９０年１１月６日付で発行されたJ.J.Scheibelお よびE.P.Gosselink の米国特許第４，９６８，４５１号明細書で詳しく記載され て いる。他の適切なポリマー汚れ放出剤には、１９８７年１２月８日付で発行され たGosselink らの米国特許第４，７１１，７３０号のテレフタレートポリエステ ル、１９８８年１月２６日付で発行されたGosselink の米国特許第４，７２１， ５８０号のアニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、および１９８７年１ ０月２７日付で発行されたGosselink の米国特許第４，７０２，８５７号のブロ ックポリエステルオリゴマー化合物がある。 好ましいポリマー汚れ放出剤には、１９８９年１０月３１日付で発行されたMa ldonado らの米国特許第４，８７７，８９６号の汚れ放出剤も含み、そこではア ニオン性、特にスルホアロイル末端キャップ化テレフタレートエステルについて 開示している。 更にもう１つの好ましい汚れ放出剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレ フタロイル単位、オキシエチレンオキシおよびオキシ‐１，２‐プロピレン単位 の反復単位を有したオリゴマーである。その反復単位はオリゴマーの主鎖を形成 しており、好ましくは修飾されたイセチオネート末端キャップで終わる。このタ イプの特に好ましい汚れ放出剤は、約１つのスルホイソフタロイル単位、５つの テレフタロイル単位、約１．７〜約１．８の比率でオキシエチレンオキシおよび オキシ‐１，２‐プロピレンオキシ単位と、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エ タンスルホン酸ナトリウムの２つの末端キャップ単位からなる。上記汚れ放出剤 は、好ましくはキシレンスルホネート、クメンスルホネート、トルエンスルホネ ートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、結晶還元安定剤のオリゴ マー約０．５〜約２０重量％も含んでいる。 利用されるならば、汚れ放出剤は通常本洗剤組成物の約０．０１〜約１０．０ 重量％、典型的には約０．１〜約５％、好ましくは約０．２〜約３．０％である 。 他の成分‐本組成物に場合により含有される洗浄成分または添加物には、クリ ーニング性能、クリーニングされる基材の処理を補助または高めるための、ある いは組成物の審美性を改善するための１種以上の物質がある。このような物質は Baskerville らの米国特許第３，９３６，５３７号明細書で更に説明されている 。使用上慣例的な業界確立レベル（通常洗剤成分の０〜約２０％、好ましくは約 ０．５〜約１０％）で本発明の組成物中にも含有させることができる添加物には 、BASF Corp.またはRohm & Haas 製の分散ポリマー；色あせ防止および／または 腐食防止剤、染料、フィラー、蛍光増白剤、殺菌剤、ヒドロトロープ、酵素安定 剤、香料、溶解剤、土汚れ除去／再付着防止剤、キャリア、加工助剤、顔料、液 体処方用の溶媒、布帛柔軟剤、静電気防止剤などのような他の活性成分がある。 染料移動阻止剤‐本発明の組成物は、クリーニングプロセス中に１つの布帛か ら他への染料の移動を阻止する上で有効な１種以上の物質も含有していてよい。 通常、このような染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリア ミンＮ‐オキシドポリマー、Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ‐ビニルイミダゾー ルのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼとそれらの混合物 がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０１〜約１ ０重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５〜約２％ である。 更に詳しくは、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ‐オキシドポリマーは下 記構造式：Ｒ‐Ａｘ‐Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であり 、それにはＮ‐Ｏ基が結合できるか、またはＮ‐Ｏ基は重合性単位の一部を形成 しているか、またはＮ‐Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは下記構造の１つで ある：‐ＮＣ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｏ‐、‐Ｎ＝；ｘは０また は１である；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基 またはそれらの組合せであり、それにはＮ‐Ｏ基の窒素が結合できるか、または Ｎ‐Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ‐オキシドは、Ｒが ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそれらの誘 導 体のようなヘテロ環式基である場合である。 Ｎ‐Ｏ基は下記一般構造で表すことができる： 上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基またはそれら の組合せである；ｘ、ｙおよびｚは０または１である；Ｎ‐Ｏ基の窒素は上記基 に結合できるか、またはいずれか上記基の一部を形成している。ポリアミンＮ‐ オキシドのアミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、更に好 ましくはｐＫａ＜６を有している。 いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ て、染料移動阻止性を有しているかぎり、使用してよい。適切なポリマー主鎖の 例はポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、 ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマー にはランダムまたはブロックコポリマーがあり、１つのモノマータイプはアミン Ｎ‐オキシドであって、他のモノマータイプはＮ‐オキシドである。アミンＮ‐ オキシドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対 アミンＮ‐オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポ リマー中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるか、または適 度のＮ‐酸化によって変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいかなる 重合度でも得られる。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、 更に好ましくは１０００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００， ０００の範囲内である。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。 本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ‐オキシドは、 約５０，０００の平均分子量と約１：４のアミン対アミンＮ‐オキシド比を有し たポリ（４‐ビニルピリジン‐Ｎ‐オキシド）である。 Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ‐ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（ “ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明で使用上好ましい。好ましくは、 ＰＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２００ ，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有す る。（平均分子量範囲は Barthら,Chemical Analysis,Vol.113,"Modern Methods of Polymer Characterization"に記載されたような光散乱により調べられ、そ の開示は参考のため本明細書に組み込まれる。）ＰＶＰＶＩコポリマーは、典型 的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１、最も好ま しくは０．６：１〜０．４：１のＮ‐ビニルイミダゾール対Ｎ‐ビニルピロリド ンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖でもまたは分岐鎖でもよい 。 本発明の組成物では、約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００ 〜約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量 を有するポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いてよい。ＰＶＰは洗剤業者 に公知である；例えば、参考のため本明細書に組み込まれる、ＥＰ‐Ａ‐２６２ ，８９７およびＥＰ‐Ａ‐２５６，６９６参照。ＰＶＰを含有した組成物は、 約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０，０００の平均分 子量を有するポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）も含有することができる。 好ましくは、洗浄液中で放出されるｐｐｍベースでのＰＥＧ対ＰＶＰの比率は約 ２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０：１である。 高起泡性が望まれるならば、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増進 剤も、典型的には１〜１０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ₁₀‐Ｃ₁₄モノエ タノールおよびジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスにつ いて例示する。このような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記の アミンオキシド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれ ば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を 発揮して、油除去性能を高めるために、例えば０．１〜２％のレベルで添加でき る。 増白剤‐当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、蛍光ホワイトニング剤または 他の増白もしくはホワイトニング剤も、本洗剤組成物の典型的には約０．０５〜 約１．２重量％のレベルで、それらが布帛処理または洗濯用に考えられている場 合には、本組成物中に配合することができる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は サブグループに分類され、それにはスチルベン、パラゾリン、クマリン、カルボ ン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン‐５，５‐ジオキシド、アゾール、 ５および６員環ヘテロ環式増白剤があるが、必ずしもそれらに限定されず、この リストは例示であって、制限ではない。このような増白剤の例は"The Productio n and Application of Fluorescent Brightening Agents",M.Zahradnik,John Wi ley & Sons発行,New York(1982)に開示されている。 本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付でWixon に発行された米国特許第４，７９０，８５６号明細書に示されたものである。こ れらの増白剤にはVeronaによるPHORWHITE シリーズの増白剤がある。この文献に 開示された他の増白剤には：Ciba-Geigyから市販されるTinopal UNPA、TinopalC BS およびTinopal 5BM ；イタリアのHilton-Davisから市販されるArtic White C CおよびArtic White CWD ；２‐（４‐スチリルフェニル）‐２Ｈ‐ナフト〔１ ，２‐ｄ〕トリアゾール類；４，４′‐ビス（１，２，３‐トリアゾール‐２‐ イル）スチルベン類；４，４′‐ビス（スチリル）ビスフェニル類；およびアミ ノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には、４‐メチル‐７‐ジエチルア ミノクマリン、１，２‐ビス（ベンゾイミダゾール‐２‐イル）エチレン、２， ５‐ビス（ベンゾオキサゾール‐２‐イル）チオフェン、２‐スチリルナフト〔 １， ２‐ｄ〕オキサゾールおよび２‐（スチルベン‐４‐イル）‐２Ｈ‐ナフト〔１ ，２‐ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付でHamiltonに発行され た米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。アニオン系増白剤が典型的に 本発明では好ましい。 コーティング‐本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、多孔質 疎水性支持体上に上記成分を吸収させてから、上記支持体を疎水性コーティング でコートすることにより、更に安定化できる。好ましくは、洗浄成分は多孔質支 持体中に吸収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は支持体 から水性洗浄液中に放出され、そこでそれは目的の洗浄機能を発揮する。 １０,Degussa）は３〜５％のＣ_13-15エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニオ ン系界面活性剤を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、 酵素／界面活性剤溶液はシリカ重量の２．５倍である。得られた粉末はシリコー ン油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコー ン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散物は乳化されるか、または 最終洗剤マトリックスに加えられる。この手段により、前記酵素、ブリーチ、ブ リーチアクチベーター、ブリーチ触媒、光活性剤、染料、蛍光料、布帛コンディ ショナーおよび加水分解性界面活性剤のような諸成分は、液体洗濯洗剤組成物を 含めた洗剤に使用の場合“保護”しておくことができる。 本組成物はキャリアとして他の流体を含有することができる。メタノール、エ タノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される低分子量一級また は二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤を溶解させる上で 好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒドロキシ基を有するようなポリ オール（例えば、１，３‐プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン および１，２‐プロパンジオール）も使用できる。組成物は５〜９０％、典型的 には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有する。 下記例は本発明のキラントと、ブリーチアクチベーターと共にキラントを用い て製造できるクリーニング組成物について説明しているが、それに限定されるわ けではない。例中におけるすべての物質は、本発明の機能的制限を満たしている 。 例Ｉ 下記洗剤組成物はミックスすることで製造する： 例II 本発明の選択キラントは、特に長期の貯蔵期間にわたり、水性酸性漂白組成物 で有意に高い安定性を示す。したがって、選択キラントは長期貯蔵後であっても 組成物の使用時に意外なほど有効であり、組成物の漂白性能を改善している。選 択キラントの効果を明らかにするために、下記組成物を製造する： 組成物の製造直後に水性アルカリ洗浄液（ｐＨ＝１０）へ表II‐１の各組成物 を添加すると、ｐＨ＝１０でアセチルトリエチルシトレートと過酸化水素との反 応から過酢酸を生成する。過酸はヨウ素滴定法により滴定でき、有効酸素の理論 的発生率は４０％とわかる（表II−２）。Ｃｕ（II）、Ｆｅ(III)またはその他 のような様々な金属イオンが洗浄液中に低いが無視しえない濃度で存在しうるた め、金属イオンを封鎖できるキレート化剤の存在は本漂白組成物から漂白性能を 観察する上で必要である。 表II‐２が示すように、洗浄液中にＣｕ（II）ＳＯ₄１．０ｐｐｍが存在する 組成物Ａでは、有効酸素がほとんどまたは全く観察されず、漂白性能の喪失がみ られる。しかしながら、組成物ＢおよびＣにおける有効酸素の理論的発生率は、 組成物の貯蔵時間に依存している。わずか３月間の貯蔵期間後、１．０％のジエ チレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を含有した組成物Ｂからは過酢 酸がほとんどまたは全く滴定されず、この組成物から漂白性能の同時喪失がみら れる。逆に、６月間の貯蔵後であっても、本発明の選択キラント、エチレンビス （２‐ヒドロキシフェニル）グリシンを含有した組成物Ｃからはなお有効酸素の 理論的発生率４０％が観察され、この組成物から良好な漂白性能がみられる。こ のため、選択キラントの使用により、本漂白組成物の漂白性能は長期の製品貯蔵 によっても実質的に増加させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ７以下のｐＨを有している液体水性洗剤組成物であって、 ａ）有効量の過酸化水素源；および ｂ）キレート化有効量の、上記洗剤組成物のｐＨで実質的に未溶解である下記 式のキラント 〔上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は‐Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、 アリールオキシ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐ＮＯ₂‐Ｃ（Ｏ）Ｒ′および‐ＳＯ₂Ｒ″（ Ｒ′は‐Ｈ、‐ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシか らなる群より選択される；Ｒ″はアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリー ルオキシからなる群より選択される）からなる群より独立して選択される；Ｒ₅ 、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は‐Ｈおよびアルキルからなる群より独立して選択される 〕 を含んでなる液体水性洗剤組成物。 ２． Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が‐Ｈ、アルキルおよびアルコキシからなる群 より独立して選択され、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が‐Ｈおよびメチルからなる群 より独立して選択される、請求項１に記載の液体水性洗剤組成物。 ３． Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が‐Ｈおよびメチルからなる群より独立して選 択され、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が‐Ｈである、請求項１または２に記載の液体 水性洗剤組成物。 ４． ブリーチアクチベーターを更に含んでいる、請求項１〜３のいずれか一 項に記載の液体水性洗剤組成物。 ５． 固体物を懸濁させうるレオロジーを有している、請求項１〜４のいずれ か一項に記載の液体水性洗剤組成物。 ６． 任意の慣用洗浄添加物を更に含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項 に記載の液体水性洗剤組成物。 ７． キラントが下記構造である： （上記式中各Ｒは‐Ｈ、‐ＣＨ₃、Ｃ₂‐Ｃ₉アルキルおよびそれらの混合からな る群より独立して選択される）、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体水性 洗剤組成物。 ８． キラントが下記構造である： 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体水性洗剤組成物。 ９． ｉ）下記構造のキラント化合物： 〔上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は‐Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、 アリールオキシ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐ＮＯ₂、‐Ｃ（Ｏ）Ｒ′および‐ＳＯ₂Ｒ″ （Ｒ′は‐Ｈ、‐ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ からなる群より選択される；Ｒ″はアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリ ールオキシからなる群より選択される）からなる群より独立して選択される；Ｒ₅ 、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は‐Ｈおよびアルキルからなる群より独立して選択される 〕；および ii）上記キラント化合物の製造中に形成される不純物 を含んだ組成物から着色不純物を除去するため方法であって、 １）上記キラントおよび不純物組成物を水溶性酸化剤と混合して、３〜５のｐ Ｈで不均一溶液を形成させ； ２）着色不純物を含まない上記キラントを回収する ステップからなる方法。 １０． ｉ）下記構造のキラント化合物： 〔上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は‐Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、 アリールオキシ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐ＮＯ₂、‐Ｃ（Ｏ）Ｒ′および‐ＳＯ₂Ｒ″ （Ｒ′は‐Ｈ、‐ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ からなる群より選択される；Ｒ″はアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリ ールオキシからなる群より選択される）からなる群より独立して選択される；Ｒ₅ 、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は‐Ｈおよびアルキルからなる群より独立して選択される 〕；および ii）上記キラント化合物の製造中に形成される不純物 を含んだ組成物から着色不純物を除去するため方法であって、 ａ）上記キラントおよび不純物組成物を水溶性還元剤と混合して、７以上のｐ Ｈで均一溶液を形成させ； ｂ）ａ）の溶液のｐＨを７以下のｐＨに調整し、および ｃ）着色不純物を含まない上記キラントを回収する ステップからなる方法。