DE69610912T2

DE69610912T2 - Wässrige reinigungszusammensetzungen enthaltend persauerestoffverbindungen und chelatbinder

Info

Publication number: DE69610912T2
Application number: DE69610912T
Authority: DE
Inventors: Lee Kott; David Willey
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: WO1996034938A2; GR3034996T3; CA2219987C; ES2151656T3; JPH11504377A; EP0823940B1; PT823940E; WO1996034938A3; US5641739A; ATE197469T1; DE69610912D1; DK0823940T3; CA2219987A1; EP0823940A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, saure Wäschewaschmittelzusammensetzungen zum Bleichen mit ausgewählten Komplexbildnern, welche in der sauren Produktzubereitung im wesentlichen ungelöst bleiben. Die Komplexbildner sind in dem Produkt chemisch stabil, auch nach längerer Lagerung, und sehen eine verbesserte Komplexbildung im Gebrauch sowie eine verbesserte Produktleistungsfähigkeit vor.

Hintergrund der Erfindung

Für Hersteller von Waschmittelzusammensetzungen ist es verbreitete Praxis, Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Quellen hiervon, in solche Zusammensetzungen wegen ihrer Bleichwirkung einzuschließen. Solche Bleichmittel sind allgemein für ihre Fähigkeit bekannt, verschiedene Flecken und Schmutz aus Textilien zu entfernen. Es ist auch verbreitete Praxis, einen Komplexbildner in solche Waschmittelzusammensetzungen einzuschließen. Komplexbildner sind dadurch wirksam, daß sie bestimmte Metallionen abfangen, welche gewöhnlich in Waschwasser vorkommen. Da das Vorhandensein dieser Metallionen die Leistungsfähigkeit vieler Waschmittelzusätze inhibieren kann, dient die Zugabe eines Komplexbildners zu einer Waschmittelzusammensetzung dazu, die Leistungsfähigkeit der anderen Waschmittelzusätze zu erhöhen. Unglücklicherweise weist Wasserstoffperoxid die Tendenz auf, Komplexbildner zu oxidieren, wenn sowohl der Komplexbildner als auch die Quelle für Wasserstoffperoxid in einer Waschmittelzubereitung, insbesondere flüssigen Zubereitungen, zubereitet werden, was den Komplexbildner beim Waschen weniger wirksam macht.
Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte ausgewählte Komplexbildner unerwartet eine wirksame Produktleistungsfähigkeit beim Waschen vorsehen. Die bevorzugten Komplexbildner weisen auch eine stark erhöhte chemische Stabilität in einer wäßrigen Waschmittelzusammensetzung auf. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die Komplexbildner in der sauren Waschmittelzusammensetzung im wesentlichen ungelöst bleiben, wodurch die Oxidation des Komplexbildners durch Wasserstoffperoxid verhindert wird. Bedeutsam ist, daß man annimmt, daß diese Komplexbildner bei typischen alkalischen Wasch-pH-Werten (etwa 7 bis etwa 10,5) sehr gut löslich werden und auf diese Weise beim Gebrauch sehr effektiv funktionieren.
Bei der Zubereitung wie hier beschrieben, werden unter Verwendung der ausgewählten Komplexbildner wäßrige Waschmittelzusammensetzungen vorgesehen, um die Produktleistungsfähigkeit mit ausgezeichneten Ergebnissen zu verbessern. Vorteile dieser Ausführungsformen schließen eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei typischen Wasch-pH-Werten, z. B. etwa 7-10, ein.

Hintergrund des Fachgebiets

Vgl. zum Beispiel US-Pat. Nr. 4,325,828, Postlethwaite, erteilt am 20. April 1982; US-Pat. 4,225,452, Leigh, erteilt am 30. September 1980; und GB-2,113,730, Leigh, veröffentlicht am 10. August 1983.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexbildner, welche zur Verwendung in wäßrigen, sauren Wäschewaschmittelzusammensetzungen geeignet sind. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung mit einem pH unterhalb 7 und umfassend einen Komplexbildner, welcher bei einem pH unterhalb etwa 7 im wesentlichen ungelöst bleibt und welcher bei einem alkalischen pH wasserlöslich ist. Der Komplexbildner weist eine Stabilitätskonstante für Eisen-(3+) von mindestens 10 g k gleich etwa 10, stärker bevorzugt 20, bei einer Temperatur von 25ºC und einer Ionenstärke von 0,1 auf. Weiterhin weist der Komplexbildner vorzugsweise eine Stabilitätskonstante für Kupfer von mindestens 10 g k gleich etwa 10, stärker bevorzugt 20, bei einer Temperatur von 25ºC und einer Ionenstärke von 0,1 auf. Stabilitätskonstanten werden bei Martell A. E., Smith R. M., Critical Stability Constants, Plenum Press: New York, 1974; Band 1, weiter definiert.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Waschmittelzusammensetzungen weisen einen pH unterhalb 7, vorzugsweise von 3 bis 7 auf, und umfassen:
a) eine wirksame Menge einer Wasserstoffperoxidquelle; und
b) eine zur Komplexbildung wirksame Menge, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, eines Komplexbildners, welcher beim pH der Waschmittelzusammensetzung im wesentlichen ungelöst ist, der Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, -Cl, -Br, -NO&sub2;, -C(O)R' und -SO&sub2;R"; worin R' gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -H, -OH, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; R" gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H und Alkyl.
Vorzugsweise sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H, Alkyl und Alkoxy; und sind R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H und Methyl. Stärker bevorzugt sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H und Methyl; und haben R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; die Bedeutung -H.
Die erfindungsgemäßen flüssigen, wäßrigen Waschmittelzusammensetzungen können weiterhin wahlweise herkömmliche Waschadditive, einschließlich eines oder mehrerer Bleichaktivatoren, umfassen. Beispiele geeigneter Bleichaktivatoren schließen acylierte Trialkylcitrate, N-Acylcaprolactame, N-Acylvalerolactame, Amido-abgeleitete Bleichaktivatoren, Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glycerine, N-Acylglycinanhydride und Alkanoyloxybenzolsulfonate ein. Besonders bevorzugt sind diejenigen Bleichaktivatoren, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus acylierten Trialkylcitraten, Acylcaprolactamen, Acylvalerolactamen und Mischungen hiervon. Andere wahlweise herkömmliche Waschadditive schließen Tenside, Builder, anorganische Stabilisatoren, Antioxidantien oder Radikalfänger, sekundäre herkömmliche Komplexbildner, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), sulfoniertem Ethylenbis(2- hydroxyphenyl)glycin und Mischungen hiervon, ein.
Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Alle angeführten Dokumente sind hier unter Bezugnahme eingeschlossen. Ausführliche Beschreibung der Erfindung Beispiele bevorzugter Komplexbildnerstrukturen umfassen:
Besonders bevorzugte Komplexbildner weisen die Strukturen auf:
worin jedes R unabhängig gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3;, C&sub2;-C&sub9;- Alkyl und Mischungen hiervon. Beispiele dieser besonders bevorzugten Komplexbildner sind:
In bevorzugten Ausführungsformen liegen die Komplexbildner in Teilchenform vor, und sie sollten ausreichend groß sein, um in einem wäßrigen Medium suspendiert zu werden. So weisen die vorliegenden Komplexbildner vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 1000 um, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 500 um, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 250 um auf Außerdem weisen die vorliegenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen eine Rheologie auf, welche in der Lage ist, die Komplexbildnerfeststoffe zu suspendieren.

Rheologie

Der Fachmann ist sich bewußt, daß eine Rheologie, welche in der Lage ist, Feststoffe zu suspendieren, im einfachsten Fall einfach eine Viskosität ist, welche ausreichend ist, um das Absetzen, Aufrahmen, Ausflocken, etc. der zu suspendierenden Teilchen zu verhindern. Die erforderliche Viskosität variiert entsprechend der Teilchengröße, aber sollte im allgemeinen größer als 300 cps (gemessen bei 10 upm), vorzugsweise größer als 600 cps und stärker bevorzugt auch größer als 1000 cps sein. Der Fachmann ist sich weiterhin bewußt, daß die Rheologie vorzugsweise diejenige einer scherkraftvernngernden Nicht- Newtonschen Flüssigkeit ist. Solche Flüssigkeiten zeigen sehr hohe Viskositäten bei geringer Scherkraft, wobei sich die Viskosität verringert, wenn die Scherkraft erhöht wird, z. B. kann eine scherkraftverringernde Flüssigkeit eine Viskosität von 2000 cps bei 10 upm, aber nur 500 cps bei 100 upm aufweisen. Solche scherkraftverringernde Systeme können auf mehreren Wegen erhalten werden, einschließlich der Verwendung von assoziativen polymeren Verdickungsmitteln, Emulsionen und spezifischen Tensidsystemen.
Der pH der vorliegenden Zusammensetzungen kann auf den erwünschten ph unterhalb etwa 7 durch die Zugabe von Citronensäure oder irgendeinem anderen geeigneten Säuerungsmittel, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Komplexbildner können gemäß den in US-4,130,582 oder EP-331,55b angegebenen Verfahren synthetisiert werden. Ein repräsentatives Beispiel ist nachstehend angegeben.

Synthese von Ethylenbis(2-hydroxyphenyl)glycin

In einen Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Zugabetrichter, Rückflußkühler und mechanischem Rührwerk, werden 367 g Phenol (3,9 Mol) eingebracht. Nach Erwärmen der Reaktion auf 40-45ºC werden 9,02 g Ethylendiamin (0,15 Mol) und 18,0 g 50%-iges wäßriges Natriumhydroxid (0,23 Mol) aufeinanderfolgend, jeweils über einen Zeitraum von 10 Minuten, zugegeben. Die Reaktion wird dann wieder auf 40-45ºC gekühlt, und 44,4 g 50%-ige wäßrige Glyoxylsäure (0,3 Mol) werden über 15 Minuten zugetropft, während die Temperatur bei 40-45ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann für 2 Stunden auf 70-75ºC erhitzt.
Die Reaktion wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und mit 600 ml H&sub2;O und 1000 ml CCl&sub4; verdünnt. Die Mischung wird kräftig gerührt, die Schichten werden getrennt, und die wäßrige Schicht wird zweimal mit 600 ml CCl&sub4; extrahiert. Das Produkt wird aus der wäßrigen Lösung durch Einstellen des pH auf 4 und Kühlen ausgefällt. Der Niederschlag wird dann abfiltriert und mit kaltem H&sub2;O gespült, wobei 60% eines Produkts erhalten werden, welches zu 95% das ortho-Isomer ist.

Reinigung, um farbige Verunreinigungen zu entfernen

Das oben erhaltene Produkt ist typischerweise stark gefärbt (orangefarben) und kann durch Rühren des Produkts als eine Aufschlämmung bei pH 4 mit 15%-igem wäßrigem H&sub2;O&sub2; bei 70-90ºC für mindestens 15 Minuten gereinigt werden. Das weiße bis gebrochen weiße Produkt, welches dann abfiltriert wird, ist im wesentlichen frei von farbigen Verunreinigungen. Die H&sub2;O&sub2;-Konzentration, die Temperatur und die Rührdauer können sehr variieren, während trotzdem eindrucksvolle Ergebnisse vorgesehen werden. Die Wahl des Oxidationsmittels kann auch variieren, während trotzdem eindrucksvolle Ergebnisse vorgesehen werden. Bevorzugte Oxidationsmittel sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Persäuren, Peressigsäure, HNO&sub3;, KMnO&sub4;, einer Wasserstoffperoxidquelle, Wasserstoffperoxid und Mischungen hiervon.
Auf diese Weise kann in dem obigen Syntheseverfahren der Niederschlag leicht von farbigen Verunreinigungen durch Rühren mit H&sub2;O&sub2;, wie hier beschrieben, unmittelbar vor dem Filtern gereinigt werden.
Somit umfaßt ein bevorzugtes Reinigungsverfahren zum Entfernen von farbigen Verunreinigungen aus den erfindungsgemäßen Komplexbildnern:
i) eine Komplexbildnerverbindung der Struktur:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, -Cl, -Br, -NO&sub2;, -C(O)R und -SO&sub2;R"; worin weiterhin R' gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -H, -OH, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; R" gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H und Alkyl; und
ii) Verunreinigungen, welche während der Herstellung der Komplexbildnerverbindung gebildet werden;
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a) Mischen der Zusammensetzung aus Komplexbildner und Verunreinigungen mit einem wasserlöslichen Oxidationsmittel, um eine heterogene Lösung bei einem pH von etwa 3 bis etwa 5 zu bilden;
b) Gewinnen des von farbigen Verunreinigungen freien Komplexbildners.
Alternativ kann die Reinigung in wäßriger, alkalischer Lösung, vorzugsweise bei einem pH von etwa 8 bis etwa 10, unter Verwendung eines milden Reduktionsmittels, wie Natriumbisulfit, durchgeführt werden. Die Konzentration des Reduktionsmittels, die Temperatur und die Rührdauer können sehr variieren, während trotzdem eindrucksvolle Ergebnisse vorgesehen werden.
Folglich umfaßt ein alternative Verfahren zum Entfernen von farbigen Verunreinigungen aus den erfindungsgemäßen Komplexbildnern:
i) eine Komplexbildnerverbindung der Struktur:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, -Cl, -Br, -NO&sub2;, -C(O)R' und -SO&sub2;R"; worin weiterhin R' gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -H, -OH, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; R" gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H und Alkyl; und
ii) Verunreinigungen, welche während der Herstellung der Komplexbildnerverbindung gebildet werden;
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a) Mischen der Zusammensetzung aus Komplexbildner und Verunreinigungen mit einem wasserlöslichen Reduktionsmittel, um eine homogene Lösung bei einem pH oberhalb etwa 7 zu bilden; und
b) Einstellen des pH der Lösung von a) auf einen pH unterhalb etwa 7; und
c) Gewinnen des von farbigen Verunreinigungen freien Komplexbildners.

Wasserstoffperoxidquelle: Arten, Anteile und Verwendungsweisen

Eine Wasserstoffperoxidquelle ist hier eine geeignete Verbindung oder Mischung, welche unter Gebrauchsbedingungen eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid vorsieht. Wasserstoffperoxid selbst wird am meisten bevorzugt. Die Anteile können sehr variieren und betragen typischerweise etwa 0,5 bis etwa 70%, typischer etwa 0,5 bis etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen.
Die hier verwendete Wasserstoffperoxidquelle kann irgendeine geeignete Quelle sein. Zum Beispiel können hier Perborat, z. B. Natriumperborat (jegliches Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid verwendet werden. Mischungen aus beliebigen geeigneten Wasserstoffperoxidquelle können ebenfalls verwendet werden.

Organische Stabilisatoren

Die vorliegenden Zusammensetzungen können auch wahlweise organische Stabilisatoren zur Verbesserung der chemischen Stabilität der Zusammensetzung enthalten, mit der Maßgabe, daß solche Materialien kompatibel oder geeignet zubereitet sind. Organische Stabilisatoren sind Antioxidantien oder Radikalfänger, welche aus der folgenden Gruppe gewählt sein können: Monophenole, wie 2,6-Di-tert-butylphenol oder 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol; Diphenole, wie 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) oder 4,4'- Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol); Polyphenole, wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Hydrochinone, wie 2,5-Di-tert-amylhydrochinon oder tert-Butylhydrochinon; aromatische Amine, wie N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-pphenylendiamin oder N-Phenyl-α-naphthylamin; Dihydrochinoline, wie 2,2,4-Trimethyl- 1,2-dihydrochinolin; und Mischungen hiervon. Eine vollständigere Darstellung von Antioxidantien oder Radikalfängern ist in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Kroschwitz J. L, Howe-Grant M., Hrsg.; Wiley: New York, 1992; Band 3, 440-445, angegeben. Organische Stabilisatoren werden typischerweise in den vorliegenden Zusammensetzungen in Anteilen von 0,01 bis 5,0%, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5% verwendet.

Anorganische Stabilisatoren

Beispiele anorganischer Stabilisatoren umfassen: Natriumstannat und verschiedene Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vgl. zum Beispiel US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137).

Andere herkömmliche Bestandteile für Reinigungsmittelzusammensetzungen

Vollständig zubereitete wäßrige, flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen typischerweise auch andere wahlweise herkömmliche Waschmittelbestandteile, um die Leistungsfähigkeit zu verbessern oder zu modifizieren. Typische, nichtbegrenzende Beispiele solcher Bestandteile sind für den Hersteller der Einfachheit halber nachstehend offenbart.

Herkömmliche Waschmittelbestandteile Bleichkatalysatoren

Gegebenenfalls können die vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen zusätzlich einen Katalysator oder Aktivator einschließen, um die Leistungsfähigkeit weiter zu verbessern. Jeder geeignete Bleichkatalysator kann verwendet werden. Typische Bleichkatalysatoren umfassen einen Übergangsmetallkomplex, oft einen, worin die metallkoordinierenden Liganden gegen eine Instabilisierung völlig beständig sind und wahlweise beschichtet sind. Solche Katalysatorverbindungen weisen oft Merkmale von natürlich vorkommenden Verbindungen auf, aber werden hauptsächlich synthetisch bereitgestellt und schließen zum Beispiele die Katalysatoren auf Mangan-Basis ein, welche offenbart sind in US-Pat. 5,246,621; US-Pat. 5,244,594; US-Pat. 5,194,416; US-Pat. 5,114,606; und in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungs-Nrn. 549,271A1, 549,272 A1, 544,440A2 und 544,490A1; bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen MnIV&sub2;(u- O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7- Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7- Triazacyclononan)&sub4;(ClO&sub4;)&sub4;, MnIII-MnIV&sub4;-(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;-(1,4,7- Triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub3;, MnIV-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)- (OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) und Mischungen hiervon, obwohl andere metallkoordinierenden Liganden sowie einkernige Komplexe ebenfalls möglich sind, und wobei monometallische sowie di- und polymetallische Komplexe und Komplexe anderer Metalle, wie Eisen, alle im vorliegenden Schutzumfang eingeschlossen sind. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen die in US-Pat. 4,430,243 und US-Pat. 5,114,611 offenbarten ein. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen komplexen Liganden, um die Bleichung zu verstärken, wird auch in den folgenden US-Patenten berichtet: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; und 5,227,084.
Das Mangan kann mit Ethylendiamindisuccinat vorkomplexiert oder getrennt, zum Beispiel als Sulfatsalz, mit Ethylendiamindisuccinat zugegeben werden. (Vgl. US- Anmeldungs-Nr. 08/210,186, eingereicht am 17. März 1994). Andere bevorzugte Übergangsmetalle in den Übergangsmetall enthaltenden Bleichkatalysatoren schließen Eisen oder Kupfer ein.
Aus praktischen Gründen und nicht als Begrenzung können die vorliegenden Bleichmittelzusammensetzungen und Verfahren angepaßt werden, so daß sie die Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschflotte und vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, stärker bevorzugt etwa 1 ppm bis etwa 50 ppm, der Katalysatorspezies in der Waschflotte vorsehen.

Herkömmliche Bleichaktivatoren

"Herkömmliche Bleichaktivatoren" sind hier beliebige Bleichaktivatoren, welche mit den vorliegenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen kompatibel sind. Zahlreiche herkömmliche Bleichaktivatoren sind bekannt und sind wahlweise in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen eingeschlossen. Verschiedene nicht begrenzende Beispiele solcher Aktivatoren sind offenbart in US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-Patent 4,412,934. Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch. Vgl. auch US-4,634,551 für andere typische herkömmliche Bleichaktivatoren.
Besonders bevorzugte Amido-abgeleitete Bleichaktivatoren sind die der Formeln:
R¹N(R&sub5;)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R&sup5;)R²C(O)L
worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; die Bedeutung H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen hat, und L eine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist eine Gruppe, welche aus dem Bleichaktivator als Folge des nucleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyseanion verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6- Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6- Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-Patent 4,634,551, hier unter Bezugnahme eingeschlossen, beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, welche von Hodge et al. in US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, hier unter Bezugnahme eingeschlossen, offenbart sind. Ein besonders bevorzugter Aktivator des Benzoxazin-Typs ist:
Eine weitere Klasse von bevorzugten Bleichaktivatoren umfaßt die Acyllactam- Aktivatoren, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame der Formeln:
worin R&sup6; H, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Phenylgruppe mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist. Vgl. die gleichzeitig anhängigen US-Anmeldungen 08/064,562 und 08/082,270, welche substituierte Benzoyllactame offenbaren. Besonders bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam, substituierte Benzoyllactame und Mischungen hiervon ein. Vgl. auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, hier unter Bezugnahme eingeschlossen, welches Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert an Natriumperborat offenbart.
Von Wasserstoffperoxidquellen verschiedene Bleichmittel sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und. können hier als zusätzliche Bestandteile verwendet werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Vgl. US-Patent 4,033,718, erteilt am S. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, enthalten Waschmittelzusammensetzungen typischerweise etwa 0,025 bis etwa 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
Organische Peroxide, insbesondere Diacylperoxide, werden bei Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, John Wiley and Sons (1982), auf den Seiten 27-90 und insbesondere auf den Seiten 63-72, hier alle unter Bezugnahme eingeschlossen, ausführlich veranschaulicht. Geeignete organische Peroxide, insbesondere Diacylperoxide, werden weiterhin veranschaulicht in "Initiators for Polymer Production", Akzo Chemicals Inc., Produktkatalog, Bulletin Nr. 88-S7, hier unter Bezugnahme eingeschlossen. Hier bevorzugte Diacylperoxide, ob in reiner oder zubereiteter Form, für Granula-, Pulver- oder Tablettenformen der Bleichmittelzusammensetzungen bilden Feststoffe bei 25ºC, z. B. CADET® BPO 78, Pulverform von Dibenzoylperoxid, von Akzo. Besonders bevorzugte organische Peroxide, insbesondere die Diacylperoxide, für solche Bleichmittelzusammensetzungen weisen Schmelzpunkte oberhalb 40ºC, vorzugsweise oberhalb 50ºC, auf. Außerdem werden die organischen Peroxide mit SADT's (wie in der vorstehenden Akzo-Veröffentlichung definiert) von 35ºC oder höher, stärker bevorzugt 70ºC oder höher, bevorzugt. Nichtbegrenzende Beispiele von hier nützlichen Diacylperoxiden schließen Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid ein. Dibenzoylperoxid wird bevorzugt. In einigen Fällen sind Diacylperoxide im Handel erhältlich, welche ölige Substanzen, wie Dioctylphthalat, enthalten.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können wahlweise weiterhin herkömmliche, bekannte quaternäre, substituierte Bleichaktivatoren (QSBA) umfassen. QSBA's werden in US-4,539,130, 3. September 1985, und US-Pat. Nr. 4,283,301 weiter veranschaulicht. Das Britische Patent 1,382,594, veröffentlicht am 5. Februar 1975, offenbart eine Klasse von QSBA's, welche wahlweise zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind. US-4,818,426, erteilt am 4. April 1989, offenbart eine andere Klasse von QSBA's. Vgl. auch US-5,093,022, erteilt am 3. März 1992, und US-4,904,406, erteilt am 27. Februar 1990. QSBA's werden außerdem in EP-552,812 A1, veröffentlicht am 28. Juli 1993, und in EP-540,090 A2, veröffentlicht am 5. Mai 1993, beschrieben.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung ebenfalls geeignet sind Peroxysäuren. Die Peroxysäure umfaßt typischerweise etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung. Bevorzugte organische Peroxysäuren sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4-Nonyl-aminooxoperoxybuttersäure; 6-(Nonylamino)-6-oxoperoxycapronsäure (NAPAA); 1,12- Diperoxydodecandisäure; Heptylsulfonylperpropionsäure; Decylsulfonylperpropionsäure; und Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylsulfonylperbuttersäuren und Mischungen hiervon.

Waschmitteltenside

Tenside sind hier wegen ihrer üblichen Reinigungskraft nützlich und können in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen in den üblichen für Waschmittel nützlichen Anteilen eingeschlossen sein. Im allgemeinen umfassen Tenside etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30%, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen.
Nichtbegrenzende Beispiele von hier nützlichen Tensiden schließen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und primäre, verzweigtkettige und statistische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfate ("AS"); die sekundären C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfate der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)x(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)y(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub2;CH&sub3;, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein wassersolubilisierbares Kation, insbesondere Natrium ist; ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat; die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate ("AExS"), insbesondere diejenigen, worin · 1 bis etwa 7 ist; C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-5-Ethoxycarboxylate); die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Glycerinether; die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglykoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglykoside; und alpha-sulfonierte C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester ein. Waschmitteltenside können in variierenden Anteilen zur Verbesserung der Oberflächenaktivität beigemischt werden, wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist. Ebenfalls wahlweise in den Zusammensetzungen eingeschlossen sind nichtionische und amphotere Tenside, wie die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxylate ("AE"), einschließlich der sogenannten Alkylethoxylate mit engen Leistungsmaxima, und die C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxylat/Propoxylate); C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- Aminoxide und ähnliche können in den Reinigungsmittelzusammensetzungen ebenfalls eingeschlossen sein. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-N-Methylglucamide ein. Vgl. WO-9,206, 154. Andere von Zucker abgeleitete Tenside schließen die N- Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-(3-Methoxypropyl)glucamid, ein. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-glucamide können für geringes Schäumen verwendet werden. Herkömmliche C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Falls starkes Schäumen erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden. Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen verwenden typischerweise geringschäumende Tenside, wie die gemischten nichtionischen Ethylenoxy/Propylenoxy-Verbindungen. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.

Builder

Waschmittelbuilder können in den vorliegenden Zusammensetzungen wahlweise eingeschlossen sein, um die Mineralhärteregulierung zu unterstützen. Anorganische sowie organische Builder können verwendet werden. Builder werden typischerweise in Wäschewaschmittelzusammensetzungen verwendet, um die Entfernung von Schmutzteilchen zu unterstützen.
Der Builderanteil kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer erwünschten physikalischen Form sehr variieren. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1% Builder. Zusammensetzungen mit hoher Leistungsfähigkeit umfassen typischerweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, typischer etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, des Waschmittelbuilders. Geringere oder höhere Builderanteile sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Erfindungsgemäß geeignete organische Waschmittelbuilder schließen, aber sind nicht darauf begrenzt, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein. So wie hier verwendet, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Polycarboxylat-Builder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in der Säureform zugegeben werden, aber sie können auch in Form eines neutralisierten Salzes oder "überalkalisiert" zugesetzt werden. Bei Verwendung in der Salzform werden Allcalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Unter den Polycarboxylat-Buildern eingeschlossen ist eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Vgl. auch "TMS/TDS"-Builder von US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, ein, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschriebenen.
Andere nützliche Waschmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und lösliche Salze hiervon ein.
Citrat-Builder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon (insbesondere das Natriumsalz), sind Polycarboxylat-Builder von besonderer Wichtigkeit wegen ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer Bioabbaubarkeit. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen ebenfalls geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Spezifische Beispiele von Succinat-Buildern umfassen: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Vgl. auch US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere den Citrat- und/oder den Succinat-Buildern, eingebracht werden, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung in Waschmittelzusammensetzungen zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden muß.
Wo Builder auf Phosphor-Basis verwendet werden können, und insbesondere bei Handwaschverfahren, können auch die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonat-Builder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vgl. zum Beispiel US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137), können ebenfalls verwendet werden, obwohl solche Materialien im allgemeinen in geringen Anteilen in Funktion als Komplexbildner oder Stabilisatoren verwendet werden.
Anorganische oder P-haltige Waschmittelbuilder umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (exemplarisch veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen, polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Aluminosilicaten.

Sekundäre Komplexbildner

Die vorliegenden Zusammensetzungen können auch wahlweise einen sekundären, Übergangsmetall-selektiven Sequestranten oder "Komplexbildner" enthalten, z. B. Eisen und/oder Kupfer und/oder Mangan komplexierende Mittel, mit der Maßgabe, daß solche Materialien kompatibel oder geeignet zubereitet sind. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Komplexbildnern können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere die Aminophosphonate), polyfunktionell substituierten, aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen-, Kupfer- und Manganionen aus Waschlösungen durch Bildung löslicher Komplexe zu entfernen; andere Vorteile schließen die Verhinderung von anorganischen Filmen oder die Inhibierung von Ablagerungen ein. Im Handel erhältliche Komplexbildner zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen die DEQUEST®-Reihe und Komplexbildner von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc., ein.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate werden weiterhin durch Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon veranschaulicht.
Im allgemeinen können Komplexbildnermischungen zur Kombination von Funktionen, wie mehrfache Übergangsmetallkontrolle, Langzeitproduktstabilisierung und/ oder Regulierung ausgefallener Übergangsmetalloxide und/oder hydroxide, verwendet werden.
Polyfunktionell substituierte, aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein besonders bevorzugter, bioabbaubarer Komplexbildner zur erfindungsgemäßen Verwendung ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere (aber nicht darauf begrenzt) das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben. Das Trinatriumsalz wird bevorzugt, obwohl andere Formen, wie Magnesiumsalze, ebenfalls nützlich sein können.
Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen die Ethylendiamintetrakis(methylenphoshonate) und die Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Falls verwendet, umfassen diese sekundären Komplexbildner oder Übergangsmetall-selektiven Sequestranten vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 10%, stärker bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Zusammensetzungen.

Enzyme

Enzyme können in den vorliegenden Zusammensetzungen für eine große Vielzahl von Wäschewasch- oder anderen Reinigungszwecken, einschließlich zum Beispiel zur Entfernung von Protein-, Kohlenhydrat- oder Triglyceridflecken und zur Verhinderung der Übertragung abgelöster Farbstoffe, und zur Textilpflege eingeschlossen sein. Die beizumischenden Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen hiervon ein. Andere Arten von Enzymen können ebenfalls eingeschlossen sein. Sie können jeglichen geeigneten Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe. Jedoch wird ihre Wahl durch mehrere Faktoren bestimmt, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Waschmitteln, Buildern, etc. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen, bevorzugt. Die hier nützlichen Enzyme können zum Schutz in der wäßrigen Zubereitung wahlweise beschichtet sein.
Enzyme werden normalerweise in Anteilen eingebracht, welche ausreichend sind, um bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischerweise etwa 0,01 bis etwa 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Anders ausgedrückt umfassen die vorliegenden Zusammensetzungen typischerweise etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, einer im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen in Anteilen vor, welche ausreichend sind, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AE) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8-12 erhalten, welche von Novo Industries A/S als ESPERASE® entwickelt wurde und vertrieben wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,243,784 von Novo beschrieben. Zur Entfernung von Proteinflecken geeignete proteolytische Enzyme, welche im Handel erhältlich sind, schließen die unter den Warenzeichen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vertriebenen ein. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. Europäische Patentanmeldung 130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (vgl. Europäische Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 87303761.8, eingereicht am 28. April 1987, und Europäische Patentanmeldung 130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche von einer Vorläufer-Carbonylhydrolase abgeleitet wird durch Substituieren einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in der Carbonylhydrolase, welche Position +76 entspricht, in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche denen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +107 und +123, in Bacillus amyloliquefaciens- Subtilisin, wie in den Patentanmeldungen von Baeck A., Ghosh C. K., Greycar P. P, Bott R. R. und Wilson L. J., betitelt "Protease-Containing Cleaning Compositions" mit der US- Anmeldungsnummer 08/136,797 (P&G, Case 5040) und "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US-Anmeldungsnummer 08/136,626, beschrieben.
Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, welche in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) beschrieben sind, RAPIDASE®, International Bio- Synthetics, Inc., und TERMAMYL®, Novo Industries, ein.
Erfindungsgemäß verwendbare Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Cellulasen ein. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, welches eine von Humicola insolens und dem Humicola-Stamm DSM1800 produzierte pilzliche Cellulase oder einen Cellulase 212 produzierenden Pilz, welcher zur Gattung Aeromonas gehört, und eine aus der Mitteldarmdrüse eines marinen Weichtiers (Dolabella auricula solander) extrahierte Cellulase offenbart. Geeignete Cellulase sind auch in GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275; und DE-OS-2.247.832 offenbart. CAREZYME® (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Waschmitteln schließen diejenigen ein, welche von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC-19.154, produziert werden, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart ist. Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, welche am 24. Februar 1978 zur öffentlichen Einsicht offengelegt wurde. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Warenzeichen Lipase P "Amano", nachstehend bezeichnet als "Amano-P", erhältlich. Andere im Handel erhältliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Chromobacter viscosum-Lipasen von U. S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®- Enzym, welches von Humicola lanuginosa stammt und im Handel von Novo erhältlich ist (vgl. auch EPO 341,947), ist eine bevorzugte Lipase zur erfindungsgemäßen Verwendung.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, etc., verwendet werden. Sie werden zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während Waschverfahren aus Substraten entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO-89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von Kirk O., übertragen an Novo Industries A/S, offenbart.
Ein großer Bereich von Enzymmaterialien und Mitteln für ihre Einbeziehung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen sind auch in US-Patent 3,553,139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-Patent 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-Patent 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Waschmittelzubereitungen nützliche Enzymmaterialien und ihre Einbeziehung in solche Zubereitungen sind in US-Patent 4,261,868, Hora et al., erteilt am 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-Patent 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 199 405, Anmeldungsnummer 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US-Patent 3,519,570 beschrieben.

Polymeres Schmutzlösemittel

Jedes dem Fachmann bekannte polymere Schmutzlösemittel kann wahlweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden. Polymere Schmutzlösemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilieren, als auch hydrophobe Segmente, deren Zweck es ist, sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und darauf bis zur Beendigung der Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben und so als ein Anker für die hydrophilen Segmente zu dienen, aufweisen. Dadurch können Flecken, die nach Behandlung mit dem Schmutzlösemittel auftreten, in späteren Waschverfahren einfacher entfernt werden.
Die hier nützlichen polymeren Schmutzlösemittel schließen solche Schmutzlösemittel ein, umfassend: (a) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2; oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit aufweist, es sei denn, sie ist an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Gruppen gebunden; oder (iii) eine Mischung aus Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen- und 1 bis etwa 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die Mischung eine ausreichende Menge an Oxyethyleneinheiten enthält, so daß die hydrophile Komponente eine Hydrophilizität aufweist, welche groß genug ist, um die Hydrophilizität von Oberflächen herkömmlicher Polyestersynthetikfasern nach Ablagerung des Schmutzlösemittels auf solchen Oberflächen zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens etwa 25% Oxyethyleneinheiten und stärker bevorzugt, insbesondere für solche Komponenten mit etwa 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens etwa 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend (i) C&sub3;-Oxyalkylenterephthalatsegmente, wobei, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalateinheiten: C&sub3;-Oxyalkylenterephthalateinheiten etwa 2 : 1 oder weniger beträgt; (ii) C&sub4;-C&sub6;- Alkylen- oder Oxy-C&sub4;-C&sub6;-alkylensegmente oder Mischungen hiervon; (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Poly(vinylacetat), mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2; oder (iv) C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;-Hydroxyalkylether-Substituenten oder Mischungen hiervon, wobei die Substituenten in Form von C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen hiervon vorliegen und solche Cellulosederivate amphiphil sind, wodurch sie einen hinreichenden Anteil an C&sub1;-C&sub4;- Alkylether- und/oder C&sub4;-Hydroxyalkylethereinheiten besitzen, um sich auf Oberflächen herkömmlicher Polyestersynthetikfasern abzulagern, und einen ausreichenden Anteil an Hydroxylgruppen beizubehalten, nachdem sie sich an eine solche Synthetikfaseroberfläche angehaftet haben, um die Faseroberflächenhydrophilizität zu erhöhen; oder eine Kombination von (a) und (b).
Typischerweise weisen die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von etwa 200, obwohl höhere Anteile verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis etwa 150 und stärker bevorzugt von 6 bis etwa 100 auf Geeignete hydrophobe Oxy-C&sub4;-C&sub6;alkylensegmente umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, Endkappen von polymeren Schmutzlösemitteln, wie MO&sub3;S(CH&sub2;)nOCH&sub2;CH&sub2;O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, wie in US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart.
Erfindungsgemäß nützliche polymere Schmutzlösemittel schließen auch Cellulosederivate, wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und ähnliche ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose wie METHOCEL (Dow) ein. Cellulose- Schmutzlösemittel zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen auch solche ein, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulose; vgl. US-Patent 4,000,093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnete Schmutzlösemittel schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z. B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat) gepfropft auf Polyalkylenoxidgrundgerüste, wie Polyethylenoxidgrundgerüste, ein. Vgl. Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al. Im Handel erhältliche Schmutzlösemittel dieser Art schließen den SOKALAN-Materialtyp, z. B. SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF (Westdeutschland), ein.
Ein bevorzugter Schmutzlösemitteltyp ist ein Copolymer mit statistisch angeordneten Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)-terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzlösemittels liegt im Bereich von etwa 25.000 bis etwa 55.000. Vgl. US-Patent 3,959,230 an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US-Patent 3,893,929 an Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzlösemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, das 10 bis 15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten enthält, welches von einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000 abgeleitet ist. Beispiele dieses Polymeren schließen das im Handel erhältliche Material ZELCON 5126 (von Dupont) und MILEASE T (von ICI) ein. Vgl. auch US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober an Gosselink.
Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzlösemittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, bestehend aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und kovalent an das Grundgerüst gebundenen Endgruppen. Diese Schmutzlösemittel sind in US-Patent 4,968,451, erteilt am 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P., ausführlich beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzlösemittel schließen die Terephthalatpolyester von US-Patent 4,711,730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al.; die anionischen endverkappten oligomeren Ester von US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die Blockpolyesteroligomerverbindungen von US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink, ein.
Bevorzugte polymere Schmutzlösemittel umfassen auch die Schmutzlösemittel von US-Patent 4,877,896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., welches anionische, insbesondere Sulfoarolyl-endverkappte Terephthalatester offenbart.
Ein anderes bevorzugtes Schmutzlösemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten von Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomeren und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionatendkappen terminiert. Ein besonders bevorzugtes Schmutzlösemittel dieses Typs umfaßt etwa eine Sulfoisophthaloyleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von etwa 1,7 bis etwa 1,8 und zwei Endkappeneinheiten von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat. Dieses Schmutzlösemittel umfaßt auch etwa 0,5 bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Oligomeren, eines die Kristallbildung verringernden Stabilisators, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Toluolsulfonat und Mischungen hiervon.
Falls verwendet, umfassen die Schmutzlösemittel im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% der vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen, typischerweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 3,0 Gew.-%.

Andere Bestandteile

Waschmittelbestandteile oder -zusätze, welche wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sind, können ein oder mehrere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistungsfähigkeit und zur Behandlung des zu reinigenden Substrats einschließen oder können zur Modifizierung der Ästhetik der Waschmittelzusam nensetzung bestimmt sein. Solche Materialien werden weiterhin veranschaulicht in US-Pat. Nr. 3,936,537, Baskerville et al. Zusätze, welche ebenfalls in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in ihren herkömmlichen, auf dem Fachgebiet etablierten Anteilen für ihre Verwendung (im allgemeinen 0 bis etwa 20% der Waschmittelbestandteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10%) eingeschlossen sein können, schließen andere aktive Bestandteile ein, wie Dispergiermittelpolymere von BASF Corp. oder Rohm & Haas; Anlaufschutz- und/oder Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, keimtötende Mittel, Hydrotrope, Enzymstabilisierungsmittel, Parfüm, Solubilisierungsmittel, Tonschmutz entfernende Mittel/Antiredepositionsmittel, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Zubereitungen, Wäscheweichmacher, statikregulierende Mittel, etc.

Die Farbübertragung inhibierende Mittel

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche in der Inhibierung der Übertragung von Farbstoffen von einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen schließen solche die Farbübertragung inhibierenden Mittel Polyvinylpyrrolidon- Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%.
Genauer enthalten die zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymere Einheiten der folgenden Strukturformel: R-Ax-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O- Gruppe kann Teil der polymerisierbaren Einheit sein, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, oder -N=; x 0 oder 1 ist; und R die Bedeutung aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen hat oder eine beliebige Kombination hiervon ist, an die das Stickstoffatom der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und das Stickstoffatom der N-O-Gruppe an eine der vorstehend erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil dieser Gruppen bildet. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide weist einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7 und stärker bevorzugt einen pKa < 6 auf.
Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, so Lange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und die Farbübertragung inhibierende Eigenschafen besitzt. Beispiele von geeigneten polymeren Grundgerüsten sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymere scHießen Zufalls- oder Blockcopolymere ein, worin ein Monomertyp ein Amin- N-oxid ist und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Zahl der in dem Polyaminoxid-Polymeren vorhandenen Aminoxidgruppen durch geeignete Copolymerisierung oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können praktisch in jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 500.000; und besonders bevorzugt 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden. Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, welches in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen nützlich ist, ist Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Amin zu Amin-N-oxid-Verhältnis von etwa 1 : 4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (bezeichnet als eine Klasse wie "PVPVI") werden zur erfindungsgemäßen Verwendung ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise weist das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 200.000 und besonders bevorzugt 10.000 bis 20.000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie bei Barth et al., Chemical Analysis, Bd. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", beschrieben, wobei die Offenlegungen hiervon unter Bezugnahme eingeschlossen sind.) Die PVPIV-Copolymeren weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, stärker bevorzugt 0,8 : 1 bis 0,3 : 1 und besonders bevorzugt 0,6 : 1 bis 0,4 : 1 auf. Diese Copolymeren können entweder linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise etwa 5.000 bis etwa 200.000 und stärker bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 50.000 umfassen. PVPs sind dem Fachmann auf dem Waschmittelfachgebiet bekannt; vgl. zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696, hier unter Bezugnahme eingeschlossen. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 10.000, enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis, freigesetzt in Waschlösungen, etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und stärker bevorzugt etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Falls eine starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen, typischerweise in Anteilen von 1 bis 10%, eingebracht werden. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Hilfstensiden, wie die oben angeführten Aminoxide, Betaine und Sultaine, ist ebenfalls vorteilhaft. Gegebenenfalls können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl&sub2;, MgSO&sub4; und ähnliche, in Anteilen von zum Beispiel 0,1 bis 2% zugesetzt werden, um zusätzlichen Schaum vorzusehen und um die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.

Aufheller

Jegliche auf dem Fachgebiet bekannte optische Aufheller, fluoreszierende Weißmacher oder andere Aufhellungs- oder Bleichmittel können in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen in Anteilen von typischerweise etwa 0,05 bis etwa 1, 2%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen, eingeschlossen sein, wenn sie zur Textilbehandlung oder zum Waschen bestimmt sind. Im Handel erhältliche optische Aufheller, welche erfindungsgemäß nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, umfassend, aber nicht notwendigerweise darauf begrenzt, Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumann, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiphen- 5,5-dioxid, Azole und Aufheller in Form von 5- und 6-gliedrigen Ringheterocyclen, wobei diese Liste veranschaulichend und nichtbegrenzend ist. Beispiele solcher Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", Zahradnik M., veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezifische Beispiele optischer Aufheller, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind die in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesenen. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Reihe von Aufhellern von Verona ein. Andere in dieser Referenz offenbarte Aufheller schließen Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD, erhältlich von Hilton-Davis, mit Sitz in Italien; die 2-(4-Strylphenyl)-2H-naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis-(stryl)- bisphenyle; und die Aminocumarine ein. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4- Methyl-7-diethyl-aminocumann, 1,2-Bis-(benzimidazol-2-yl)-ethylen; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)-thiophen; 2-Stryl-naphth-[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho- [1,2]triazol ein. Vgl. auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton. Anionische Aufheller werden hier typischerweise bevorzugt.

Beschichten

Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Waschmittelbestandteile können wahlweise durch Absorbieren der Bestandteile an ein poröses, hydrophobes Substrat, dann Überziehen des Substrats mit einem hydrophoben Überzug, weiterhin stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Waschmittelbestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat absorbiert wird. Im Gebrauch wird der Waschmittelbestandteil von dem Substrat in die wäßrige Waschflotte freigesetzt, wo er seine vorgesehene Reinigungswirkung erfüllt.
Um diese Technik genauer zu veranschaulichen, wird ein poröses, hydrophobes Silica (Warenzeichen SIPERNAT® D10, Degussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung, enthaltend 3-5% eines ethoxylierten (EO 7), nichtionischen C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol-Tensids, vermischt. Typischerweise macht die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichts des Silicas aus. Das so erhaltene Pulver wird unter Rühren in Siliconöl (verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500-12.500 können verwendet werden) dispergiert. Die resultierende Siliconöl-Dispersion wird emulgiert oder anders zu dem fertigen Waschmittelgrundstoff zugegeben. Durch dieses Verfahren können Bestandteile, wie die vorstehend erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, fluoreszierenden Stoffe, Textilpflegemittel und hydrolysierbaren Tenside, zur Verwendung in Waschmitteln, einschließlich flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können andere Flüssigkeiten als Träger enthalten. Niedermolekulargewichtige, primäre oder sekundäre Alkohole, welche durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol exemplarisch veranschaulicht werden, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zum Solubilisieren des Tensids bevorzugt, aber Polyole, wie die mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol), können ebenfalls verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50%, solcher Träger enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Komplexbildner und Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche unter Verwendung der Komplexbildner zusammen mit Bleichaktivatoren hergestellt werden können, aber sie sollen nicht begrenzend sein. Alle Materialien in den Beispielen erfüllen die vorliegenden funktionellen Einschränkungen.

Beispiel I

Die folgenden Waschmittelzusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen von:
* Bleichaktivatoren schließen acylierte Trialkylcitrate, Nonanoylcaprolactam, Nonanoylvalerolactam, Octanoylcaprolactam, Octanoylvalerolactam, substituiertes und unsubstituiertes Benzoylcaprolactam und Benzoylvaleroactam, einschließlich Nitrobenzoylcaprolactam und Nitrobenzoylvalerolactam, ein.
** Neodol-Tensid ist erhältlich von Shell Chemical Co.
*** Die ausgewählten erfindungsgemäßen Komplexbildner schließen diejenigen der Strukturen I bis XX in der "Ausführlichen Beschreibung" ein.
**** Wahlweiser löslicher Komplexbildner oder Stabilisator, um die H&sub2;O&sub2;-Lagerstabilität in dem Produkt zu erhöhen; z. B. Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Ethylhydroxydiphosphonsäure, Natriumstannat oder Natriumpyrophosphat.

Beispiel II

Die ausgewählten erfindungsgemäßen Komplexbildner zeigen eine wesentlich erhöhte Stabilität in wäßrigen, sauren Bleichmittelzusammensetzungen, insbesondere über längere Lagerzeiträume. Die ausgewählten Komplexbildner sind daher nach Verwendung der Zusammensetzung auch nach längerer Lagerung überraschend wirksam, was eine verbesserte Bleichleistung der Zusammensetzung zur Folge hat. Um den Vorteil der ausgewählten Komplexbildner zu veranschaulichen, werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Tabelle II-1: Bleichmittelzusammensetzungen
* Der Bleichaktivator ist Acetyltriethylcitrat.
** Ausgewählte erfindungsgemäße Komplexbildner, einschließlich derjenigen der Strukturen I bis XX.
*** Anderer sekundärer Komplexbildner.
**** Wahlweiser sekundärer Komplexbildner in einem geringen Anteil.
Die Zugabe einer jeden der Zusammensetzungen in Tabelle II-1 zu einer wäßrigen, alkalischen Waschlösung (pH = 10) unmittelbar nach Herstellung der Zusammensetzung hat die Erzeugung von Peressigsäure aus der Umsetzung von Acetyltriethylcitrat mit Wasserstoffperoxid bei pH 10 zur Folge. Die Persäure kann iodometrisch titriert werden, und für den Prozentsatz der theoretischen Ausbeute des verfügbaren Sauerstoffs wird ein Wert von 40% bestimmt (Tabelle II-2). Da verschiedene Metallionen, wie Cu(II), Fe(III) oder andere, in geringen, aber nicht vernachlässigbaren Konzentrationen in der Waschlösung vorhanden sein können, ist das Vorhandensein eines Komplexbildners, welcher in der Lage ist, die Metallionen zu komplexieren, notwendig, um eine Bleichleistung durch die vorliegenden Bleichmittelzusammensetzungen zu beobachten.
Wie Tabelle II-2 zeigt, wird wenig oder kein verfügbarer Sauerstoff für Zusammensetzung A mit 1,0 ppm Cu(II)SO&sub4;, welches in der Waschlösung vorhanden ist, beobachtet, und es resultiert ein Verlust der Bleichleistungsfähigkeit. Jedoch hängt der Prozentsatz der theoretischen Ausbeute des verfügbaren Sauerstoffs für Zusammensetzungen B und C vom Lagerzeitraum der Zusammensetzung ab. Nach einem Lagerzeitraum von nur 3 Monaten wird wenig oder keine Peressigsäure von Zusammensetzung B titriert, welche 1,0% Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) enthält, und es resultiert ein gleichzeitiger Verlust der Bleichleistung durch diese Zusammensetzung. Umgekehrt wird auch nach 6-monatiger Lagerung die theoretische Ausbeute an verfügbarem Sauerstoff von 40% durch Zusammensetzung C beobachtet, welche den ausgewählten erfindungsgemäßen Komplexbildner Ethylenbis(2-hydroxyphenyl)glycin enthält, und es resultiert eine gute Bleichleistung durch diese Zusammensetzung. Folglich kann durch die Verwendung eines ausgewählten Komplexbildners die Bleichleistung der vorliegenden Bleichmittelzusammensetzungen wesentlich gesteigert werden, auch nach längerer Lagerung des Produkts. Tabelle II-2: Prozentsatz der theoretischen Ausbeute des verfügbaren Sauerstoffs, bestimmt durch iodometrische Titration. als Funktion des Lagerzeitraums der Zusammensetzung bei 20ºC

Claims

1. Flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung mit einem pH unterhalb 7, umfassend

a) eine wirksame Menge einer Wasserstoffperoxidquelle; und

b) eine zur Komplexbildung wirksame Menge eines Komplexbildners, welcher beim pH der Waschmittelzusammensetzung im wesentlichen ungelöst ist, der Formel

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus -H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, -Cl, -Br, -NO&sub2;, -C(O)R', und -SO&sub2;R"; worin weiterhin R' aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus -H, -OH, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; R" aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander aus der -H und Alkyl umfassenden Gruppe gewählt sind.

2. Flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus -H, Alkyl und Alkoxy; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander aus der -H und Methyl umfassenden Gruppe gewählt sind.

3. Flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1-2, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der -H und Methyl umfassenden Gruppe gewählt sind; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; die Bedeutung -H haben.

4. Flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, umfassend weiterhin einen Bleichaktivator.

5. Flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-4 mit einer Rheologie, welche in der Lage ist, Feststoffe zu suspendieren.

6. Flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, umfassend weiterhin wahlweise herkömmliche Waschadditive.

7. Flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, wobei der Komplexbildner die Strukturen aufweist:

worin jedes R unabhängig aus der -H, -CH&sub3;, C&sub2;-C&sub9;-Alkyl und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt ist.

8. Flüssige, wäßrige Waschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, wobei der Komplexbildner die Strukturen aufweist: