JPH11503485A - アニオン性クリーニング剤の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 全部で少くとも５つの炭素原子を含む１以上の炭素鎖置換基を有した置換環式無水物、特に置換コハク酸無水物からのジサルフェート化クリーニング剤の合成方法が提供され、該方法は下記ステップ：（i）ジオールを形成するための、上記置換環式無水物の還元；（ii）場合により、アルコキシル化ジオールを形成するための、上記ジオールのアルコキシル化；および(iii)ジサルフェートを形成するための、上記ジオールのサルフェート化を含んでなり、上記還元ステップは遷移金属含有水素添加触媒の存在下における水素添加を包含している。水素添加は加圧下で行われる。

Description

【発明の詳細な説明】 アニオン性クリーニング剤の合成 技術分野 本発明は、洗剤組成物で使用のジサルフェート化クリーニング剤の合成のため に改良された方法に関する。 発明の背景 洗剤成分として、２つのアニオン性荷電基を有する界面活性剤である、ジアニ オン性界面活性剤の具体的な使用は、以前に記載されている。ジサルフェート化 界面活性剤、特に１，４‐ジサルフェート化界面活性剤およびそのアルコキシル 化形が、このようなジアニオン性界面活性剤の具体例である。 ジサルフェート化界面活性剤は、それらの大量生産のために商業的に実施可能 な経路を導く際に伴う困難さのために、洗剤工業でこれまで常用されてこなかっ た。商業的実施可能性とは、一般的に、エネルギー効率のよい合成経路で‘最終 製品’に変えうるような安価で容易に入手しうる出発物質を用い、安価で容易に 入手しうる試薬を用いて、高収率を得る、という要件により表わされる。 ジサルフェート化界面活性剤の既知合成法では、一般的に、主要出発物質とし てアルキルまたはアルケニルコハク酸無水物を用いる。これは還元ステップに最 初に付されて、そこからジオールが得られる。その後で、ジオールはサルフェー ト化ステップに付されて、ジサルフェート化製品を与える。場合により、アルコ キシル化ステップが、アルコキシル化ジサルフェートクリーニング剤が得られる ようにサルフェート化ステップ前に導入される。 例えば、ＵＳ‐Ａ‐３，６３４，２６９では２‐アルキルまたはアルケニル‐ １，４‐ブタンジオールジサルフェートを含有した無リン酸洗剤組成物について 記載している。後でサルフェート化されるアルケニルまたはアルキルジオールを 作るための、水素化アルミニウムリチウムでのアルケニルコハク酸無水物の還元 によるそれらの製造が、そこでは記載されている。 加えて、ＵＳ‐Ａ‐３，９５９，３３４およびＵＳ‐Ａ‐４，０００，０８１ では、ライムソープ分散剤として適すると言われる２‐ヒドロカルビル‐１，４ ‐ブタンジオールジサルフェートについて記載している。更に、これらのジサル フェートを合成するための方法も、後でサルフェート化されるアルケニルまたは アルキルジオールを作るための、水素化アルミニウムリチウムでのアルケニルコ ハク酸無水物の還元を包含している。 ＵＳ‐Ａ‐３，８３２，４０８およびＵＳ‐Ａ‐３，８６０，６２５では、２ ‐アルキルまたはアルケニル‐１，４‐ブタンジオールエトキシレートジサルフ ェートを含有した無リン酸洗剤組成物について記載している。サルフェート化前 にエトキシル化されるアルケニルまたはアルキルジオールを作るための、水素化 アルミニウムリチウムでのアルケニルコハク酸無水物の還元によるそれらの製造 が、記載されている。 １，４‐ジサルフェート化界面活性剤に至る既知合成経路に伴う問題は、還元 ステップが無水物を１，４‐ジオールに還元する上で自然発火性の高価な水素化 アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ₄）の使用を要することである。自然発火性 物質の安全な取扱いには特別なプロセス装置を要して、処理の複雑さとコストを 更に増してしまう。加えて、そのプロセスで形成されるアルミニウム塩は、それ らの処分に特別な注意を要する。 本発明者らは、遷移金属含有水素添加触媒の存在下における無水物の水素添加 からなる還元ステップを行える代替方法を見つけた。こうして、水素化アルミニ ウムリチウムの使用と、それに関連して生じうる問題が回避される。発明の要旨 本発明によると、全部で少くとも５つの炭素原子を含む１以上の炭素鎖置換基 を有した置換環式無水物からのジサルフェート化クリーニング剤の合成方法が提 供され、該方法は、下記ステップ： （ｉ）ジオールを形成するための、上記置換環式無水物の還元； （ii）場合により、アルコキシル化ジオールを形成するための、上記ジオールの アルコキシル化；および （iii）ジサルフェートを形成するための、上記ジオールまたはアルコキシル化 ジオールのサルフェート化 を含んでなり、その際上記還元ステップは遷移金属含有水素添加触媒の存在下で 加圧下の水素添加を包含する。発明の具体的な説明 置換環式無水物からのジサルフェート化クリーニング剤の合成方法が提供され る。環式無水物出発物質 環式無水物出発物質は環式構造を有して、酸無水物結合を含んでいる。環式無 水物は、第一のカルボン酸（‐ＣＯＯＨ）官能基と、少くとも２つの炭素原子に よりカルボン酸官能基から離された第二の‐ＣＯＹ官能基を有する、単一有機化 合物の環形成縮合反応により通常形成され、ここでＹは通常‐ＯＨまたはハロゲ ン官能基である。 縮合して環式無水物を形成する有機化合物の具体例はマレイン酸であって、こ れは自己縮合で無水マレイン酸を生じる。無水マレイン酸は商業上容易に入手し うる。 環式無水物出発物質の環構造は、４〜７の炭素原子、好ましくは４〜６の炭素 原子を環構造中に含んでいる。最も好ましくは、環式無水物出発物質は環中に４ つの炭素原子を含む５員環構造を有した無水コハク酸を基本とする。 環式無水物出発物質は１以上の含炭素置換基で置換され、全部で、これらの置 換基は少くとも５つの炭素原子、好ましくは５〜２５の炭素原子、更に好ましく は７〜２１の炭素原子を含む。 好ましい面において、すべての炭素鎖置換基はアルキルまたはアルケニル鎖の いずれかを含んでおり、これらは分岐でもまたは非分岐でもよい。１つの好まし い面において、それらは本質的に非分岐である。もう１つの好ましい面において 、その鎖は主に一分岐であり、即ち鎖の５０重量％より多くが一分岐である。 １つの好ましい面において、置換環式無水物は単一の炭素鎖置換基を有してい る。もう１つの好ましい面において、置換環式無水物は２つの炭素鎖置換基を有 し、各々が環構造に異なる結合点を有している。 置換アルケニルコハク酸およびアルキルコハク酸無水物が、本発明に適した出 発物質である。このタイプの好ましい無水物は下記構造を有している： 上記式中ＲおよびＲ₂はＨまたはアルキル基のいずれかである。１つの好ましい 面において、Ｒ₂はＨである。 直鎖アルケニルコハク酸無水物は、α‐オレフィンとの無水マレイン酸の単一 段階‘エン反応’から高収率で得られる。分岐アルケニルコハク酸無水物は、よ く知られたＳＨＯＰ（Shell Corporation の商品名）オレフィン製造プロセスか ら得られるような、内部オレフィンとの無水マレイン酸の単一段階‘エン反応’ から得られる。好ましくは、置換アルケニルコハク酸またはアルキルコハク酸無 水物出発物質は実質的に純粋であり、特に二量体不純物は好ましくは最少に抑制 される。このため、好ましくは、環式無水物出発物質は３０重量％未満、更に好 ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満、またはわずか２．５％もしくは １％未満で二量体不純物を含有するだけである。このような不純物は、例えば、 環式無水物出発物質を作る適切な反応条件（例えば低温）の選択によるか、また はその後の精製、例えば蒸留により、当業者の範囲内で、慣用的技術により最少 に抑制できる。 アルキルコハク酸無水物出発物質は、アルケニルコハク酸無水物を還元するこ とにより作られる。この還元は、本発明の接触水素添加還元ステップの条件下で 行える。還元ステップ 本発明の合成法の第一ステップは、ジオールを形成するための、置換環式無水 物の還元である。還元ステップは、遷移金属含有水素添加触媒の存在下で加圧下 における水素添加を包含する。 接触水素添加還元ステップの条件下において、アルケン結合もアルキル結合に 還元されることが、本発明の利点である。そのため、アルケニルコハク酸無水物 が出発物質として用いられるならば、それは所望どおりにアルキル鎖置換基を有 するジオールに（単一）還元ステップで還元される。これは、アルキルコハク酸 無水物へのアルケニルコハク酸無水物の還元を行う（例えばＰｄ／水素による） 余分なステップが望ましいジオール生成物を得る上で用いられねばならない、ア ルケン結合を還元しないＬｉＡｌＨ₄が還元ステップに用いられる状況と、対照 をなしている。（ａ）水素添加触媒 水素添加触媒は、機能的に、還元水素添加プロセスの効率を高めるように作用 する。商業規模で使用の場合、触媒は再生する上で容易であることが望ましい。 好ましくは、触媒はVIＡ（特にＣｒ）、VIIＡ（特にＭｎ）、VIII（特にＦｅ 、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ）およびＩＢ（特にＣｕ）族元素からなる群より選択さ れる遷移金属を含んでいる。これら遷移金属の混合物を含んだ触媒も、アルカリ およびアルカリ土類金属を含んだ他の金属を含む触媒と同様に考えられる。 銅含有触媒、特に亜クロム酸銅（市販されており、比較的再生が容易である） が最も好ましい。 水素添加触媒は、有利には、不活性担体物質に担持させてもよい。担体物質は 、アルミニウム、ケイ素およびそれらの混合物からなる群より選択される金属を 含んだ酸化物塩を通常含んでなる。酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素を含ん でなる担体が特に好ましい。クレー物質も適切な担体である。（ｂ）プロセスの詳細 還元水素添加ステップは、加圧下で、通常高温で行われる。通常、溶媒が用い られる。このステップは、バッチ、連続または蒸気相プロセスにより行える。連 続プロセスが好ましい。 圧力は、典型的には１×１０⁵〜１×１０⁷Ｐａ、更に好ましくは１×１０⁶〜 ５×１０⁶Ｐａである。温度は通常１５０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜 ３００℃である。反応の時間は通常３０分間〜１０時間である。 適切な溶媒には、アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノールお よびブタノールがある。 いずれか特定の合成に用いられたまさにそのプロセス条件が、当業者の範囲内 に属する通常のプロセス最適化ステップに従い最良の結果を出すように変えられ ることは、明らかであろう。特に、プロセス条件は競合副反応の出現を最少に抑 えられるように調整される。 １つの問題が環式無水物の不完全還元から生じる可能性があり、そのときラク トンが形成される。しかしながら、これらは更に接触水素添加によりジオールに 変換しうる。ラクトンが第一ステップで形成され、その後第二ステップでそのラ クトンがジオールに還元されるような、好ましくは連続段階的プロセスの一部と して、２ステップで水素添加を行うことが有利である。ラクトン形成に有利な条 件は高温（〜３００℃）および低圧（〜１×１０⁵Ｐａ）である。水素添加中に 形成される水は主に蒸気相中にあるため、無水物が触媒を阻害しうるカルボン酸 に変換されることはありそうもない。ラクトンからのジオール形成にとり最良の 条件は低温（〜２２０℃）および高圧（〜１×１０⁷Ｐａ）であり、その双方の 条件ともフラン副産物の産生を最少に抑制する。 フラン類はジオール産物の閉環反応により形成されうる。通常、フラン副産物 は所望ジオールの５重量％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは１．５％ 未満、または所望ジオールのわずか１％未満の量で存在しているべきである。 このようなフラン類が生成する傾向は、反応温度が高くなるほど大きくなり、 還元ステップで用いられる遷移金属含有触媒により促進されうる。したがって、 フラン類の形成は、より低い反応温度の使用と、形成されたらすぐにジオールが 触媒環境から除去されるようなプロセスのデザインにより最少に抑制される。後 者の目的は、反応剤が比較的短時間で高レベルの触媒と接触して、触媒環境から 除去されるような連続プロセスの使用により達成される。触媒との接触時間の最 適化により、望ましいジオールの形成が最大化され、フラン副産物の形成が最少 になる。 酸の存在はフラン形成を促進することもわかった。特に、還元ステップの条件 下で環式無水物のある開環反応により形成されるカルボン酸は、フラン形成を促 進しうる。この問題は、前記のような別なステップで最初にラクトンを形成させ るか、または環式無水物がエステル化触媒の存在下でアルコール、特にメタノー ルで最初に処理されてジエステルを形成する追加エステル化ステップの使用によ り軽減することができる。次いで、ジエステルは本発明による還元ステップでジ オールに変換される。任意アルコキシル化ステップ ジオールは場合によりサルフェート化ステップ前にアルコキシル化されて、ア ルコキシル化ジサルフェートクリーニング剤が最終産物として得られる。 ジオールのアルコキシル化に適した方法はＵＳ‐Ａ‐３，８３２，４０８およ びＵＳ‐Ａ‐３，８６０，６２５に記載されている。１〜２５モル、好ましくは ２〜１０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはプロ ピレンオキシドとのジオールの縮合産物が本発明では好ましい。サルフェート化ステップ サルフェート化ステップは、例えばＵＳ‐Ａ‐３，６３４，２６９、ＵＳ‐Ａ ‐３，９５９，３３４およびＵＳ‐Ａ‐４，０００，０８１に記載されたものを 含めた、当業界で知られるサルフェート化ステップのいずれかを用いて行われる 。特に、サルフェート化は２段階で行われ、第一段階では通常クロロスルホン酸 、三酸化イオウ、三酸化イオウとアミンとの付加物およびそれらの混合物からな る群より選択されるサルフェート化剤でジオールを処理する。第二段階は中和で あり、通常ＮａＯＨを用いて行われる。例Ｉ‐Ｃ₁₄アルキル‐１，４‐ジサルフェートの合成 環式無水物出発物質 下記反応スキームに示されたようなデシルコハク酸無水物（Ｒ＝ヘプチル基） を出発物質として用いた。この物質は、無水マレイン酸とデカ‐１‐エンとの‘ エン反応’から得られるアルケニルコハク酸無水物産物の、Ｐｄ触媒の存在下に おける水素添加により得た。反応スキーム‐還元ステップ 還元ステップの一般的反応スキームは下記のとおりである： フランおよび半エステル副産物が双方とも反応で形成されうることに留意すべき である。プロセスの詳細 利用された反応器は、内部熱電対を備えて、反応混合液の定期的サンプリング のためにバルブ開閉できる、電熱５００ｍｌ（３９ｍｍ内径×４３２ｍｍ内長） Autoclave Engineers タイプ３１６（商品名）ステンレススチールロッキングオ ートクレーブであった。 反応器に、アルコール溶媒５０ｍｌと、高純水で数回、その後アルコール溶媒 で数回洗浄された、商品名ＣＵ‐１８８５Ｐで Engelhardt から販売されるよう な亜クロム酸銅触媒５ｇを入れた。次いで反応器および内容物を２．４×１０⁶ Ｐａの水素圧下で２５０℃に加熱し、１時間保った。次いで反応器を冷却し、環 式無水物出発物質２０ｇおよび更に５０ｍｌのアルコール溶媒を（触媒を空気に 曝すことなく）入れた。そのプロセスを異なる圧力および温度条件下で様々な反 応時間にわたり行った。異なる反応条件および得られる収率の詳細は、下記表に まとめられている： 分析方法の詳細 還元ステップから生成物のサンプルを定期的に採取した。１，４‐アルキルジ オール生成物と上記のような副産物の収率を調べるために、これらのサンプルを 下記のようなキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した： サンプルをロ過し、その後ＦＩＤ検出器（３２０℃の検出器）およびＪ＆Ｗ S cientific （商品名）ＤＢ‐１カラム（１５ｍ×０．２５７ｍｍ内径；０．２５ 膜厚）を利用するＨＰ５８８０（商品名）ＧＣ中に注入した（２８０℃注入温度 および１００：１スプリット比）。下記温度プログラムを利用した：初期温度１ ７０℃で保持時間なし；１℃/min勾配で１８０℃まで上昇；保持時間なし；１０ ℃/min勾配で３２０℃まで上昇サルフェート化ステップ サルフェート化ステップを、各場合に、還元ステップから得られた１，４‐ア ルキルジオール生成物で行った。クロロスルホン酸を用いて、下記のような所要 Ｃ₁₄アルキル‐１，４‐ジサルフェート最終産物を高収率（典型的には＞９０ ％）で得た。 例II‐Ｃ₁₄アルキル‐１，４‐ジサルフェートの合成 無水マレイン酸とデカ‐１‐エンとの‘エン反応’から得られるアルケニルコ ハク酸無水物産物（即ち、Ｒ＝ヘプチル基）を環式無水物出発物質として直接用 いる。アルケニルコハク酸無水物からアルキルコハク酸無水物への還元の追加‘ プレステップ’の必要性はこのため避けられる。他のすべての方法ステップは例 Ｉのとおりである。 還元ステップの反応スキームは下記のとおりである： 例III‐Ｃ₁₄アルキル‐１，４‐エトキシレートジサルフェートの合成 例Ｉの方法ステップに従い、１，４‐アルキルジオールを得る。次いでこれを 過剰のエチレンオキシドで処理して、エトキシル化ジオールを得る。次いで例Ｉ のサルフェート化ステップを繰り返して、Ｃ₁₄アルキル‐１，４‐エトキシレー トジサルフェート最終産物を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 全部で少くとも５つの炭素原子を含む１以上の炭素鎖置換基を有した置 換環式無水物からのジサルフェート化クリーニング剤の合成方法であって、 下記ステップ： （ｉ）ジオールを形成するための、上記置換環式無水物の還元； （ii）場合により、アルコキシル化ジオールを形成するための、上記ジオールの アルコキシル化；および （iii）ジサルフェートを形成するための、上記ジオールまたはアルコキシル化 ジオールのサルフェート化 を含んでなり、上記還元ステップが遷移金属含有水素添加触媒の存在下で加圧下 の水素添加を包含してなる方法。 ２． 置換環式無水物が環構造中に４〜７の炭素原子を含んでいる、請求項１ に記載の方法。 ３． 置換環式無水物が置換コハク酸無水物である、請求項２に記載の方法。 ４． 置換環式無水物が単一の炭素鎖置換基を有している、請求項１〜３のい ずれか一項に記載の方法。 ５． 置換環式無水物が２つの炭素鎖置換基を有していて、各々が環構造に異 なる結合点を有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ６． 炭素鎖置換基がアルキルまたはアルケニル鎖のいずれかを含んでなる、 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７． アルキルまたはアルケニル鎖が本質的に非分岐である、請求項６に記載 の方法。 ８． アルキルまたはアルケニル鎖が主に一分岐である、請求項６に記載の方 法。 ９． 炭素鎖置換基が全部で５〜２５の炭素原子、好ましくは７〜２１の炭素 原子を含んでいる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 １０． 水素添加触媒が、VIＡ、VIIＡ、VIIIおよびＩＢ族元素とそれらの混 合物からなる群より選択される遷移金属を含んでいる、請求項１〜９のいずれか 一項に記載の方法。 １１． 水素添加触媒が銅を含んでいる、請求項１０に記載の方法。 １２． 水素添加触媒が亜クロム酸銅である、請求項１１に記載の方法。 １３． 水素添加触媒が不活性担体物質により担持されている、請求項１〜１ ２のいずれか一項に記載の方法。 １４． 担体物質がアルミニウム、ケイ素およびそれらの混合物からなる群よ り選択される金属を含んだ酸化物塩である、請求項１３に記載の方法。 １５． 置換環式無水物がエステル化触媒の存在下でアルコール、特にメタノ ールで処理されて、ジエステルを形成する、エステル化ステップを更に有してい て、その後でこれが還元ステップでジオールに還元される、請求項１〜１４のい ずれか一項に記載の方法。 １６． 還元ステップが溶媒、好ましくはアルコールの存在下で行われる、請 求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。 １７． 還元ステップが１×１０⁶〜１×１０⁷Ｐａの圧力下で行われる、請求 項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。 １８． 還元ステップが１５０〜３５０℃の温度で行われる、請求項１〜１７ のいずれか一項に記載の方法。 １９． 還元ステップが連続プロセスにより行われる、請求項１〜１８のいず れか一項に記載の方法。 ２０． サルフェート化ステップが、クロロスルホン酸、三酸化イオウ、三酸 化イオウとアミンとの付加物およびそれらの混合物からなる群より選択されるサ ルフェート化剤を用いて行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法 。 ２１． 請求項１〜２０のいずれか一項に記載された方法により得られる、ジ サルフェート化クリーニング剤製品。