JPH11503190A - 変異アミラーゼ酵素および酸素漂白剤を含む洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ブリーチ、ビルダー、アニオン系界面活性剤、タンパク質分解酵素および安定性の増大されたアミラーゼ酵素を含んだソーキング組成物が開示されている。布帛が水と有効量の上記組成物を含んだ浸漬液に浸される、布帛を浸す方法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 変異アミラーゼ酵素および酸素漂白剤を含む洗剤組成物 技術分野 本発明は、典型的な洗浄操作前の第一ステップとしてまたは単一ステップとし て、浸漬条件下、即ち水および洗剤成分を含んだ浸漬液に布帛が浸された条件下 における布帛のクリーニングに関する。 背景 布帛浸漬操作は当業界で記載されていた。このような浸漬操作において、布帛 は数時間から一夜の長時間にわたり浸漬液と接触させたままにおかれる。この洗 濯プロセスは、布帛と浸漬液の重要な活性成分との接触時間を最大にできるとい う利点を有している。機械的撹拌の必要性を含めた典型的な洗濯操作の必要性を 減少または解消させるか、あるいはその後の典型的な洗濯操作の効力を改善でき るという利点も有している。 このような浸漬操作は、タンパク質物質とデンプンとのブレンドからなる、血 液および食物汚れのような頑固な汚れを除去する上で、典型的に効率的である。 そのため、ソーキング（soaking）組成物はプロテアーゼとアミラーゼを含んで いることが望ましい。しかしながら、このようなソーキング組成物では、ソーキ ング組成物が溶解されて浸漬液を形成すると、アミラーゼ自体がタンパク質分解 攻撃に付される。これは、一般的に諸成分間の、特にアミラーゼとプロテアーゼ との接触時間が典型的な洗濯操作の場合よりも通常かなり長くなる浸漬の状況か らみて、特に深刻な問題である。このため、本組成物の１つの目的は、アミラー ゼおよびプロテアーゼを含んでいて、アミラーゼがかなりの時間にわたりタンパ ク質分解攻撃に耐えられるソーキング組成物を提供することである。 ソーキング組成物のもう１つの要件は、それらが酸素ブリーチ、好ましくは多 量のこのようなブリーチを含んでいることである。なるほど、酸素ブリーチは、 組成物の活性剤と汚れた布帛との接触時間が最大にされる浸漬操作で、効力上適 した条件を有している。しかしながら、ブリーチの存在は浸漬操作中ずっと酵素 の安定性にとり有害でもある。実際に、ブリーチは、特に高レベルだと、酵素の 四次構造を変性させて、アミラーゼをより一層激しいタンパク質分解攻撃にさら せやすい。 ソーキング組成物の更にもう１つの要件は、それらが相当量のビルダーを含ん でいることである。なるほど、ビルダーの存在は水硬度を有効にコントロールす る上で必要である。ビルダーは、普通の洗浄と比較して布帛と洗浄液との接触時 間が長くなり、このため硬度がかなり長い時間にわたりコントロールされねばな らない浸漬条件下だと、より一層必要である。したがって浸漬プロセスの特性に 合わせるためには、ソーキング組成物は高レベルのビルダーを含有していなけれ ばならない。しかしながら、高レベルのビルダーの存在も酵素の作用に有害であ る。なるほど、これらのビルダーはとりわけ浸漬液中に存在するすべてのカルシ ウムと結合しやすいけれども、多少のカルシウムは適切な酵素活性を保証する上 で必要である。 最後に、ソーキング組成物のもう１つの要件は、それらが相当量のアニオン系 界面活性剤を含んでいることである。コストおよび性能の理由から好ましいアニ オン系界面活性剤クラスは、アルキルベンゼンスルホネート、特に直鎖タイプで ある。しかしながら、あるアニオン系界面活性剤、特に直鎖アルキルベンゼンス ルホネート（ＬＡＳ）は、酵素安定性にとり有害のようである。 このため本発明の目的は、プロテアーゼ、漂白系、多量のビルダーおよびアニ オン系界面活性剤、好ましくはＬＡＳと共にアミラーゼを含んで、そのアミラー ゼが浸漬操作の特徴に合致した長い時間にわたり活性を留めている、浸漬操作に 適したソーキング組成物を提供することである。 発明の要旨 一態様において、本発明は： ‐酸素ブリーチ； ‐全組成物の５〜５０重量％のビルダー； ‐全組成物の０．５〜２０重量％のアニオン系界面活性剤、好ましくは 直鎖アルキルベンゼンスルホネート； ‐タンパク質分解酵素；および ‐安定性の増大されたアミラーゼ酵素（その安定性の増大は親／非変異形のアミ ラーゼ 酵素との比較である） を含んでいる組成物に関する。 もう１つの態様において、本発明は布帛が水と有効量の上記組成物を含んだ浸 漬液に浸される、布帛を浸すプロセスに関する。 発明の具体的な説明 本発明は、布帛を浸漬する組成物とプロセスに関する。以下でソーキング組成 物と称される組成物が浸漬プロセスに用いられる。Ａ‐組成物 その第一態様において、本発明はブリーチ、ビルダー、アニオン系界面活性剤 、タンパク質分解酵素およびデンプン分解酵素を含んだ組成物に関する。１‐酸素ブリーチ 第一必須成分として、本組成物は酸素ブリーチを含んでいる。組成物で適切な 酸素ブリーチは、過酸化水素、過酸化水素の付加化合物、有機ペルオキシ酸また はそれらの混合物のような様々な供給源による。過酸化水素の付加化合物とは、 付加化合物を与えるような、例えば無機塩、尿素または有機カルボキシレートで ある、第二化学化合物への過酸化水素の付加により形成される化合物を意味する 。 過酸化水素の付加化合物の例には、有機カルボキシレート、尿素、および過酸化 水素が包接される化合物との過酸化水素形化合物、無機ペルヒドレート塩がある 。 無機ペルヒドレート塩の例には、ペルボレート、ペルカーボネート、ペルホス フェートおよびペルシリケート塩がある。無機ペルヒドレート塩は、通常アルカ リ金属塩である。ペルカーボネート、ペルボレートまたはそれらの混合物のアル カリ金属塩が、本発明で使用上好ましい無機ペルヒドレート塩である。ペルカー ボネートの好ましいアルカリ金属塩は過炭酸ナトリウムである。 他の適切な酸素ブリーチには、ペルサルフェート、特にカリウムペルサルフェ ートＫ₂Ｓ₂Ｏ₈およびナトリウムペルサルフェートＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈がある。 本発明のソーキング組成物は、組成物の１〜６０重量％、好ましくは２〜４０ ％、更に好ましくは１５〜４０％の過酸化水素源を含んでいてよい。２‐ビルダー 第二必須成分として、本組成物は全組成物の５〜５０重量％、好ましくは１０ 〜４０％、最も好ましくは１５〜３０％の量で、ビルダーまたはその混合物を含 んでいる。本発明で使用に適したビルダーには、無機および有機のビルダーがあ る。 無機または含Ｐ洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート 、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、 ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよび セスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカ リ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限 定されない。しかしながら、非ホスフェートビルダーも一部の地域で要求される 。重要なことに、本組成物は、シトレートのようないわゆる弱いビルダー（ホス フェートと比較して）の存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビル ダーとで生じるいわゆるアンダービルト状況下であっても、意外にうまく機能す る のである。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１：６：１〜３： ２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発 行されたH.P.Rieck の米国特許第４，６６４，８３９号明細書で記載された積層 ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ‐６はHoechs t から市販される結晶積層シリケートの商標名である（一般的に本明細書では“ ＳＫＳ‐６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ‐６シ リケートビルダーはアルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ‐６は積層シリケート のδ‐Ｎａ₂ＳｉＯ₅形態を有している。それはドイツＤＥ‐Ａ‐３，４１７，６ ４９およびＤＥ‐Ａ‐３，７４２，０４３で記載されたような方法により製造で きる。ＳＫＳ‐６が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、一 般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１． ９〜４の数、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数、好ましくは０である）を 有するような他のこのような積層シリケートも本発明で使用できる。Hoechst か らの様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてのＮａＳＫＳ‐５ 、ＮａＳＫＳ‐７およびＮａＳＫＳ‐１１がある。上記のようなδ‐Ｎａ₂Ｓｉ Ｏ₅（ＮａＳＫＳ‐６形）が本発明で使用上最も好ましい。顆粒処方物でクリス プニング剤（crispening agent）として、酸素ブリーチ用の安定剤として、およ び起泡抑制系の成分として働く、例えばマグネシウムシリケートのような他のシ リケートも有用である。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ 特許出願第２，３２１，００１号明細書で開示されているような、アルカリ土類 およびアルカリ金属カーボネートである。 アルミノシリケートビルダーは本発明で有用である。アルミノシリケートビル ダーはほとんどの現在市販される重質顆粒洗剤組成物でかなり重要であり、液体 洗剤処方物で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下 記実験式を有したものがある： Ｍ_z〔（ｚＡｌＯ₂）_y〕ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０ ．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノシリケートは構造上結晶でもまたは非晶質でもよく、天然アル ミノシリケートでもまたは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質 の製造方法は、１９７６年１０月１２日付で発行されたKrummel らの米国特許第 ３，９８５，６６９号明細書で開示されている。本発明で有用な好ましい合成結 晶アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、 ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好まし い態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している ： Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとし て知られる。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本発明で用いてよい。好ましく は、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。 本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには、様々なポリカルボキシレート化 合物があるが、それらに限定されない。本発明で用いられるポリカルボキシレー トとは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレー トを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物 に加えることができるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用されるときに は、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカ ノールアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用物質が含ま れる。１つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーには、１９６４ 年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９７ ２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号明 細書で開示されたような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカルボキ シレートがある。更に、１９８７年５月５日付で発行されたBushらの米国特許第 ４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダー参照。適切なエーテルポリ カルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６ ３号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２，９０３号明細書で記載され たような環式化合物、特に脂環式化合物もある。 他の有用な洗浄ビルダーには、１，３，５‐トリヒドロキシベンゼン‐２，４ ，６‐トリスルホン酸のようなエーテルヒドロキシポリカルボキシレート、カル ボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸 のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム 塩と、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐ １，３，５‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの 可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。 本発明で使用上有用な他のポリカルボキシレートビルダーには、下記式Ｉのビ ルダー： （上記式中Ｙはコモノマーまたはコモノマーの混合である；Ｒ¹およびＲ²はブリ ーチおよびアルカリ安定性ポリマー末端基である；Ｒ³はＨ、ＯＨまたはＣ_1-4ア ルキルである；ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは 置換アンモニウムである；ｐは０〜２である；ｎは少くとも１０である） またはその混合物がある。 本発明で使用上好ましいポリマーは２つのカテゴリーに入る。第一カテゴリー は、第一モノマーとしてマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸お よびそれらの塩のような不飽和ポリカルボン酸と、第二モノマーとしてアクリル 酸またはα‐Ｃ_1-4アルキルアクリル酸のような不飽和モノカルボン酸から形成 されるコポリマー性ポリマーのクラスに属する。上記式Ｉによると、上記第一ク ラスに属するポリマーは、ｐが０でなく、Ｙが上記酸から選択されるものである 。このクラスの好ましいポリマーは、Ｙがマレイン酸である、上記式Ｉによるも のである。しかも、好ましい態様において、Ｒ³およびＭはＨであり、ｎはポリ マーが１０００〜４００，０００原子質量単位の分子量を有するような程度であ る。 本発明で使用上好ましいポリマーの第二カテゴリーは、上記式Ｉによると、ｐ が０で、Ｒ³がＨまたはＣ_1-4アルキルであるポリマーのクラスに属する。好まし い態様において、ｎはポリマーが１０００〜４００，０００原子質量単位の分子 量を有するような程度である。高度に好ましい態様において、Ｒ³およびＭはＨ である。 上記式Ｉにおけるアルカリ安定性ポリマー末端基Ｒ¹およびＲ²には、適切には 、アルキル基、オキシアルキル基、アルキルカルボン酸基とその塩およびエステ ルがある。 上記において、ポリマーの重合度ｎは、重量平均ポリマー分子量を平均モノマ ー分子量で割って決めることができる。このため、１５，５００の重量平均分子 量と３０モル％のマレイン酸誘導単位を有するマレイン‐アクリル酸コポリマー の場合だと、ｎは１８２（即ち、１５，５００／（１１６×０．３＋７２×０． ７））である。 Polymer Laboratories Ltd.,Shropshire,UK 市販のナトリウムポリスチレンス ルホネートポリマー標準に対する４０℃での温度制御カラム；ポリマー標準は ８０／２０水／アセトニトリル中ｐＨ７．０で０．１５Ｍリン酸二水素ナトリウ ムおよび０．０２Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。 上記すべての中において、本発明で使用上高度に好ましいポリマーは、ｎが平 均で１００〜８００、好ましくは１２０〜４００である、第一カテゴリーのもの である。 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、再生資源からのそれらの利用可能性と生分解性とのために、特に重要なポ リカルボキシレートビルダーである。シトレートは、ゼオライトおよび／または 積層シリケートビルダーと組合せても使用できる。オキシジサクシネートもこの ような組成物および組合せで特に有用である。 本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特 許第４，５６６，９８４号明細書で開示された３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキ サ‐１，６‐ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸 ビルダーには、Ｃ₅‐Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸とそれらの塩があ る。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネー トビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パ ルミチルサクシネート、２‐ドデセニルサクシネート（好ましい）、２‐ペンタ デセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好まし いビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２ ００６９０．５号／第０，２００，２６３号明細書で記載されている。 他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCr utchfield らの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で 発行されたDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書で開示されている。 脂肪酸、例えばＣ₁₂‐Ｃ₁₈モノカルボン酸も、追加ビルダー活性を付与するた めに、単独でまたは前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネート ビルダーと組合せて、組成物中に配合することができる。 リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手による洗濯操作に用いられる 固形品の処方だと、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホ スフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホ スフェートが使用できる。エタン‐１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホネートお よび他の公知ホスホネート（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３， ２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号および第 ３，４２２，１３７号参照）のようなホスホネートビルダーも用いることができ る。３‐アニオン系界面活性剤 第三必須要素として、本組成物は全組成物の０．５〜２０重量％、好ましくは ３〜１５％、最も好ましくは５〜１０％の量で、アニオン系界面活性剤またはそ の混合物を含んでいる。 本発明で使用に適したアニオン系界面活性剤には、式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩 または酸があり、ここでＲは好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくは アルキル、またはＣ₁₀‐Ｃ₂₀アルキル部分を有するヒドロキシアルキル、更に好 ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたはカ チオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム 、アンモニウムまたは置換アンモニウム（例えばメチル、ジメチル、トリメチル ‐アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジ ニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオンと、エチルアミン、ジエチル アミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導される四級アンモニ ウムカチオンと、それらの混合物など）である。典型的には、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₆のアル キル鎖は低い洗浄温度（例えば約５０℃以下）で好ましく、Ｃ₁₆‐Ｃ₁₈アルキル 鎖は高い洗浄温度（例えば約５０℃以上）で好ましい。 本発明で使用上適した他のアニオン系界面活性剤は、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍの 水溶性塩または酸であり、ここでＲは非置換Ｃ₁₀‐Ｃ₂₄アルキルまたはＣ₁₀‐Ｃ₂₄ アルキル部分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₂₀アルキル またはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキ シアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍはゼロ以上、 弗型的には約０．５〜約６、更に好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまた はカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カ ルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンで ある。アルキルエトキシル化サルフェートとアルキルプロポキシル化サルフェー トが本発明では考えられる。置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチル、 ジメチル、トリメチル‐アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウムお よびジメチルピペリジニウムのような四級アンモニウムカチオンと、エチルアミ ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、それらの混合物のようなアルカノール アミンから誘導されるカチオン等がある。例示される界面活性剤は、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈ アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈Ｅ（１．０） Ｍ）、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート（Ｃ₁₂ ‐Ｃ₁₈Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０） サルフェート（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈Ｅ（３．０）Ｍ）およびＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエト キシレート（４．０）サルフェート（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈Ｅ（４．０）Ｍ）であり、Ｍは 便宜上ナトリウムおよびカリウムから選択される。 洗浄目的に有用な他のアニオン系界面活性剤も本発明に用いることができる。 これらには、石鹸の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび置換 アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩がある）、Ｃ₉ ‐Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₈‐Ｃ₂₂一級または二級アルカン スルホネート、Ｃ₈‐Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第１ ， ０８２，１７９明細書で記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解 産物のスルホン化により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈‐Ｃ₂₄アル キルポリグリコールエーテルサルフェート（１０モル以内のエチレンオキシドを 含む）；Ｃ₁₄‐Ｃ₁₆メチルエステルスルホネートのようなアルキルエステルスル ホネート；アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフ ェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィ ンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチオネートのようなイセチ オネート、Ｎ‐アシルタウレート、アルキルサクシナメートおよびスルホサクシ ネート、スルホサクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈ モノエステル）およびスルホサクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和 Ｃ₆‐Ｃ₁₄ジエステル）、アシルサルコシネート、アルキルポリグルコシドのサ ルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート（ノニオン系非サルフェート化 合物は以下で記載されている）、分岐一級アルキルサルフェートと、式ＲＯ（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_kＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（ＲはＣ₈‐Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０ の整数であり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである）のようなアルキルポリエトキ シカルボキシレートがある。ロジン、水素付加ロジンと、トール油中に存在する かまたはそれから誘導される樹脂酸および水素付加樹脂酸のような樹脂酸および 水素付加樹脂酸も適切である。更に、例は"Surface Active Agents and Deterge nts"(Vol.I & II,Schwartz,Perry & Berch)で記載されている。様々なこのよう な界面活性剤は、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許 第３，９２９，６７８号明細書の第２３欄５８行目〜第２９欄２３行目でも一般 的に開示されている（参考のため本明細書に組み込まれる）。 本組成物で使用上高度に好ましい界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホネー ト、特に直鎖タイプである。４‐プロテアーゼ 第四必須要素として、本組成物はプロテアーゼまたはその混合物を含んでいる 。プロテアーゼ酵素は、０．００５〜０．２ Anson単位（ＡＵ）／組成物ｇの活 性を示すために十分なレベルで、本発明の好ましい態様のとき通常存在する。タ ンパク質分解酵素には動物、植物、または好ましくは微生物（好ましい）源があ る。更に好ましいのは、細菌源のセリンタンパク質分解酵素である。精製または 非精製形の酵素が用いられる。化学的または遺伝的に修飾された変異体により産 生されるタンパク質分解酵素も、近似構造酵素変種として定義に含まれる。タン パク質分解酵素として特に好ましいのは、Bacillus、Bacillus subtilis および ／またはBacillus licheniformisから得られる細菌セリンタンパク質分解酵素で ある。 れている。好ましいタンパク質分解酵素には、１９８７年４月２８日付で出願さ れた欧州特許出願第８７３０３７６１．８号明細書（特に第１７、２４および９ ８頁）に記載された、そこで“プロテアーゼＢ”と称されるような修飾細菌セリ ンプロテアーゼと、１９８６年１０月２９日付で公開されたVenegas の欧州特許 出願第１９９，４０４号明細書で記載された、そこで“プロテアーゼＡ”と称さ れる修飾細菌セリンタンパク質分解酵素に関するものも含む。更に好ましいのは 、チロシンが１０４位でバリンに代わり、セリンが１２３位でアスパラギンに代 わり、アラニンが２７４位でトレオニンに代わった、Bacillus由来のアルカリセ リンプロテアーゼのトリプル変種である、そこで“プロテアーゼＣ”と称されて いるものである。プロテアーゼＣは１９９１年５月１６日付で公開されたＷＯ９ １／０６６３７に対応するＥＰ９０９１５９５８．４に記載されており、参考の ため本明細書に組み込まれる。特にプロテアーゼＣの遺伝的に修飾された変種 も本発明に含まれる。 そこで“プロテアーゼＤ”と称されるプロテアーゼも本発明で使用に適してお り、それは天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種 であって、参考のため本明細書に組み込まれる米国出願第０８／１３６，７９７ 号（Ｐ＆Ｇケース５０４０）の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”および 米国出願第０８／１３６，６２６号の“プロテアーゼ酵素を含む漂白組成物”と 題されたA.Baeck,C.K.Ghosh,P.P.Greycar,R.R.BottおよびL.J.Wilsonの同時に出 願された特許出願の中で記載されたように、Bacillus amyloliquefaciensズブチ リシンで＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０７および＋１２３からなる群より 選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて＋７６位に相当 する上記カルボニルヒドロラーゼの位置で、多数のアミノ酸残基の代わりに異な るアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘導される。 からなる群より選択される。Bacillus subtilis および／またはBacillus liche niformisから得られる細菌セリンプロテアーゼ酵素が好ましい。特に好ま ５‐アミラーゼ 第五必須要素として、本組成物はアミラーゼを含んでいる。改善された安定性 、例えば酸化安定性のための酵素の工学処理は公知である。例えば、J.Biologic al Chem.,vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521 参照。 以下の“参照アミラーゼ”は本発明のアミラーゼ成分の範囲外にあるアミラー ゼに関し、それに対して本発明に属するアミラーゼの安定性が測定できる。 このように、本発明では洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性 を有するアミラーゼを用いる。本発明で用いられるアミラーゼが測定しうる改善 を表す、便宜上の絶対的な安定性基準点は、１９９３年にNovo Nordisk A/Sから 市販されたTERMAMYL（Ｒ）の安定性である。このTERMAMYL（Ｒ）アミラーゼが“ 参照アミラーゼ”である。本発明の精神および範囲内にあるアミラーゼは、最低 でも、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／テトラアセチルエチレンジ アミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような通例の洗浄温度における熱 安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるアルカリ安定性のうち１以上 で測定しうる改善により特徴付けられる“安定性の増大された”アミラーゼであ るという特徴を有しており、ここですべてが上記参照アミラーゼに対して測定し た場合である。本発明で好ましいアミラーゼではもっと挑戦的な参照アミラーゼ に対して更に改善を明らかにすることができ、後者の参照アミラーゼは前駆アミ ラーゼのいずれかで例示され、本発明に属するアミラーゼはその変種である。こ のような前駆アミラーゼ自体は天然でもまたは遺伝子工学産物であってもよい。 安定性は業界で開示されたいずれかの技術試験を用いて測定することができる。 参考のため組込まれる、ＷＯ９４／０２５９７自体とその中の文献に開示された 参考文献参照。 一般的に、本発明による安定性の増大されたアミラーゼは、Novo Nordisk A/S またはGenencor Internationalから得られる。 本発明で好ましいアミラーゼは、１種、２種または多種のアミラーゼ系が直接 の前駆体であろうとなかろうと、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus α‐アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導されているという共通性を 有している。 示されたような“酸化安定性の増大された”アミラーゼが本発明で使用上好ま しい。このようなアミラーゼは制限せずに以下で示される： （ａ）TERMAMYL（Ｒ）として知られる Bacillus licheniformis α‐アミラー ゼの１９７位、あるいはBacillus amyloliquefaciens、Bacillus subtilis また はBacillus stearothermophilus のような類似親アミラーゼの相同位バリエーシ ョンに位置するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン（好ましくは トレオニン）を用いて行われた変異により更に示されるような、１９９４年２月 ３日付で公開された、以下で組込まれるNovo Nordisk A/SのＷＯ９４／０２５９ ７によるアミラーゼ； （ｂ）C.Mitchinsonにより207th American Chemical Society National Meeti ng,March 13-17,1994 で発表された“耐酸化性α‐アミラーゼ”と題される論文 でGenencor Internationalにより記載されたような安定性の増大されたアミラー ゼ。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα‐アミラーゼを不活化するけれ ども、改善された酸化安定性アミラーゼが Bacillus licheniformis ＮＣＩＢ８ ０６１からGenencorにより作られたことに注目された。メチオニン（Ｍｅｔ）は 最も修飾しやすい残基として特定されていた。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５ ６、３０４、３６６および４３８位で一度に１つ置換されて特定の変異体を作る が、特に重要なのはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も 安定な発現変種である。安定性は CASCADE（Ｒ）およびSUNLIGHT 市販されている。 （ｃ）本発明で特に好ましいのは、Novo Nordisk A/Sから市販される直接親に 追加修飾を有したアミラーゼ変種である。これらのアミラーゼは商品名をまだ有 していないが、業者によりＱＬ３７＋Ｍ１９７Ｔと称されるものである。このよ うな酵素はNovoから商品名ＳＰ７０３として市販されている。 例えば公知のキメラ、ハイブリッドまたは単純な変異親形の市販アミラーゼか ら部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性の増大 されたアミラーゼも用いることができる。６‐任意成分 本発明のソーキング組成物は様々な他の成分を更に含んでいてもよい。 本発明で使用上任意だが好ましい成分はブリーチ活性剤である。このタイプの 適切な化合物の例は、英国特許ＧＢ１，５８６，７６９およびＧＢ２，１４３， ２３１で開示されている。このような化合物の好ましい例は、テトラアセチルエ チレンジアミン（ＴＡＥＤ）、３，５，５‐トリメチルヘキサノイルオキシベン ゼンスルホン酸ナトリウム、例えばＵＳ４，８１８，４２５で記載されたような ジペルオキシドデカン酸、例えばＵＳ４，２５９，２０１で記載されたようなペ ルオキシアジピン酸のノニルアミド、ｎ‐ノナノイルオキシベンゼンスルホネー ト（ＮＯＢＳ）、および欧州特許出願第９１８７０２０７．７号明細書で記載さ れたようなアセチルトリエチルシトレート（ＡＴＣ）である。しかも特に好まし いのは、置換または非置換ベンゾイルカプロラクタム、オクタニルカプロラクタ ム、ノナノイルカプロラクタム、ヘキサノイルカプロラクタム、デカノイルカプ ロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ホルミルカプロラクタム、アセチ ルカプロラクタム、プロパノイルカプロラクタム、ブタノイルカプロラクタム、 ペンタノイルカプロラクタムからなる群より選択されるＮ‐アシルカプロラクタ ムである。本ソーキング組成物は、上記ブリーチ活性剤の混合物を含んでいても よい。 本発明で好ましいブリーチ活性剤の混合物は、ジアシルペルオキシドを生成す る傾向が低く、主に過酸を放出する第二ブリーチ活性剤と一緒に、ｎ‐ノナノイ ルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）を含んでいる。上記の第二ブリーチ 活性剤には、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アセチルトリエチ ルシトレート（ＡＴＣ）、アセチルカプロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム など、またはそれらの混合物がある。ブリーチ活性剤の上記混合物は、浸漬液が ９．５以下のｐＨにコントロールされる本発明の態様で用いられることが好まし い。実際に、ｎ‐ノナノイルオキシベンゼンスルホネートと上記の第二ブリーチ 活性剤からなるブリーチ活性剤の混合物は粒状汚れクリーニング性能を増強させ て、同時にジアシルペルオキシド感受性汚れ（例えば、β‐カロチン）と過酸感 受性汚れ（例えば、体汚れ）とで良好な性能を示すことがわかっている。 したがって、本ソーキング組成物は全組成物の０〜１５重量％、好ましくは１ 〜１０％、更に好ましくは３〜７％のｎ‐ノナノイルオキシベンゼンスルホネー トと、全組成物の０〜１５重量％、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは３〜 ７％の上記第二ブリーチ活性剤を含んでいてよい。 浸漬液中における遊離重金属イオンのレベルをコントロールして、有効酸素の 上記供給源により放出された酸素の急速な分解を避ける上で役立っキレート化剤 もそれらが更に含むことが望ましい。本発明で用いてよい適切なアミノカルボキ シレートキレート化剤には、ジエチレントリアミノ五酢酸、エチレンジアミン四 酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三 酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸およ びエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アン モニウム塩、またはそれらの混合物がある。更に、適切なキレート化剤には、エ チレンジアミン‐Ｎ，Ｎ′‐二コハク酸（ＥＤＤＳ）、あるいはそのアルカリ金 属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩がある。特に適 切なＥＤＤＳ化合物は、遊離酸形と、そのナトリウムまたはマグネシウム塩、あ るいはその錯体である。他の適切なキレート化剤には、アミノアルキレンポリ（ アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１‐ヒドロキシジホスホネート 、ニトリロトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ ネートおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートを含めた有機ホ スホネートもある。ホスホネート化合物はそれらの酸形でも、またはそれらのア ルカリ金属塩の形で存在してもよい。好ましくは、有機ホスホネート化合物は、 存在するとき、それらのマグネシウム塩の形である。 したがって、本発明のソーキング組成物は、全組成物の０〜５重量％、好まし くは０〜３％、更に好ましくは０．０５〜２％の上記キレート化剤を含んでいて よい。 本発明のソーキング組成物は、アニオン系以外の追加界面活性剤、フィラー、 蛍光増白剤、追加酵素、汚れ放出剤、Ｚｎフタロシアニンスルホネートのような 光活性化ブリーチ、染料、染料移動阻止剤、顔料および香料のような他の任意成 分を更に含んでいてもよい。上記の任意成分は、望まれる様々な量で加えること ができる。 本組成物は固形で、好ましくは顆粒または液体形で製造することができる。Ｂ‐プロセス 第二の態様において、本発明は布帛を浸すプロセスに関する。本明細書で用い られる“布帛を浸すプロセス”という表現は、上記布帛をきれいにするために十 分な時間にわたり、水と前記のような組成物を含んだ浸漬液に布帛を浸しておく 行為に関する。浸漬プロセスは、典型的な洗濯操作のような他のいかなるプロセ スとも独立して、または第二の典型的な洗濯ステップ前の第一ステップとして行 える。本発明の好ましい浸漬プロセスにおいて、布帛は１０分間〜２４時間、好 ましくは３０分間〜２４時間、最も好ましくは４〜２４時間にわたり浸しておか れる。布帛が十分な時間にわたり上記浸漬液に浸された後、それらは取り出され て、水ですすがれる。布帛は、それらが浸された後に、浸漬操作とその後の洗濯 操作との間ですすがれてまたはすすがれることなく、通例の洗濯操作で洗浄する こともできる。 本浸漬プロセスにおいて、前記のソーキング組成物は適量の水で希釈されて、 浸漬液を作る。適切な用量は、水３．５〜５リットル中ソーキング組成物４５〜 ５０グラムから、水２０〜４５リットル中ソーキング組成物９０〜１００グラム までにわたる。典型的には、１回分の用量は濃浸漬（バケツ／シンク）の場合３ ．５〜５リットル中４５〜５０グラムである。洗濯機浸漬の場合、用量は水約２ ０（ヨーロッパ）〜４５（ＵＳ）リットル中９０〜１００グラムである。そのと き、浸しておく布帛は、適宜な時間にわたり浸漬液に浸される。 粒状泥／汚れに対してそのプロセスの全体性能に影響を与えるファクターがあ る。このようなファクターには、長い浸漬時間がある。実際に、長く布帛が浸さ れるほど、結果は良くなる。理想的な浸漬時間は一夜、即ち１２〜２４時間であ る。もう１つのファクターは初期の温かいまたは微温の温度である。実際に、浸 漬液の初期温度が高いほど、性能上大きな効果を保証する。 例 下記組成物は掲載された成分を掲載された割合でミックスすることにより作る 。浸漬液はそれぞれ上記組成物４５ｇを水３．５〜５．０ｌで希釈することによ り形成させる。次いで布帛０．５〜２Ｋｇを１０分間〜２４時間にわたり上記浸 漬液にそれぞれ浸しておく。最後に、布帛を浸漬液から取出し、水でそそぎ、浸 漬液を再使用してまたはせずにレギュラー洗浄プロセス、手洗いまたは洗濯機洗 浄で洗って、その後上記布帛を乾燥させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ‐酸素ブリーチ； ‐全組成物の５〜５０重量％のビルダー； ‐全組成物の０．５〜２０重量％のアニオン系界面活性剤； ‐タンパク質分解酵素；および ‐安定性の増大されたアミラーゼ酵素（その安定性の増大は親／非変異形のアミ ラーゼ 酵素との比較である） を含んでいる組成物。 ２． アニオン系界面活性剤が直鎖アルキルベンゼンスルホネートである、請 求項１に記載の組成物。 ３． ３〜１５％、好ましくは５〜１０％のアニオン系界面活性剤を含んでい る、請求項１または２に記載の組成物。 ４． 安定性の増大されたアミラーゼ酵素が酸化安定性が増大されている、請 求項１〜３のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。 ５． 酸化安定性が、Bacillus licheniformis の１９７位または類似親アミ ラーゼの相同位バリエーションに位置するメチオニン残基のトレオニンを用いた 置換により増大されている、請求項４に記載のクリーニング組成物。 ６． １０〜４０％、好ましくは１５〜３０％のビルダーを含んでいる、請求 項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 ７． １〜６０％、好ましくは１５〜４０％の酸素ブリーチを含んでいる、請 求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。 ８． 酸素ブリーチがペルボレートまたはペルカーボネートのアルカリ金属塩 である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 ９． ブリーチ活性剤を更に含んでいる、請求項１〜８のいずれか一項に記載 の組成物。 ase Ｂである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。 １１． 布帛が有効な時間にわたり請求項１〜１０のいずれか一項に記載され た組成物の有効量を含んだ浸漬液に浸され、その後その浸漬液から取り出される 、布帛を浸す方法。 １２． 時間が１０分間〜２４時間にわたる、請求項１１に記載の方法。