KR19980703602A - 변이주 아밀라제 효소 및 산소 표백제를 포함하는 세제 조성물 - Google Patents

변이주 아밀라제 효소 및 산소 표백제를 포함하는 세제 조성물 Download PDF

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Abstract

표백제, 빌더, 음이온계 계면활성제, 단백질분해 효소 및 안정성이 향상된 아밀라제 효소를 포함하는 침지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 물 및 유효량의 상기 조성물을 포함하는 침지액에 직물을 담그는 직물 침지 과정이 개시되어 있다.

Description

변이주 아밀라제 효소 및 산소 표백제를 포함하는 세제 조성물
직물 침지 과정은 당해분야에 개시되어 있다. 이러한 침지 과정에서, 직물은 수 시간에서 하룻밤 정도 범위의 연장된 기간동안 침지액과 접촉된다. 이러한 세탁 과정은 직물과 침지액의 주요 활성 성분간의 접촉시간을 최대화시키는 잇점을 갖는다. 또한 상기 과정은 기계적인 교반의 필요성을 포함한 전형적인 세탁 과정의 필요성을 감소 또는 제거하거나, 또는 후속의 전형적인 세탁 과정의 효율을 개선시키는 잇점을 갖는다.
이러한 침지 과정은 전형적으로 혈액, 및 전분 뿐아니라 단백질 물질의 혼합물을 포함하는 음식물 오염물과 같은 다루기 힘든 오염물을 제거하는데 효율적이다. 따라서, 침지 조성물은 프로테아제 뿐아니라 아밀라제를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 침지 조성물을 사용하는 경우, 아밀라제 자체는 상기 침지 조성물이 용해되어 침지액을 형성할때 단백질분해 공격을 받기 쉽다. 이는 일반적으로 성분들간, 특히 아밀라제와 프로테아제간의 접촉 시간이 일반적으로 전형적인 세탁 과정에서보다 상당히 긴 침지와 관련하여 특히 심각한 문제가 된다. 따라서, 본 발명의 목적은 아밀라제 및 프로테아제를 포함하며, 이때 상기 아밀라제가 상당한 기간동안에도 단백질분해 공격에 대해 저항하는 침지 조성물을 제공하는 것이다.
침지 조성물의 또다른 필요조건은 상기 조성물이 산소 표백제, 바람직하게 다량의 상기와 같은 표백제를 포함해야 한다는 것이다. 사실상, 산소 표백제는 상기 조성물의 활성물질과 오염된 직물간의 접촉 시간이 최대화되는 침지 과정에서 적합한 효력 조건을 찾는다. 그러나, 표백제의 존재는 또한 침지 과정 기간 전체를 통해 효소의 안정성에 해를 입힌다. 사실상 표백제, 특히 고농도의 표백제는 효소의 4 차 구조(이때 아밀라제는 훨씬 더 공격적인 단백질분해 공격에 노출된다)를 변성시키는 경향이 있다.
침지 조성물의 더욱 또다른 필요조건은 상기 조성물이 상당량의 빌더(builder)를 포함해야 한다는 것이다. 사실상 빌더의 존재는 물의 경도를 효과적으로 조절하는데 필요하다. 빌더는 직물과 세척액간의 접촉시간이 통상적인 세탁에 비해 긴 침지 조건에 훨씬 더 필요하며, 따라서 경도는 훨씬 더 장시간동안 조절되어야 한다. 침지 과정의 특수성에 부합하기 위해서, 침지 조성물은 다량의 빌더를 함유해야 한다. 그러나, 다량의 빌더는 또한 효소의 작용에 유해하다. 사실상, 이러한 빌더는 특히 침지액중에 존재하는 모든 칼슘들을 결합시키는 경향이 있는 반면, 일부 칼슘은 적합한 효소 활성을 위해 필요하다.
최종적으로, 침지 조성물의 또다른 필요조건은 상기 조성물이 상당량의 음이온성 계면활성제를 포함해야 한다는 것이다. 바람직한 음이온성 계면활성제군은 비용 및 성능면에서 알킬벤젠 설포네이트, 특히 선형의 알킬벤젠 설포네이트이다. 그러나, 몇몇 음이온성 계면활성제, 특히 선형 알킬벤젠 설포네이트(LAS)는 효소 안정성에 대해 유해한 것으로 보인다.
따라서 본 발명의 목적은 프로테아제와 함께 아밀라제, 표백 시스템, 다량의 빌더 및 음이온성 계면활성제, 바람직하게 LAS를 포함하는, 침지 과정에 적합한 침지 조성물을 제공하는 것으로, 이때 상기 아밀라제는 장시간동안 침지 과정의 특성들과 일치되게 활성으로 남아있다.
발명의 요약
하나의 실시태양으로, 본 발명은
-산소 표백제;
-전체 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 빌더;
-전체 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 음이온성 계면활성제, 바람직하게 선형 알킬 벤젠 설포네이트,
-단백질분해 효소; 및
-안정성이 향상된 아밀라제 효소(상기 안정성의 향상은 상기 아밀라제 효소의 모 형태/비-변이 형태에 대해 상대적이다)를 포함하는 조성물을 포함한다.
또다른 실시태양으로, 본 발명은 직물을 물과 유효량의 상기 조성물을 포함하는 침지액에 담그는, 직물의 침지 방법을 포함한다.
본 발명은 침지 조건, 즉 직물을 물 및 세제 성분을 포함하는 침지액에 전형적인 세탁 과정전에 첫번째 단계로서 또는 단일 단계로서 침지시켜놓은 조건하에서의 직물 세척에 관한 것이다.
본 발명은 침지 조성물 및 직물의 침지 방법을 포함한다. 상기 조성물을 이후부터는 침지 조성물이라 칭하며, 침지 과정에 사용한다.
A-조성물
첫번째 실시태양으로, 본 발명은 표백제, 빌더, 음이온성 계면활성제, 단백질 분해 효소, 및 전분 분해 효소를 포함하는 조성물을 포함한다.
1-산소 표백제
첫번째 필수 성분으로서, 본 발명의 조성물은 산소 표백제를 포함한다. 본 발명의 조성물에 적합한 산소 표백제는 다양한 공급원, 예를들어 과산화수소, 또는 과산화수소의 부가 화합물들중 임의의 화합물, 또는 유기 과산소산, 또는 이들의 혼합물들로부터 유래할 수 있다. 과산화수소의 부가 화합물이란 과산화수소를 2 차 케미칼 화합물(예를들어 무기 염, 우레아 또는 유기 카복실레이트가 있을 수 있다)에 부가시켜 부가 화합물을 제공함으로써 형성된 화합물을 의미한다. 과산화수소의 부가 화합물의 예로는 무기 과수화물 염, 유기 카복실레이트, 우레아와의 과산화수소 화합물 형태, 및 과산화수소가 포접된 화합물이 있다.
무기 과수화물 염의 예로는 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트 및 퍼실리케이트 염이 있다. 무기 과수화물 염은 통상적으로 알칼리 금속 염이다. 퍼카보네이트, 퍼보레이트의 알칼리 금속염 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직한 무기 과수화물 염이다. 바람직한 퍼카보네이트의 알칼리 금속염은 나트륨 퍼카보네이트이다.
다른 적합한 산소 표백제에는 퍼설페이트, 특히 칼륨 퍼설페이트 K2S2O8및 나트륨 퍼설페이트 Na2S2O8가 있다.
본 발명의 침지 조성물은 조성물의 1 내지 60 중량%, 바람직하게 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게 15 내지 40 중량%의 과산화수소원을 포함할 수 있다.
2-빌더
두번째 필수성분으로서, 본 발명의 조성물은 빌더 또는 그의 혼합물을 전체 조성물의 5 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게 15 내지 30 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 빌더는 무기 및 유기 빌더이다.
무기 또는 P-함유 세제 빌더로는 폴리포스페이트(예를들어 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 및 유리 중합체성 메타포스페이트), 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, 카보네이트(비카보네이트 및 세스퀴카보네이트 포함), 설페이트 및 알루미노실리케이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알카놀암모늄 염이 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 그러나, 비-포스페이트 빌더가 몇몇 경우에 요구된다. 중요하게, 본 발명의 조성물은 소위 약 빌더(포스페이트에 비해), 예를들어 시트레이트의 존재하에서, 또는 제올라이트 또는 층상화된 실리케이트 빌더와 함께 발생시킬 수 있는 소위 언더빌트 상황하에서 놀랍게도 매우 균일하게 작용한다.
실리케이트 빌더의 예로는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO2:Na2O의 비율이 1.6:1 내지 3.2:1인 알칼리 금속 실리케이트, 및 층상화된 실리케이트, 예를들어 1987년 5월 12일자로 에이치 피 릭(H.P. Rieck)에게 허여된 미국 특허 제 4,664,839 호에 개시된 층상화된 나트륨 실리케이트가 있다. NaSKS-6은 훽스트사에 의해 판매되고 있는 결정성의 층상화된 실리케이트에 대한 상표명이다(통상적으로 본 발명에서는 SKS-6이라 약칭함). 제올라이트 빌더와 다르게, 상기 NaSKS-6 실리케이트 빌더는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 층상화된 실리케이트의 델타-Na2SiO5형태를 갖는다. 상기 빌더는 독일 DE-A-3,417,649 및 DE-A-3,742,043에 개시된 방법들에 의해 제조될 수 있다. SKS-6은 본 발명에 사용하기에 대단히 바람직한 층상화된 실리케이트이나, 다른 상기와 같은 층상화된 실리케이트, 예를들어 화학식 NaMSixO2x+1yH2O(여기에서 M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4의 수, 바람직하게 2이고, y는 0 내지 20의 수, 바람직하게 0이다)의 층상화된 실리케이트들을 본 발명에 사용할 수 있다. 훽스트사의 다양한 다른 층상화된 실리케이트들로는 알파, 베타 및 감마 형태로서 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11이 있다. 상기 주지한 바와 같이, 델타-Na2SiO5(NaSKS-6 형)이 본 발명에 사용하기에 가장 바람직하다. 다른 실리케이트들, 예를들어 마그네슘 실리케이트도 또한 유용할 수 있으며, 이는 과립상 제제의 크리스프닝제(crispening agent)로서, 산소 표백제에 대한 안정제로서, 및 거품 조절 시스템의 성분으로서 작용할 수 있다.
카보네이트 빌더의 예로는 1973년 11월 15일자로 공개된 독일 특허 출원 제 2,321,001 호에 개시된 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트가 있다.
알루미노실리케이트 빌더가 본 발명에 유용하다. 알루미노실리케이트 빌더는 대부분의 시판중인 강력 과립 세제 조성물에서 대단히 중요하며, 또한 액체 세제 제제에서 중요한 빌더 성분일 수 있다. 알루미노실리케이트 빌더에는 화학식 Mz[(zAlO2)y]xH2O(여기에서 z 및 y는 6 이상의 정수이고, z 대 y의 몰비는 1.0 내지 약 0.5의 범위이며, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다)을 갖는 것들이 포함된다.
유용한 알루미노실리케이트는 그 구조가 결정성이거나 무정형일 수 있으며, 천연 알루미노실리케이트이거나 또는 합성적으로 유도된 것일 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 제조 방법은 1976년 10월 12일자로 크럼멜(Krummel)등에게 허여된 미국 특허 제 3,985,669 호에 개시되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X로 입수할 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 하기 화학식을 갖는다:
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O
상기식에서,
x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다.
상기 물질은 제올라이트 A로서 공지되어 있다. 탈수된 제올라이트(x=0 내지 10)를 또한 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직하게 알루미노실리케이트는 직경 약 0.1 내지 10 미크론의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 목적에 적합한 유기 세제 빌더에는 광범위하게 다양한 폴리카복실레이트 화합물들이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명에 사용되는 폴리카복실레이트는 다수개의 카복실레이트 그룹, 바람직하게 3 개 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리카복실레이트 빌더를 일반적으로 산 형태로 조성물에 첨가할 수 있으나, 중화된 염의 형태로도 첨가할 수 있다. 염 형태로 사용되는 경우, 알칼리 금속, 예를들어 나트륨, 칼륨 및 리튬, 또는 알카놀암모늄 염이 바람직하다.
폴리카복실레이트 빌더에는 다양한 범주의 유용한 물질들이 포함된다. 폴리카복실레이트 빌더의 하나의 중요한 범주에는 1964년 4월 7일자로 베르그(Berg)에게 허여된 미국 특허 제 3,128,287 호 및 1972년 1월 18일자로 램버티(Lamberti) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,635,830 호에 개시되어 있는 바와 같이, 옥시디숙시네이트를 비롯하여 에테르 폴리카복실레이트가 포함된다. 또한 1987년 5월 5일자로 부쉬(Bush) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,663,071 호의 TMS/TDS 빌더를 참조하시오. 적합한 에테르 폴리카복실레이트에는 또한 환상 화합물, 특히 지환족 화합물, 예를들어 미국 특허 제 3,923,679; 3,835,163; 4,120,874; 및 4,102,903 호에 개시된 것들이 포함된다.
다른 유용한 세정 빌더로는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 예를들어 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산, 및 카복시메틸옥시숙신산, 폴리아세트산, 예를들어 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산의 각종 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 뿐아니라 폴리카복실레이트, 예를들어 멜리트산, 숙신산, 옥시디숙신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시숙신산 및 그의 가용성 염이 있다.
본 발명에 사용하기에 유용한 다른 폴리카복실레이트 빌더에는 화학식 I에 따른 빌더 또는 그의 혼합물이 포함된다:
상기식에서,
Y는 공단량체 또는 공단량체 혼합물이고;
R1및 R2는 표백- 및 알칼리-안정성 중합체-말단 그룹이고;
R3는 H, OH 또는 C1-4알킬이고;
M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄이고;
p는 0 내지 2이고;
n은 10 이상이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 중합체는 2 가지 범주내에 있다. 첫번째 범주는 제 1 단량체로서 불포화된 폴리카복실산, 예를들어 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 그의 염, 및 제 2 단량체로서 불포화된 모노카복실산, 예를들어 아크릴산 또는 알파-C1-4알킬 아크릴산으로부터 형성된 공중합체성 중합체의 부류에 속한다. 상기 화학식 I에 대해서, 상기 첫번째 부류에 속하는 중합체는 p가 0이 아니고 Y가 상기 열거한 산들중에서 선택된 것들이다. 이 부류의 바람직한 중합체는 Y가 말레산인 상기 화학식 I에 따른 중합체이다. 또한, 바람직한 실시태양에서, R3및 M은 H이고, n은 상기 중합체가 1000 내지 400,000 원자 질량 단위의 분자량을 갖도록 하는 값이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 중합체의 두번째 범주는 상기 화학식 I에서 p가 0이고, R3가 H 또는 C1-4알킬인 중합체의 부류에 속한다. 바람직한 실시태양에서, n은 상기 중합체가 1000 내지 400,000 원자 질량 단위의 분자량을 갖도록 하는 값이다. 매우 바람직한 실시태양에서, R3및 M은 H이다.
상기 화학식 I에서 알칼리-안정성 중합체 말단 그룹 R1및 R2는 적합하게 알킬 그룹, 옥시알킬 그룹 및 알킬 카복실산 그룹 및 그의 염 및 에스테르를 포함한다.
상기에서, n, 즉 중합체의 중합도는 중량 평균 중합체 분자량을 평균 단량체 분자량으로 나눔으로써 상기 중량 평균 분자량으로부터 결정할 수 있다. 따라서, 중량 평균 분자량 15,500을 갖고 30 몰%의 말레산 유도된 단위를 포함하는 말레산-아크릴산 공중합체에 대해서, n은 182(즉 15,500/(116 x 0.3 + 72 x 0.7))이다.
나트륨 폴리스티렌 설포네이트 중합체 표준물(Polymer Laboratories Ltd., Shropshire, UK로부터 입수할 수 있다)에 대해 40 ℃에서 온도-조절된 컬럼을 사용했으며, 상기 중합체 표준물은 80/20의 물/아세토니트릴중에서 pH 7.0에서 0.15 M 인산 이수소 나트륨 및 0.02 M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드이다.
상기 모두중에서, 본 발명에 사용하기에 매우 바람직한 중합체는 n이 평균 100 내지 800, 바람직하게 120 내지 400인 첫번째 범주의 중합체들이다.
시트레이트 빌더, 예를들어 시트르산 및 그의 가용성 염(특히 나트륨 염)은 재생 가능 자원으로부터의 그의 이용성 및 그의 생분해성으로 인해 특히 중요한 폴리카복실레이트 빌더이다. 시트레이트를 또한 제올라이트 및/또는 층상화된 실리케이트 빌더와 함께 사용할 수 있다. 옥시디숙시네이트가 또한 상기와 같은 조성물 및 배합물에 특히 유용하다.
본 발명의 세제 조성물에 또한 적합한 것은 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트, 및 1986년 1월 28일자로 부쉬에게 허여된 미국 특허 제 4,566,984 호에 개시된 관련 화합물들이다. 유용한 숙신산 빌더에는 C5-20알킬 및 알케닐 숙신산 및 그의 염이 포함된다. 상기 유형의 특히 바람직한 화합물은 도데세닐숙신산이다. 숙시네이트 빌더의 구체적인 예로는 라우릴숙시네이트, 미리스틸숙시네이트, 팔미틸숙시네이트, 2-도데세닐숙시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐숙시네이트 등이 있다. 라우릴숙시네이트가 상기 그룹의 바람직한 빌더이며, 1986년 11월 5일자로 공개된 유럽 특허 출원 제 86200690.5/0,200,263 호에 개시되어 있다.
다른 적합한 폴리카복실레이트는 1979년 3월 13일자로 크루치필드(Crutchfield) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,144,226 호, 및 1967년 3월 7일자로 디일(Diehl)에게 허여된 미국 특허 제 3,308,067 호에 개시되어 있다. 또한 디일의 미국 특허 제 3,723,322 호를 참조하시오.
지방산, 예를들어 C12-18모노카복실산을 또한 조성물에 단독으로 또는 상기한 빌더들, 특히 시트레이트 및/또는 숙시네이트 빌더와 함께 혼입시켜 추가적인 빌더 활성을 제공할 수 있다.
인-기제 빌더가 사용될 수 있는 상황하에서, 특히 손-세탁 과정에 사용되는 바-형 제형에서, 각종 알칼리 금속 포스페이트, 예를들어 널리-공지된 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 오르토포스페이트를 사용할 수 있다. 포스포네이트 빌더, 예를들어 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 다른 공지된 포스포네이트(예를들어 미국 특허 제 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 및 3,422,137 호를 참조하시오)를 또한 사용할 수 있다.
3-음이온계 계면활성제
세번째 필수성분으로서, 본 발명의 조성물은 음이온계 계면활성제 또는 그의 혼합물을 전체 조성물의 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게 3 내지 15 중량%, 가장 바람직하게 5 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 음이온계 계면활성제는 화학식 ROSO3M[여기에서 R은 바람직하게 C10-24하이드로카빌, 바람직하게 C10-20알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게 C12-18알킬 또는 하이드록시알킬이고, M은 H 또는 양이온, 예를들어 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬) 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄(예: 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸 암모늄 양이온 및 4 급 암모늄 양이온, 예를들어 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페리디늄 양이온, 및 알킬아민, 예를들어 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물로부터 유도된 4 급 암모늄 양이온 등)이다]의 수용성 염 또는 산이다. 전형적으로 C12-16의 알킬 쇄가 보다 저온의 세탁 온도(예: 약 50 ℃ 미만)에 바람직하고 C16-18알킬 쇄는 보다 고온의 세탁 온도(예: 약 50 ℃ 이상)에 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 음이온계 계면활성제는 화학식 RO(A)mSO3M[여기에서 R은 비치환된 C10-24알킬 또는 C10-24의 알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게 C12-20알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게 C12-18알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0 이상, 전형적으로 약 0.5 내지 약 6, 보다 바람직하게 약 0.5 내지 약 3이고, M은 H 또는 예를들어 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온일 수 있는 양이온이다]의 수용성 염 또는 산이다. 알킬 에톡실화된 설페이트 뿐아니라 알킬 프로폭실화된 설페이트가 본 발명에서 고려된다. 치환된 암모늄 양이온의 구체적인 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-암모늄 및 4급 암모늄 양이온, 예를들어 테트라메틸-암모늄, 디메틸 피페리디늄, 및 알카놀아민, 예를들어 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이들의 혼합물로부터 유도된 양이온 등이 있다. 전형적인 계면활성제는 C12-18알킬 폴리에톡실레이트(1.0)설페이트, C12-18E(1.0)M, C12-18알킬 폴리에톡실레이트(2.25)설페이트, C12-18E(2.25)M, C12-18알킬 폴리에톡실레이트(3.0) 설페이트 C12-18E(3.0), 및 C12-18알킬 폴리에톡실레이트(4.0) 설페이트 C12-18E(4.0)M(여기에서 M은 편의상 나트륨 및 칼륨중에서 선택된다)이다.
세정 목적에 유용한 다른 음이온계 계면활성제를 본 발명에 사용할 수 있다. 이들로는 비누 염(예컨대, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염(예: 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 염)), C9-C20선형 알킬벤젠설포네이트, C8-C221급 또는 2급 알칸설포네이트, C8-C24올레핀설포네이트, 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해 생성물의 설폰화에 의해 제조된 설폰화 폴리카복실산(예컨대, 영국 특허 명세서 제 1,082,179 호에 기술된 바와 같은), C8-C24알킬폴리글리콜에테르설포네이트(에틸렌 옥사이드 10몰 이하 함유); 알킬 에스테르 설포네이트(예: C14-C16메틸 에스테르 설포네이트); 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트(예: 아실 이세티오네이트), N-아실 타우레이트, 알킬 숙시나메이트 및 설포숙시네이트, 설포숙시네이트의 모노에스테르(특히 포화 및 불포화 C12-C18모노에스테르), 설포숙시네이트의 디에스테르(특히 포화 및 불포화 C6-C14디에스테르), 아실 사르코시네이트, 알킬폴리사카라이드의 설페이트(예: 알킬폴리글루코사이드의 설페이트(비이온계 비황산염의 화합물은 이하에 기술된다), 분지상 1급 알킬 설페이트, 알킬 폴리에톡시 카복실레이트[예: 식 RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+(이 때, R은 C8-C22알킬이고, k는 정수 0 내지 10이고, M은 가용성 염형성 양이온이다)의 화합물]를 들 수 있다. 로진, 경화 로진과 같은 수지 산 및 경화 수지 산도 또한 적합하고, 수지 산 및 경화 수지 산은 톨유에 존재하거나 톨유로부터 유도된다. 추가의 예는 슈와츠(Schwartz), 페리(Perry) 및 버치(Berch)의 문헌[Surface Active Agents and Detergents(Vol. I 및 II)]에 나와 있다. 이러한 각종 계면활성제는 또한 일반적으로 래플린(Laughlin) 등에게 1975년 12월 30일자로 허여된 미국 특허 제 3,929,678 호(본원에 참조로 인용됨)의 칼럼 23, 제 58 행 내지 칼럼 29, 제 23 행에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 매우 바람직한 계면활성제는 알킬 벤젠 설포네이트, 특히 선형 알킬 벤젠 설포네이트이다.
4-프로테아제
네번째 필수성분으로서, 본 발명의 조성물은 프로테아제 또는 그의 혼합물을 포함한다. 프로테아제 효소는 본 발명의 바람직한 실시태양에서 일반적으로 조성물 1 g당 0.005 내지 0.2 안손유니트(AU)의 활성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 단백질분해 효소는 동물, 식물 또는 바람직하게는 미생물 기관으로부터 얻을 수 있다. 세균 기관의 세린 단백질분해 효소가 더 바람직하다. 정제되거나 또는 정제되지 않은 형태의 효소를 사용할 수도 있다. 구조적으로 가까운 효소 변종과 같이, 화학적으로 또는 유전학적으로 개질된 돌연변이주에 의해 생성된 단백질분해 효소가 정의에 포함된다. 단백질분해 효소로서 특히 바람직한 것은 바실러스(Bacillus), 바실러스 섭틸리스(Bacillus subtilis) 및/또는 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis)로부터 수득된 세균성 세린 단백질분해 효소이다. 적합한 시판중인 단백질분해 효소로는 알칼라제(Alcalase, 등록상표), 에스페라제(Esperase, 등록상표), 사비나제(Savinase, 등록상표), 막사타제(Maxatase, 등록상표), 막사칼(Maxacal, 등록상표) 및 막사펨(Maxapem, 등록상표) 15(단백질 처리 막사칼)가 있고, 퓨라펙트(Purafect, 등록상표) 및 섭틸리신(subtilisin) BPN 및 BPN'도 시중에서 구할 수 있다. 바람직한 단백질분해 효소는 또한 1987년 4월 28일자로 출원된 유럽 특허출원 제 87303761.8 호(특히 페이지 17, 24 및 98)에 기술된, 본원에 프로테아제(Protease) B로 지칭된 것, 및 1986년 10월 29일자로 베네가스(Venegas)의 명의로 공개된 유럽 특허출원 제 199,404 호에 기술된, 본원에 프로테아제 A로 지칭된 것과 같은 개질된 세균성 세린 프로테아제를 포함한다. 더 바람직한 것은 본원에 프로테아제 C로 지칭된, 바실러스로부터 얻은 알칼리 세린 프로테아제의 3중 변종이며, 이는 티로신이 104 위치의 발린을 대신하고, 세린이 123 위치의 아스파라긴을 대신하고, 알라닌이 274 위치의 트레오닌을 대신한다. 프로테아제 C는 본원에 참조로 인용된, 1991년 5월 16일자로 공개된 WO 91/06637 호에 대응하는 EP 90915958.4 호에 기술되어 있다. 유전학적으로 개질된 변종, 특히 프로테아제 C도 또한 본 발명에 포함된다.
본원에 프로테아제 D로 지칭된, 자연에서는 발견되지 않는 아미노산 서열을 갖는 카보닐 하이드롤라제 변종도 또한 본 발명에 사용하기에 적합한데, 이는 동시에 출원된 바엑(A. Baeck), 고쉬(C. K. Ghosh), 그레이카(P. P. Greycar), 보트(R. R. Bott) 및 윌슨(L. J. Wilson)의 미국 특허출원 제 08/136,797 호(PG 사건번호 5040)(Protease-Containing Cleaning Compositions) 및 미국 특허출원 제 08/136,626 호(Bleaching Compositions Comprising Pretease Enzymes)에 기술된 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 섭틸리신(Bacillus amyloliquefaciens subtilisin)의 +99, +101, +103, +107 및 +123으로 이루어진 그룹에서 선택된 위치와 동일한 하나 이상의 아미노산 잔기 위치와 함께 +76 위치와 동일한 상기 카보닐 하이드롤라제내 위치에서 다수의 아미노산 잔기를 상이한 아미노산으로 대체시킴으로써 전구 카보닐 하이드롤라제로부터 유도된다(상기 특허출원들은 본원에 참조로 인용된다).
일부 바람직한 단백질분해 효소는 사비나제, 에스페라제, 막사칼, 퓨라펙트, BPN', 프로테아제 A 및 프로테아제 B, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바실러스 섭틸리스 및/또는 바실러스 리케니포르미스로부터 수득한 세균성 세린 프로테아제 효소가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 사비네이즈, 알칼레이즈, 프로테아제 A 및 프로테아제 B이다.
5-아밀라제
다섯번째 필수성분으로서, 본 발명의 조성물은 아밀라제를 포함한다. 안정성, 예를 들어 산화 안정성을 증진시키기 위한 효소의 가공법은 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[J. Biological Chem. Vol. 260, No. 11, 1985년 6월, 페이지 6518-6521]을 참조한다.
이후 기준 아밀라제란 용어는 본 발명의 아밀라제 성분의 범주 밖의 아밀라제를 지칭하며, 이에 대비하여 본 발명에 속하는 임의의 아밀라제의 안정성을 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명은 세제중에서 안정성이 증진된, 특히 산화 안정성이 증진된 아밀라제를 사용한다. 본 발명에 사용되는 아밀라제가 중요한 증진을 나타냄을 비교할 수 있는 편리한 절대 안정성 기준점은, 1993년 상용화되고, 노보 노르디스크(Novo Nordisk) A/S로부터 입수할 수 있는 테르마밀(TERMAMYL) (R)의 안정성이다. 이 테르마밀 (R) 아밀라제는 기준 아밀라제이다. 본 발명의 요지 및 범주에 속하는 아밀라제는 최소한 하기 중 하나 이상에서 측정가능하게 증진됨을 특징으로 하는 안정성 향상이라는 특징을 공유한다: 산화 안정성(예를 들어, pH 9 내지 10의 완충액에서 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한); 열 안정성(예를 들어, 약 60℃와 같은 통상의 세탁 온도); 또는 알칼리 안정성(예를 들어, pH 약 8 내지 약 11)(이들은 모두 상기의 기준 아밀라제에 대하여 측정한다). 본 발명의 바람직한 아밀라제는 더 도전할만한 기준 아밀라제에 대하여 추가의 개선을 나타낼 수 있으며, 기준 아밀라제는 임의의 선구 아밀라제(이들중, 본 발명에 속하는 아밀라제는 변종이다)에 의해 예시된다. 이러한 선구 아밀라제 자체는 천연물이거나 유전공학 생성물일 수도 있다. 안정성은 당분야에 개시된 임의의 기술적 시험을 사용하여 측정할 수 있다. WO 94/02597 호에 개시된 참조문헌을 참조한다(WO 94/02597 호 및 상기 내용중의 문헌은 본 발명에 참조로 인용됨).
일반적으로, 본 발명에 있어서 안정성-향상된 아밀라제는 노보 노르디스크 A/S 또는 지넨커 인터내셔널(Genencor International)로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 아밀라제는 하나, 둘 또는 다수의 아밀라제 균주가 선구체이든지 아니든지에 상관없이, 하나 이상의 바실러스 아밀라제, 특히 바실러스 알파-아밀라제로부터 부위-지향성 돌연변이법을 사용하여 유도된다는 공통점을 갖는다.
주지된 바와 같이, 산화 안정성 향상된 아밀라제는 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 이러한 아밀라제는 하기 (a) 내지 (c)로써 비제한적으로 나타낸다:
(a) 상기 인용된, 1994년 2월 3일자로 공개된 노보 노르디스크 A/S의 WO/94/02597 호에 따른 아밀라제. 바실러스 리케니포르미스 알파-아밀라제(테르마밀 (R)로 공지된), 또는 바실러스 아밀로리퀘파시엔스, 바실러스 섭틸리스 또는 바실러스 스테아로테르모필러스와 같은 유사한 모 아밀라제의 동일 위치 변종의 197 위치에 위치하는 메티오닌 잔기 대신에 알라닌 또는 트레오닌(바람직하게는 트레오닌)이 대체된 돌연변이물에 의해 더 예시된다.
(b) 미친슨(C. Mitchinson)에 의해 207차 어메리칸 케미칼 소사이어티 내쇼날 미팅(American Chemical Society National Meeting, 1994년 3월 13일부터 17일까지)에서 제시한 논문(Oxidatively Resistant alpha-Amylases)에서 지넨커 인터내쇼널에 의해 기술된 바와 같은 안정성 향상된 아밀라제. 이 논문에서 자동 식기세척기 세제중의 표백제는 알파-아밀라제를 불활성화시키고, 산화 안정성이 증진된 아밀라제가 지넨커에 의해 바실러스 리케니포르미스 NCIB8061로부터 제조되었다고 나와 있다. 메티오닌(Met)은 가장 개질되기 쉬운 잔기로 밝혀졌다. Met은 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438 위치에서 한 번에 하나씩 치환되어 특정 변이주로 되고, 특히 M197L 및 M197T가 중요하고, M197T 변종이 가장 안정하게 발현되는 변종이다. 안정성은 캐스캐이드(CASCADE) (R) 및 선라이트(SUNLIGHT) (R)에서 측정하였다. 이러한 효소는 지넨커로부터 상표명 플루라펙트 옥삼(Plurafact Oxam, 등록상표)으로 구입할 수 있다.
(c) 노보 노르디스크 A/S로부터 구할 수 있는 모 균주가 추가로 개질된 아밀라제 변종이 본 발명에 특히 바람직하다.
임의의 다른 산화 안정성이 향상된 아밀라제, 예를 들어 공지의 키메라, 하이브리드 또는 단순 변이주 모 형태의 이용가능한 아밀라제로부터 부위-지향성 돌연변이에 의해 유도된 것과 같은 아밀라제를 사용할 수 있다.
6-선택성분
본 발명의 침지 성분은 다양한 다른 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
선택적이지만, 본 발명에 사용하기에 바람직한 성분은 표백 활성제이다. 이러한 유형의 적합한 화합물의 예는 영국 특허 GB 1,586,769 호 및 GB 2,143,231 호에 개시되어 있다. 이러한 화합물의 바람직한 예는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 나트륨 3,5,5-트리메틸헥사노일옥시벤젠 설포네이트, 디퍼옥시 도데카노산(예컨대, 미국 특허 제 4,1818,425 호에 기술된 것과 같은) 및 퍼옥시아디프산의 노닐아미드(미국 특허 제 4,259,201 호에 기술된 것과 같은) 및 n-노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 및 아세틸 트리에틸 시트레이트(ATC)(유럽 특허출원 제 91870207.7 호에 기술된 바와 같은)이다. 특히 바람직한 것은 치환 또는 치환되지 않은 벤조일 카프로락탐, 옥타닐 카프로락탐, 노나노일 카프로락탐, 헥사노일 카프로락탐, 데카노일 카프로락탐, 운데카노일 카프로락탐, 포르밀 카프로락탐, 아세틸 카프로락탐, 프로파노일 카프로락탐, 부타노일 카프로락탐, 펜타노일 카프로락탐으로 이루어진 그룹에서 선택된 N-아실 카프로락탐이다. 본 발명의 침지 조성물은 상기 표백 활성제의 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명에서 표백 활성제의 바람직한 혼합물은, 디아실 퍼옥사이드를 발생시키는 경향은 낮지만, 주로 과산을 갖는 제 2 표백 활성제와 함께, 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS)를 포함한다. 상기 제 2 표백 활성제는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 아세틸 트리에틸 시트레이트(ATC), 아세틸 카프로락탐, 벤조일 카프로락탐, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 표백 활성제의 혼합물은 바람직하게는 침지액의 pH가 9.5 미만으로 조절되는 본 발명의 실시태양에 사용된다. 사실, n-노나노일옥시벤젠설포네이트 및 상기 제 2 표백 활성제를 포함하는 표백 활성제의 혼합물은 입상 오염물 세척 성능을 증대시키는 동시에 디아실 퍼옥사이드 감수성 오염물(예컨대, 베타-카로틴) 및 과산 감수성 오염물(예컨대, 신체 오염물)에 대한 우수한 성능을 나타내도록 한다.
따라서, 본 발명의 침지 조성물은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 n-노나노일옥시벤젠설포네이트 0중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%, 더 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%, 및 제 2 표백 활성제 1중량% 내지 10중량%, 더 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%를 포함할 수도 있다.
본 발명의 침지 조성물은 침지액중의 유리 중금속 이온의 양을 조절하도록 할 수 있는 킬레이트제를 추가로 포함하여, 이용가능한 산소원에 의해 방출되는 산소의 급속한 분해를 피하게 하는 것이 바람직할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수도 있는 적합한 아미노 카복실레이트 킬레이트제로는 디에틸렌 트리아미노 펜타아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), N-하이드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세테이트, 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속 암모늄 염 및 그의 치환된 암모늄 염 또는 이들의 혼합물이 있다. 또 다른 적합한 킬레이트제로는 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS) 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 이들의 치환된 암모늄 염이 있다. 특히 적합한 EDDS 화합물은 유리산 형태 및 그의 나트륨 또는 마그네슘 염 또는 이들의 착체이다. 또한 적합한 다른 킬레이트제는 아미노 알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트), 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트를 비롯한 유기 포스포네이트일 수도 있다. 포스포네이트 화합물은 그의 산 형태 또는 금속 알칼리 염 형태로 존재할 수도 있다. 바람직하게는 유기 포스포네이트 화합물은 그의 마그네슘 염 형태로 존재한다.
따라서, 본 발명의 침지 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준으로 0중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 3중량%, 더 바람직하게는 0.05중량% 내지 2중량%의 상기 킬레이트제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 침지 조성물은 음이온계가 아닌 추가의 계면활성제, 충전제, 광학 증백제, 추가의 효소, 오염물이탈제, 광활성화 표백제(예: Zn 프탈로시아닌 설포네이트), 염료, 전염 억제제, 안료 및 향료와 같은 다른 선택성분을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 고체, 바람직하게는 과립으로 또는 액체 형태로 제조할 수 있다.
B-과정
두번째 실시태양으로, 본 발명은 직물 침지 과정을 포함한다. 본 발명에 사용된 직물 침지 과정이란 표현은 상기한 바와 같은 조성물과 물을 포함하는 침지액에 직물을 세척하기에 충분한 시간동안 침지시키는 작용을 지칭한다. 침지 과정은 전형적인 세탁 과정과 같은 임의의 다른 과정, 또는 제 2의 전형적인 세탁 단계전의 제 1 단계와는 무관하게 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 침지 과정에서, 직물을 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 가장 바람직하게는 4시간 내지 24시간동안 침지시킨다. 직물을 상기 침지액중에 충분한 시간동안 침지시킨 후, 이들을 수거하고, 물로 헹군다. 직물은 침지 후 침지 과정과 후속 세탁 과정 사이에 헹구거나 헹구지 않고 정상적인 세척 과정으로 세탁할 수 있다.
본 발명의 침지 과정에서, 상기 기술된 침지 조성물을 적당량의 물로 희석하여 침지액을 만든다. 적합한 양은 물 3.5 내지 5리터 당 침지 조성물 45 내지 50g 내지 물 20 내지 45리터 당 침지 조성물 90 내지 100g일 수도 있다. 전형적으로 1회분은 농축 비누(양동이/싱크대)의 경우 3.5 내지 5리터에 대하여 45 내지 50g이다. 세탁기용 비누의 경우, 사용량은 물 약 20리터(유럽) 내지 45(미국)리터당 90 내지 100g이다. 그 다음, 침지할 직물을 적당한 시간동안 침지액에 담근다.
입상 분진/오염물에 대한 과정의 전체 성능에 영향을 줄 수도 있는 요인들이 있다. 이러한 요인으로는 장시간의 침지시간이 있다. 사실, 직물을 침지하는 시간이 길수록 더 우수한 결과를 얻는다. 이상적으로 침지 시간은 하룻밤 동안, 즉 12시간 내지 24시간이다. 다른 요인은 초기의 가온이다. 사실, 침지액의 초기 온도가 더 높을수록 성능에서 큰 이점이 확보된다.
하기의 조성물은 기재된 성분을 기재된 비율로 혼합함으로써 제조한다. 침지액은 매회 상기 조성물 45g을 물 3.5 내지 5.0리터에 희석함으로써 형성한다. 그 다음, 매회 0.5 내지 2㎏의 직물을 10분내지 24시간동안 상기 침지액에 침지한다. 최종적으로, 침지액으로부터 직물을 수거하고, 물로 헹구고, 침지액을 재사용하거나 하지 않고, 통상의 세제를 사용하여 통상의 세탁 과정, 손빨래 또는 세탁기 세탁으로 세척한 다음, 상기 직물을 건조시킨다.
성분 1 (% w/w) 2 (% w/w) 3 (% w/w) 4 (% w/w) 5 (% w/w) 6 (% w/w)
플루라팩트 옥삼 또는 SP 703(@4% 활성 단백질) 0.29 0.29 0.29 0.26 0.26 0.26
프로테아제 B(@4% 활성 단백질) 0.26 0.52 0.52 1.00 0.50 0.50
나트륨 퍼보레이트 모노하이드레이트 29 29 29 0 0 0
나트륨 퍼카보네이트 0 0 0 31 31 31
시트르산 11 11 11 10 10 10
제올라이트 A 12 12 12 0 0 0
폴리아크릴레이트(아쿠졸(Acusol) 445ND) 10 10 10 11 11 11
나트륨 실리케이트(무정형; 1.6r) 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4
어나이오닉(Anionic) LAS 7 7 7 4 4 4
NOBS 10 10 5 6 6 0
TAED 0 0 5 6 6 12
DTPA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
기타 삽입물 및 미량성분 100 이하 100 이하 100 이하 100 이하 100 이하 100 이하

Claims (12)

  1. -산소 표백제;
    -전체 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 빌더(builder);
    -전체 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 음이온계 계면활성제,
    -단백질분해 효소; 및
    -안정성이 향상된 아밀라제 효소(상기 안정성의 향상은 상기 아밀라제 효소의 모 형태/비-변이 형태에 대해 상대적이다)를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온계 계면활성제가 선형의 알킬 벤젠 설포네이트인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음이온계 계면활성제를 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정성이 향상된 아밀라제 효소가 산화 안정성이 향상된 것인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화 안정성이, 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis) 아밀라제 또는 유사한 모 아밀라제의 동일 위치 변종의 197 번 위치에 위치하는 메티오닌 잔기를 트레오닌으로 대체함으로써 향상된 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 빌더를 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 표백제를 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%로 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 표백제가 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트의 알칼리 금속 염인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표백 활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로테아제가 사비나제(SavinaseR), 알칼라제(AlcalaseR), 프로테아제 A 및 프로테아제 B인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 유효량의 조성물을 포함하는 침지액에 유효한 시간동안 직물을 담근 후, 상기 침지액으로부터 직물을 수거하는 직물 침지 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 시간이 10 분 내지 24 시간인 방법.
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