JPH11500775A

JPH11500775A - 有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法

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Publication number: JPH11500775A
Application number: JP9518584A
Authority: JP
Inventors: エック，ヘルベルト; フィグ，ライナー; ヴァイドナー，リチャード
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 1999-01-19
Anticipated expiration: 2016-11-14
Also published as: DE19542442A1; EP0861284B1; WO1997018258A1; US6020403A; EP0861284A1; JP3097759B2; DE59605323D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、１種または複数種の有機珪素化合物および１種または複数種の水溶性有機ポリマーを含有する水性混合物を抗ブロッキング剤存在下噴霧乾燥することにより、水に再分散性の有機珪素化合物含有粉末組成物を調製する方法に関する。本発明は、抗ブロッキング剤の一部を水性混合物と別々ではあるが同時に乾燥機の上部に供給し、粉末が気流に懸濁している間に抗ブロッキング剤の残部を乾燥した粉末流中に搬送するか、あるいは抗ブロッキング剤の残部を乾燥した粉末に添加することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法本発明は、有機珪素化合物を含有し、かつ水に再分散性の粉末組成物を調製する方法に関する。有機珪素化合物からなる水に再分散性の粉末組成物は、例えば欧州特許出願公開第228,657号明細書（米国特許第4,704,416号明細書）や欧州特許出願公開第27 9,373号明細書により公知である。欧州特許出願公開第228,657号明細書には、水溶性の有機ポリマーの存在下に噴霧乾燥して粉末を調製する、有機珪素化合物からなる再分散性粉末が記載されている。この目的のために、有機珪素化合物と有機ポリマーとの混合物が噴霧される。再分散性粉末の抗ブロッキング性を改善するために、噴霧乾燥中に乾燥すべき水性混合物とは別に抗ブロッキング剤の全量を計量して噴霧乾燥機に供給する方法が提案されている。欧州特許出願公開第279,373号明細書は、曇点３５℃〜９８℃の水溶性有機ポリマーの存在下に噴霧乾燥して調製される水に再分散性の有機（ポリ）シロキサン含有粉末に関する。抗ブロッキング性を改善するために、抗ブロッキング剤を粉末に添加する。この目的のために、抗ブロッキング剤を添加する次の３つの提案が行われている。すなわち、抗ブロッキング剤を有機珪素ポリマーおよび有機ポリマーと一緒に乾燥すべき水性混合物に添加して混合物を噴霧する；噴霧乾燥中に水性混合物とは別に抗ブロッキング剤を計量して供給する；乾燥した粉末を取り出す前に抗ブロッキング剤を計量して噴霧乾燥機の低部に供給する。さらに、抗ブロッキング剤を再分散性粉末に添加する可能な方法は、抗ブロッキング剤を別の装置において乾燥した再分散性粉末に添加することである。しかし、上述の方法には次のような不都合がある。すなわち、噴霧乾燥中に抗ブロッキング剤を乾燥すべき水性混合物に添加すると、有機珪素化合物と同様に、抗ブロッキング剤はマイクロカプセル化された形態で存在するかあるいは水溶性有機ポリマー中に埋没しているため、その活性を充分に発現することができない。抗ブロッキング剤の全量を頂部から別に添加する場合は、流出する空気流中にかなりの量の抗ブロッキング剤が随伴し、高価なエアフィルターユニットで食い止められなければならない。乾燥粉末を搬送するために供給される冷空気と一緒に抗ブロッキング剤の全量を乾燥粉末の排出前に混合すると、粉末のブロッキングによって引き起こされるかなりの量の付着物や沈殿物が噴霧乾燥機の壁、円錐部や乾燥機から出ている排出管上に生じ、清掃のために長時間の稼動停止を余儀なくされる。別の装置で乾燥した後に抗ブロッキング剤を混合すると、同様に混合装置内に付着物や沈殿物が生じる。そこで、本発明の目的は、前述した不都合を生じることがなく、しかも非常に少量の抗ブロッキング剤を用いても自由流動性で抗ブロッキング性を付与することができる、有機珪素化合物からなる再分散性粉末の調製法を提供することにある。すなわち、本発明は、１種またはそれ以上の有機珪素化合物および１種またはそれ以上の水溶性有機ポリマーから構成される水性混合物を抗ブロッキング剤存在下噴霧乾燥することにより、有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法において、抗ブロッキング剤の一部を上記水性混合物とは別々ながら該混合物と同時に乾燥機の上部に供給し、粉末が気流に懸濁している状態にある乾燥した粉末流中に抗ブロッキング剤の残部を導入するかあるいは乾燥した粉末中に抗ブロッキング剤の残部を混合することを特徴とする水に再分散性の粉末組成物を調製する方法を提供する。乾燥すべき混合物とは別に抗ブロッキング剤の一部を乾燥機の上部に連続的に添加すると、乾燥機壁上への付着物や沈殿物を大部分回避することが可能となる。乾燥粉末流または乾燥した粉末への残部抗ブロッキング剤の添加により、また抗ブロッキング剤の微細な成分が調製物中に残留するかあるいは水分を含む空気で行われることがなく、抗ブロッキング性の著しい改善が達成されることを確かなものとすることができる。噴霧乾燥は、液体の噴霧乾燥に好適な装置であればいかなる装置においても行うことができる。このような噴霧乾燥装置としては、しばしば用いられている公知のものが例示され、例えば空気または窒素のような好ましくは加熱された乾燥ガスの気流中に少なくとも１つの噴霧用渦巻ノズルまたは回転噴霧ディスクを有する装置がある。噴霧乾燥機は、一般に図１に示す配置、すなわち垂直な円筒体であり、その上端部には噴霧装置が位置している。円筒部４は通常取出口の漏斗状部５を終端とする乾燥空間に対応する。円筒部４の上端部または上方には、配管１更に必要に応じてフィルター２を通って加圧空気と一緒に乾燥される分散液が噴霧装置３に供給・噴霧される。乾燥した粒子は、更に配管６を通って空気により分離器に集められるかまたは移送される。なお、図１には分離器を図示してない。乾燥速度および最終的に得られる調製物の性状は、大部分が噴霧装置の作用に依存する。単一流体，二流体および多流体ノズル、更に回転噴霧器は全て、特許請求の範囲に記載の方法に好適である。この方法において、並流式噴霧乾燥機を使用することが好ましい。噴霧される混合物がトルエンやキシレン等の有機溶剤を含有する場合は、乾燥気流として窒素を用いて噴霧乾燥を行うことが好ましい。この場合、乾燥気流から水や他の蒸発した物質が凝縮して、気体を再循環することができる。乾燥気流の入口温度は８０℃〜２５０℃特に１１０℃〜１９０℃であることが好ましく、乾燥中に形成される気流の出口温度は４０℃〜１００℃特に５０℃〜９０℃であることが好ましい。抗ブロッキング剤または抗ブロッキング剤の混合物は、噴霧乾燥に供される水性混合物とは別に噴霧乾燥が行われる装置に導入される。抗ブロッキング剤の添加量は、有機珪素化合物および水溶性ポリマーの全重量に対して、３〜３０重量％特に５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。本発明の方法においては、抗ブロッキング剤の一部を好ましくは熱空気により噴霧乾燥機の上部第三部位に供給する。この部位は、図１における破線のレベルまたはその上方領域に対応する。本発明に従って噴霧乾燥機の上部に添加される好ましい領域は、図１中の矢印および符号Ｚで示される。好ましくは、２０〜５０重量％の抗ブロッキング剤を乾燥機の上部第三部位に供給する。粉末が気流中に懸濁している状態で抗ブロッキング剤の残部を計量して供給するかあるいは別の混合装置で得られた粉末中に抗ブロッキング剤を混合する。抗ブロッキング剤の残部は、噴霧乾燥機の下流に設置した分離器に粉末を搬送する空気と一緒に、必要に応じて更に添加剤と一緒に導入することが好ましい。本発明の粉末の調製または本発明の方法における有機珪素化合物は、例えば式Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-aで表される化合物が用いられる。ここで、Ｒは、水素、各乾燥温度で水に対して不活性な置換基を少なくとも１つ有することができる一価の炭化水素基である。Ｒ₁は、それぞれ１〜４の炭素原子を有する同一または異なったアルキル基もしくはアルコキシアルキレン基である。ａは、０〜４の範囲にあり、上記シラン類の沸点が１０２０ｈＰａ（絶対圧）で１５０℃以上の場合は３以下であることが好ましい。また、本発明の粉末の調製または本発明の方法における有機珪素化合物は、例えば上述のシラン類またはその混合物の部分加水分解物または加水分解物ないしは液状または可溶性固体の縮合物を用いることができる。有機基Ｒは、好ましくは該基１個当たり最大１８までの炭素原子を含有する。炭化水素基Ｒとしては、メチル，エチル，ｎ−プロピル，１−プロピル，２−エチルヘキシル基や、ヘキシル，オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基などが例示される。上述の基Ｒはまた、弗素，塩素等のハロゲン原子、エーテル，チオエーテル，エステル，アミド，ニトリル，水酸基，アミン，エポキシ，カルボキシル，スルホン酸，無水カルボン酸，カルボニル基などで置換されていてもよい。さらに、基Ｒは、１またはそれ以上の不飽和炭素結合を有していてもよい。置換炭化水素基Ｒとしては、３,３,３−トリフルオロプロピル基，３−クロロプロピル基や、クロロフェニル基等のハロゲン置換炭化水素基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基、３−メタクリロキシプロピル基等のアシロキシアルキル基などが例示される。さらに、炭化水素基としては、例えばビニル，ブタジエニル基等の少なくとも１つの脂肪族炭素二重結合を有するものなどが挙げられる。ここに、下記の式で表される化合物を特に挙げておく。ここで、ａ＝０〜２、ｂ＝１〜６、Ｒ³＝ＣＨ₃，Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ₄＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂ Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｃ₆Ｈ₅，(ＣＨ₂)_2-3−Ｏ−(ＣＨ₂)_1-2Ｈ、およびＲ⁵＝Ｈ，ＣＨ₃ 。アルキル基Ｒ¹としては、メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｉ−プロピル，ｎ −ブチル，sec-ブチル，ｔ−ブチル基等が例示される。アルコキシアルキレン基の重要な例としては、メトキシエチレン基，１−メトキシ-２−オキシプロピル基等がある。好ましい有機珪素化合物としては次のような化合物が挙げられる。すなわち、テトラエトキシシラン，メチルトリプロポキシシラン，メチルトリエトキシシラン，γ−クロロプロピルトリエトキシシラン，β−ニトリロエチルトリエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ｎ−およびｉ−オクチルトリエトキシシラン，ジプロピルジエトキシシラン，トリフェニルシラノール等の他に、好ましくは上記シラン類と、メチルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは他のアミノ官能性シラン類，第四級アンモニウム塩基含有シラン類，エポキシ基含有シラン類，カルボン酸や無水カルボン酸官能基含有シラン類等の恐らくは低沸点および／または水溶性である他のシラン類との液状縮合生成物などが挙げられる。好ましい有機ポリシロキサン類としては次のような化合物が挙げられる。すなわち、平均分子量が約６００ｇ／molおよび２５℃での粘度が約２０ｍｍ²／ｓの実験式ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)_0.8Ｏ_1.1で表される有機ポリシロキサン、平均分子量が約６５０ｇ／molおよび２５℃での粘度が約３０ｍｍ²／ｓの実験式ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)_0.8Ｏ_1.1で表される有機ポリシロキサン、平均分子量が約３０００ｇ／molおよび２５℃での粘度が約25,000ｍｍ²／ｓの式Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)_0. ₇₂ Ｏ_1.14で表される有機ポリシロキサン、基Ｒ²の数の７０％がメチル基であり基Ｒ²の数の３０％が２−エチルヘキシル基である式Ｒ²Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｏ_0.5で表される有機ポリシロキサン、２５℃での粘度が約２０ｍｍ²／ｓであるトリメチルシロキシル基末端停止のメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。さらに、有機ポリシロキサン類の例としては、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位が１５.８モル％，(Ｃ₆Ｈ₅)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2単位が４２．１モル％，(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2単位が２７.７モル％および(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2単位が１４.４モル％から構成され、２５℃での粘度が２０ｍｍ²／ｓである市販のコポリマーがある。また、例えばＲＥＮ８２（ワッカー・ケミー社の商標名）等のＭＱ樹脂などの接着性樹脂類も挙げられる。さらに、有機ポリシロキサン類の例としては、末端がヒドロキシジメチルシロキシル基または／およびエトキシジメチルシロキシル基、トリメチルシロキシル基、γ−ヒドロキシプロピル−，γ−アミノプロピル−，ビニル−またはハイドロジェンジメチルシロキシル基で停止されたジメチルポリシロキサン類やメチルフェニルポリシロキサン類がある。また、本発明の方法における有機珪素化合物は、例えばトリメチルシロキシル基末端停止のメチルハイドロジェンポリシロキサン類や、ジメチルシロキサン単位およびメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるトリメチルシロキシル基末端停止のコポリマーを用いることができる。さらに、好適な珪素化合物としては、水に再分散性で沸点が常圧で１５０℃以上のジシラン類，ポリシラン類，カルボシラン類，ポリカルボシラン類，ポリシリレンジシロキサン類等が挙げられる。その例としては次のようなものがある。すなわち、ジメチルテトラアルコキシジシラン，テトラメチルジアルコキシジシラン，トリメチルトリアルコキシジシラン，対応する塩素化合物から一般に得られるそれらの（共）縮合物等のジシラン類や、式Ｒ₃Ｓｉ(ＳｉＲ₂)_nＳｉＲ₃（ここで、ｎは、１〜５００であり、８以下であることが好ましい。Ｒは前記ＯＲ¹ であってもよく、ＲおよびＲ¹は先に定義した通りである。）で表されるポリシラン類などがある。本発明の方法において、前述の有機珪素化合物は、単独またはこれらの混合物の形態で用いることができる。例えば、有機珪素化合物が高粘度であるため乳化することがかなり困難である場合、あるいは乳化しようとする際の温度において有機珪素化合物が固体である場合は、低粘度の珪素化合物と混合するかまたは該化合物に溶解するかそのいずれかによって、有機珪素化合物を所望の粘度に調整することができる。あるいは別の方法として、かなり高粘度の有機珪素化合物をトルエン，キシレン異性体混合物，シクロヘキサン，石油エーテル，ジアセトンアルコール，酢酸ブチル等の好適な有機溶剤に溶解してもよい。上述の有機珪素化合物の製造は、公知であり、Noll,Chemie und Technologied er Silicone,第２版,1968年、Weinheim and Houben-Weyl,Methoden der organis chen Chemie,第E20巻,第1782頁以降および第2219頁以降，Georg Thieme発行，St uttgart,1987年に記載のような方法に従って実施することができる。水溶性ポリマーの量は、それぞれの粉末を調製する際に用いる珪素化合物の全重量に対して、５〜４０重量％特に７〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。本発明の目的を達成するためには、水溶性ポリマーは、大気圧下の室温で少なくとも１重量％程度は水に溶解する有機ポリマーである。本発明に従って使用される水溶性でフィルム形成性のポリマーは、ポリ酢酸ビニルの鹸化により製造され、鹸化価（残留するアセテート基の鹸化に要する水酸化カリウム量mｇ）が１００〜２４０で、粘度計により求められる分子量が 15,0 00〜100,000のポリビニルアルコールが好ましい。さらに、再分散性粉末の調製に使用可能な水溶性ポリマーとしては、アミノ基，カルボン酸基またはアルキル基で変性された部分加水分解ポリ酢酸ビニルポリマー、ビニルピロリドンポリマー特に分子量が5,000〜400,000のポリビニルピロリドン類、ヒドロキシアルキル化澱粉，硫酸化澱粉，リン酸化澱粉，硫酸化とリン酸化された澱粉，カルボキシメチル澱粉，例えばデキストリン等の低分子量の澱粉などの澱粉類および澱粉誘導体類、水溶性ポリアクレート類，水溶性ポリメタクレート類，水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド類，ポリマレエート類，ポリビニルスルホネート類、カルボキシメチルセルロース類，ヒドロキシアルキルセルロース類，メチルセルロース類，エーテル混合セルロース類等の水溶性セルロースエーテル類、カゼイン，大豆蛋白，ゼラチン等の水溶性蛋白質、スチレン− マレイン酸，スチレン−フマル酸コポリマー、スルホン化フェノール，尿素，更に有機窒素ベースの化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物，フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物等の水溶性アルカリ金属塩やアルカリ土金属塩などが例示される。所望に応じて再分散性を低下させる場合には、スチレン−マレイン酸および／またはスチレン−フマル酸コポリマーのアンモニウム塩、スルホン化フェノールまたはナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のアンモニウム塩、あるいはアンモニウム塩基に起因して水に溶解する他のフィルム形成性ポリマーのアンモニウム塩を添加して、これらを少なくとも保護コロイドとして利用することができる。また、調製および使用条件下でケラチン化する水溶性蛋白質も、上記目的のためには好適である。本発明に従って使用される水溶性ポリマーは、市販品であってもよく、また有機化学における慣用の方法によって製造することもできる。抗ブロッキング剤は、平均粒子径が０．０１〜５０μｍの範囲にある固体の無機物質が好適である。その例としては、珪酸アルミニウム，コロイダルシリカゲル，焼成シリカ，粉砕されたクレー，パーライト，バーミキュライト，硫酸カルシウム，タルク，セメント，チョーク粉末，炭酸カルシウム／炭酸マグネシウム混合物，珪藻土等がある。水溶性ポリマー，有機珪素化合物および抗ブロッキング剤に加えて、噴霧乾燥中またはその後に追加の物質を一緒に噴霧または添加して、再分散性の粉末組成物を調製することもできる。かかる追加の物質としては、トルエン等の水に不混和性の溶剤、ラウリル硫酸ナトリウム等のイオン性や非イオン性の乳化剤、殺黴剤、消泡剤、染料、顔料、チョーク粉末，炭酸カルシウム，石英粉末等の充填剤などが例示される。上記各添加剤は、有機珪素化合物に対して通常０．１〜３０重量％の量で用いられる。噴霧される混合物において、水の含有量は噴霧される混合物の全重量に対して４５〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。本発明に従って調製される粉末は、例えば疎水化作用，バインダとしての特性の他に、水蒸気に対して透過性に優れているので、珪素化合物が都合よく水に乳化するかあるいは乳化可能であれば、いかなる場合でも使用することができる。上記粉末は、例えばクレー，プラスター，下塗り塗料，気泡コンクリートや多孔コンクリート等のコンクリートの添加剤として、また灰砂煉瓦製造用混合物、塗料等において、乾燥状態または水に希釈した状態で使用することができる。また、上記粉末は、例えばパーライト（真珠岩；溶岩の膨状物），バーミキュライト（蛭石；雲母の膨状物），気泡コンクリートの細粒等の塊状物表面の疎水化に使用することができる。さらに、上記粉末は、水性媒体中の泡立ちを防止ないし打ち消す消泡剤としても好適である。さらに、本発明の粉末または本発明に従って調製される粉末は、微粒子状の砂等の無機物質や木粉等の有機物質のためのバインダとして水に希釈した状態で使用することができる。さらにまた、本発明の粉末または本発明に従って調製される粉末は、接着剤の添加剤として使用することもできる。実施例１平均分子量が約６００で２５℃における粘度が約２０ｍｍ²／ｓの式ＣＨ₃Ｓｉ (ＯＣ₂Ｈ₅)_0.8Ｏ_1.1で表される有機ポリシロキサン３２５ｇを、加水分解度が８７．５モル％である濃度１０％のポリビニルアルコール（分子量25,000，濃度４％の水溶液の２０℃における粘度５mPa's）水溶液３００ｇと混合して、エマルジョンを形成した。このエマルジョンに水１３０ｇを添加・混合し、粘性のある水中油型エマルジョンを更に有機ポリシロキサン３２５ｇと混合した。得られた混合物を濃度１０％のポリビニルアルコール（鹸化価１９０，分子量26,000）水溶液６５０ｇと一緒に噴霧した。噴霧乾燥機（Nubilosa AJM 014）の上端部に設置された渦巻ノズル噴霧器にポリビニルアルコール溶液と一緒に搬送されるエマルジョンの噴霧は、並流式噴霧乾燥機内で実施され、ノズル圧５２００ｈＰａ（絶対圧）および空気（空気入口温度１７０℃）の流量２．５１／ｈの条件で噴霧した。同時に、炭酸カルシウム／炭酸マグネシウム（有機ポリシロキサンおよびポリビニルアルコールに対して４重量％）３０ｇを計量して、加圧空気により噴霧乾燥機の上端部に供給した。乾燥した粉末と空気の混合物を温度８５℃で収集器に排出した。分離した粉末を更に炭酸カルシウム／炭酸マグネシウム（有機ポリシロキサンおよびポリビニルアルコールに対して６重量％）４５ｇと混合した。流動性および抗ブロッキング性を求めて粉末の品質を評価した。流動性を求めるために、ＤＩＮ 53916に従って、容量５０ｍｌ，出口ノズル直径８ｍｍおよびガラス棒で表面を平滑にした漏斗形状の容器に、試験に供される粉末を導入した。出口フラップを開口した後、粉末を漏斗から取り出すのに要した時間を求め、流動性を定性的に評価した。抗ブロッキング性を求めるために、スクリューキャップで被冠した鉄製のチューブに分散性粉末を導入した後、ｍｍ目盛付きの金属パンチで加重をかけた。ｍｍ目盛で金属パンチの挿入深さを読み取った後、乾燥炉において装置を５０℃で１６時間保持した。室温に冷却した後、金属パンチの挿入深さを読み取り、粉末をチューブから取り出し、粉末を強く押し当てて抗ブロッキング性を定性的に求めた。抗ブロッキング性を下記の基準に分類した。Ａ：抗ブロッキング性ありＢ：適度の抗ブロッキング性ありＣ：抗ブロッキング性なし実施例１において、高い抗ブロッキング性を有する流動性の良好な粉末が得られた（抗ブロッキング性：Ａ）。比較例１抗ブロッキング剤を添加することなく噴霧を行った以外は実施例１の方法を繰り返し、更に噴霧乾燥後にも抗ブロッキング剤を粉末に添加しなかった。その結果、流動性はあったが抗ブロッキング性のない（抗ブロッキング性：Ｃ）残留水分含量１．５％の粉末が得られた。比較例２抗ブロッキング剤の全量７５ｇを計量してこれを頂部から乾燥機に供給した以外は、実施例１の方法を繰り返した。比較例１に比べて流動性は向上したものの、抗ブロッキング性は基準Ｂ〜Ｃであり実施例１より著しく低下していた。比較例３比較例１で得られた粉末を乾燥後に抗ブロッキング剤の全量７５ｇと混合した。比較例１，２に比べて流動性は向上した。また、抗ブロッキング性も向上したが、基準Ｂであってさほどでもなく、実施例１より著しく低下していた。比較例４噴霧乾燥機の上端部に抗ブロッキング剤を供給しなかった以外は、実施例１の方法を繰り返した。そして、噴霧乾燥機から排出した後の粉末を搬送する空気と共に、炭酸カルシウム／炭酸マグネシウムの全量を乾燥機の下流に設置した分離器に導入した。この結果、流動性が比較例３の調製物に相当する粉末が得られた。抗ブロッキング性は基準Ｂに分類された。実施例２有機ポリシロキサン６５０ｇを実施例１の有機ポリシロキサン２重量部とイソオクチルトリエトキシシラン１重量部の混合物と同量置き換えた点で、実施例１を変更した。噴霧乾燥中に、抗ブロッキング剤（炭酸カルシウム／炭酸マグネシウム）７５ｇの半量を計量して実施例１と同様に頂部に供給し、残り半量を冷空気と一緒に乾燥機の低部に添加した。この結果、流動性が良好であり、かつ基準Ａと評価された高い抗ブロッキング性を有する粉末が得られた。比較例５有機珪素化合物とポリビニルアルコールの水性混合物とは別に、抗ブロッキング剤の全量を計量して頂部に供給した以外は、実施例２に記載の実験を繰り返した。得られた粉末の流動性は満足すべきものであったが、抗ブロッキング性は基準Ｃであり満足できるものではなく、実施例２より著しく低下していた。実施例３ポリ酢酸ビニルの部分鹸化により製造された鹸化価１９０および分子量約26,0 00のポリビニルアルコール２００ｇを水４６６０ｇに溶解した溶液に、２５℃における粘度が１５００ｍｍ²／ｓのヒドロキシジメチルシロキシル基で末端が停止されたジメチルポリシロキサン１２６０ｇを添加して乳化させた。得られたエマルジョンをノズル圧４３００ｈＰａ（絶対圧），処理量２１／ｈ，空気入口温度１６５℃およびガス出口温度８５℃の条件下で粉末に転換した。珪酸アルミニウム２５ｇを計量して上端部に供給し、残りの珪酸アルミニウム５０ｇを計量して冷空気と一緒に乾燥機の低部に供給した。粉末の流動性は良好であり、かつ抗ブロッキング性は基準Ａで非常に良好であった。比較例６珪酸アルミニウムの全量を計量して噴霧乾燥中に頂部に供給した以外は、実施例３を繰り返した。得られた粉末の流動性は良好であったが、抗ブロッキング性は基準Ｃであり満足できるものではなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１０月２０日【補正内容】請求の範囲１．１種またはそれ以上の有機珪素化合物および１種またはそれ以上の水溶性有機ポリマーから構成される水性混合物を抗ブロッキング剤存在下噴霧乾燥することにより、有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法において、抗ブロッキング剤の一部を上記水性混合物とは別々ながら該混合物と同時に乾燥機の上部に供給し、粉末が気流に懸濁している状態にある乾燥した粉末流中に抗ブロッキング剤の残部を導入するかあるいは乾燥した粉末中に抗ブロッキング剤の残部を混合することを特徴とする水に再分散性の粉末組成物を調製する方法。２．抗ブロッキング剤の全重量に対して２０〜５０重量％の抗ブロッキング剤または抗ブロッキング剤の混合物を乾燥機の上部第三部位に供給する請求の範囲第１項記載の方法。３．抗ブロッキング剤の残部を乾燥機の下流に設置した分離器に粉末を搬送する空気と一緒に導入する請求の範囲第１項または第２項記載の方法。【手続補正書】【提出日】１９９８年５月１３日【補正内容】明細書有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法本発明は、有機珪素化合物を含有し、かつ水に再分散性の粉末組成物を調製する方法に関する。有機珪素化合物からなる水に再分散性の粉末組成物は、例えば欧州特許出願公開第228,657号明細書（米国特許第4,704,416号明細書）や欧州特許出願公開第27 9,373号明細書により公知である。欧州特許出願公開第228,657号明細書には、水溶性の有機ポリマーの存在下に噴霧乾燥して粉末を調製する、有機珪素化合物からなる再分散性粉末が記載されている。この目的のために、有機珪素化合物と有機ポリマーとの混合物が噴霧される。再分散性粉末の抗ブロッキング性を改善するために、噴霧乾燥中に乾燥すべき水性混合物とは別に抗ブロッキング剤の全量を計量して噴霧乾燥機に供給する方法が提案されている。欧州特許出願公開第279,373号明細書は、曇点３５℃〜９８℃の水溶性有機ポリマーの存在下に噴霧乾燥して調製される水に再分散性の有機（ポリ）シロキサン含有粉末に関する。抗ブロッキング性を改善するために、抗ブロッキング剤を粉末に添加する。この目的のために、抗ブロッキング剤を添加する次の３つの提案が行われている。すなわち、抗ブロッキング剤を有機珪素ポリマーおよび有機ポリマーと一緒に乾燥すべき水性混合物に添加して混合物を噴霧する；噴霧乾燥中に水性混合物とは別に抗ブロッキング剤を計量して供給する；乾燥した粉末を取り出す前に抗ブロッキング剤を計量して噴霧乾燥機の低部に供給する。さらに、抗ブロッキング剤を再分散性粉末に添加する可能な方法は、抗ブロッキング剤を別の装置において乾燥した再分散性粉末に添加することである。しかし、上述の方法には次のような不都合がある。すなわち、噴霧乾燥中に抗ブロッキング剤を乾燥すべき水性混合物に添加すると、有機珪素化合物と同様に、抗ブロッキング剤はマイクロカプセル化された形態で存在するかあるいは水溶性有機ポリマー中に埋没しているため、その活性を充分に発現することができない。抗ブロッキング剤の全量を頂部から別に添加する場合は、流出する空気流中にかなりの量の抗ブロッキング剤が随伴し、高価なエアフィルターユニットで食い止められなければならない。乾燥粉末を搬送するために供給される冷空気と一緒に抗ブロッキング剤の全量を乾燥粉末の排出前に混合すると、粉末のブロッキングによって引き起こされるかなりの量の付着物や沈殿物が噴霧乾燥機の壁、円錐部や乾燥機から出ている排出管上に生じ、清掃のために長時間の稼動停止を余儀なくされる。別の装置で乾燥した後に抗ブロッキング剤を混合すると、同様に混合装置内に付着物や沈殿物が生じる。そこで、本発明の目的は、前述した不都合を生じることがなく、しかも非常に少量の抗ブロッキング剤を用いても自由流動性で抗ブロッキング性を付与することができる、有機珪素化合物からなる再分散性粉末の調製法を提供することにある。すなわち、本発明は、１種またはそれ以上の有機珪素化合物および１種またはそれ以上の水溶性有機ポリマーから構成される水性混合物を抗ブロッキング剤存在下噴霧乾燥することにより、有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法において、抗ブロッキング剤の一部を上記水性混合物とは別々ながら該混合物と同時に乾燥機の上部に供給し、粉末が気流に懸濁している状態にある乾燥した粉末流中に抗ブロッキング剤の残部を導入するかあるいは乾燥した粉末中に抗ブロッキング剤の残部を混合することを特徴とする水に再分散性の粉末組成物を調製する方法を提供する。乾燥すべき混合物とは別に抗ブロッキング剤の一部を乾燥機の上部に連続的に添加すると、乾燥機壁上への付着物や沈殿物を大部分回避することが可能となる。乾燥粉末流または乾燥した粉末への残部抗ブロッキング剤の添加により、また抗ブロッキング剤の微細な成分が調製物中に残留するかあるいは水分を含む空気で行われることがなく、抗ブロッキング性の著しい改善が達成されることを確かなものとすることができる。噴霧乾燥は、液体の噴霧乾燥に好適な装置であればいかなる装置においても行うことができる。このような噴霧乾燥装置としては、しばしば用いられている公知のものが例示され、例えば空気または窒素のような好ましくは加熱された乾燥ガスの気流中に少なくとも１つの噴霧用渦巻ノズルまたは回転噴霧ディスクを有する装置がある。噴霧乾燥機は、一般に図１に示す配置、すなわち垂直な円筒体であり、その上端部には噴霧装置が位置している。円筒部４は通常取出口の漏斗状部５を終端とする乾燥空間に対応する。円筒部４の上端部または上方には、配管１更に必要に応じてフィルター２を通って加圧空気と一緒に乾燥される分散液が噴霧装置３に供給・噴霧される。乾燥した粒子は、更に配管６を通って空気により分離器に集められるかまたは移送される。なお、図１には分離器を図示してない。乾燥速度および最終的に得られる調製物の性状は、大部分が噴霧装置の作用に依存する。単一流体，二流体および多流体ノズル、更に回転噴霧器は全て、特許請求の範囲に記載の方法に好適である。この方法において、並流式噴霧乾燥機を使用することが好ましい。噴霧される混合物がトルエンやキシレン等の有機溶剤を含有する場合は、乾燥気流として窒素を用いて噴霧乾燥を行うことが好ましい。この場合、乾燥気流から水や他の蒸発した物質が凝縮して、気体を再循環することができる。乾燥気流の入口温度は８０℃〜２５０℃特に１１０℃〜１９０℃であることが好ましく、乾燥中に形成される気流の出口温度は４０℃〜１００℃特に５０℃〜９０℃であることが好ましい。抗ブロッキング剤または抗ブロッキング剤の混合物は、噴霧乾燥に供される水性混合物とは別に噴霧乾燥が行われる装置に導入される。抗ブロッキング剤の添加量は、有機珪素化合物および水溶性ポリマーの全重量に対して、３〜３０重量％特に５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。本発明の方法においては、抗ブロッキング剤の一部を好ましくは熱空気により噴霧乾燥機の上部第三部位に供給する。この部位は、図１における破線のレベルまたはその上方領域に対応する。すなわち乾燥機本体を垂直方向に三等分した場合の最上部の領域のことである。本発明に従って噴霧乾燥機の上部に添加される好ましい領域は、図１中の矢印および符号Ｚで示される。好ましくは、２０〜５０重量％の抗ブロッキング剤を乾燥機の上部第三部位に供給する。粉末が気流中に懸濁している状態で抗ブロッキング剤の残部を計量して供給するかあるいは別の混合装置で得られた粉末中に抗ブロッキング剤を混合する。抗ブロッキング剤の残部は、噴霧乾燥機の下流に設置した分離器に粉末を搬送する空気と一緒に、必要に応じて更に添加剤と一緒に導入することが好ましい。本発明の粉末の調製または本発明の方法における有機珪素化合物は、例えば式Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-aで表される化合物が用いられる。ここで、Ｒは、水素、各乾燥温度で水に対して不活性な置換基を少なくとも１つ有することができる一価の炭化水素基である。Ｒ¹は、それぞれ１〜４の炭素原子を有する同一または異なったアルキル基もしくはアルコキシアルキレン基である。ａは、０〜４の範囲にあり、上記シラン類の沸点が１０２０ｈＰａ（絶対圧）で１５０℃以上の場合は３以下であることが好ましい。また、本発明の粉末の調製または本発明の方法における有機珪素化合物は、例えば上述のシラン類またはその混合物の部分加水分解物または加水分解物ないしは液状または可溶性固体の縮合物を用いることができる。有機基Ｒは、好ましくは該基１個当たり最大１８までの炭素原子を含有する。炭化水素基Ｒとしては、メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｉ−プロピル，２−エチルヘキシル基や、ヘキシル，オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基などが例示される。上述の基Ｒはまた、弗素，塩素等のハロゲン原子エーテル，チオエーテル，エステル，アミド，ニトリル，水酸基，アミン，エポキシ，カルボキシル，スルホン酸，無水カルボン酸，カルボニル基などで置換されていてもよい。さらに、基Ｒは、１またはそれ以上の不飽和炭素結合を有していてもよい。置換炭化水素基Ｒとしては、３,３,３−トリフルオロプロピル基，３−クロロプロピル基や、クロロフェニル基等のハロゲン置換炭化水素基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基、３−メタクリロキシプロピル基等のアシロキシアルキル基などが例示される。さらに、炭化水素基としては、例えばビニル，ブタジェニル基等の少なくとも１つの脂肪族炭素二重結合を有するものなどが挙げられる。ここに、下記の式で表される化合物を特に挙げておく。ここで、ａ＝０〜２、ｂ＝１〜６、Ｒ³＝ＣＨ₃，Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ⁴＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂ Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｃ₆Ｈ₅，(ＣＨ₂)_2-3−Ｏ−(ＣＨ₂)_1-2Ｈ、およびＲ⁵＝Ｈ，ＣＨ₃ 。アルキル基Ｒ¹としては、メチル，エチル，ｎ−プロピル，１−プロピル，ｎ −ブチル，sec-ブチル，ｔ−ブチル基等が例示される。アルコキシアルキレン基の重要な例としては、メトキシエチレン基，１−メトキシ−２−オキシプロピル基等がある。好ましい有機珪素化合物としては次のような化合物が挙げられる。すなわち、テトラエトキシシラン，メチルトリプロポキシシラン，メチルトリエトキシシラン，γ−クロロプロピルトリエトキシシラン，β−ニトリロエチルトリエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ｎ−およびｉ−オクチルトリエトキシシラン，ジプロピルジエトキシシラン，トリフェニルシラノール等の他に、好ましくは上記シラン類と、メチルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは他のアミノ官能性シラン類，第四級アンモニウム塩基含有シラン類，エポキシ基含有シラン類，カルボン酸や無水カルボン酸官能基含有シラン類等の恐らくは低沸点および／または水溶性である他のシラン類との液状縮合生成物などが挙げられる。好ましい有機ポリシロキサン類としては次のような化合物が挙げられる。すなわち、平均分子量が約６００ｇ／molおよび２５℃での粘度が約２０ｍｍ²／ｓの実験式ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)_0.8Ｏ_1.1で表される有機ポリシロキサン、平均分子量が約６５０ｇ／molおよび２５℃での粘庁が約３０ｍｍ²／ｓの実験式ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)_0.8Ｏ_1.1で表される有機ポリシロキサン、平均分子量が約３０００g ／moｌおよび２５℃での粘度が約25,000ｍｍ²／ｓの式Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)_0.7 ₂ Ｏ_1.14で表される有機ポリシロキサン、基Ｒ²の数の７０％がメチル基であり基Ｒ²の数の３０％が２−エチルヘキシル基である式Ｒ²Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｏ_0.5で表される有機ポリシロキサン、２５℃での粘度が約２０ｍｍ²／ｓであるトリメチルシロキシル基末端停止のメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。さらに、有機ポリシロキサン類の例としては、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位が１５.８モル％，(Ｃ₆Ｈ₅)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2単位が４２.１モル％，(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2単位が２７.７モル％および(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2単位が１４.４モル％から構成され、２５℃での粘度が２０ｍｍ²／ｓである市販のコポリマーがある。また、例えばＲＥＮ８２（ワッカー・ケミー社の商標名）等のＭＱ樹脂などの接着性樹脂類も挙げられる。さらに、有機ポリシロキサン類の例としては、末端がヒドロキシジメチルシロキシル基または／およびエトキシジメチルシロキシル基、トリメチルシロキシル基、γ−ヒドロキシプロピル−，γ−アミノプロピル−，ビニル−またはハイドロジェンジメチルシロキシル基で停止されたジメチルポリシロキサン類やメチルフェニルポリシロキサン類がある。また、本発明の方法における有機珪素化合物は、例えばトリメチルシロキシル基末端停止のメチルハイドロジェンポリシロキサン類や、ジメチルシロキサン単位およびメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるトリメチルシロキシル基末端停止のコポリマーを用いることができる。さらに、好適な珪素化合物としては、水に再分散性で沸点が常圧で１５０℃以上のジシラン類，ポリシラン類，カルボシラン類，ポリカルボシラン類，ポリシリレンジシロキサン類等が挙げられる。その例としては次のようなものがある。すなわち、ジメチルテトラアルコキシジシラン，テトラメチルジアルコキシジシラン，トリメチルトリアルコキシジシラン，対応する塩素化合物から一般に得られるそれらの（共）縮合物等のジシラン類や、式Ｒ₃Ｓｉ（ＳｉＲ₂）_nＳｉＲ₃( ここで、ｎは、１〜５００であり、８以下であることが好ましい。Ｒは前記ＯＲ¹ であってもよく、ＲおよびＲ¹は先に定義した通りである。）で表されるポリシラン類などがある。本発明の方法において、前述の有機珪素化合物は、単独またはこれらの混合物の形態で用いることができる。例えば、有機珪素化合物が高粘度であるため乳化することがかなり困難である場合、あるいは乳化しようとする際の温度において有機珪素化合物が固体である場合は、低粘度の珪素化合物と混合するかまたは該化合物に溶解するかそのいずれかによって、有機珪素化合物を所望の粘度に調整することができる。あるいは別の方法として、かなり高粘度の有機珪素化合物をトルエン，キシレン異性体混合物，シクロヘキサン，石油エーテル，ジアセトンアルコール，酢酸ブチル等の好適な有機溶剤に溶解してもよい。上述の有機珪素化合物の製造は、公知であり、Noll,Chemie und Technologied er Silicone,第２版,1968年、Weinheim and Houben-Weyl,Methoden der organis chen Chemie,第E20巻,第1782頁以降および第2219頁以降，Georg Thieme発行，St uttgart,1987年に記載のような方法に従って実施することができる。水溶性ポリマーの量は、それぞれの粉末を調製する際に用いる珪素化合物の全重量に対して、５〜４０重量％特に７〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。本発明の目的を達成するためには、水溶性ポリマーは、大気圧下の室温で少なくとも１重量％程度は水に溶解する有機ポリマーである。本発明に従って使用される水溶性でフィルム形成性のポリマーは、ポリ酢酸ビニルの鹸化により製造され、鹸化価（残留するアセテート基の鹸化に要する水酸化カリウム量ｍｇ）が１００〜２４０で、粘度計により求められる分子量が15,0 00〜100,000のポリビニルアルコールが好ましい。さらに、再分散性粉末の調製に使用可能な水溶性ポリマーとしては、アミノ基，カルボン酸基またはアルキル基で変性された部分加水分解ポリ酢酸ビニルポリマー、ビニルピロリドンポリマー特に分子量が5,000〜400,000のポリビニルピロリドン類、ヒドロキシアルキル化澱粉，硫酸化澱粉，リン酸化澱粉，硫酸化とリン酸化された澱粉，カルボキシメチル澱粉，例えばデキストリン等の低分子量の澱粉などの澱粉類および澱粉誘導体類、水溶性ポリアクレート類，水溶性ポリメタクレート類，水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド類，ポリマレエート類，ポリビニルスルホネート類、カルボキシメチルセルロース類，ヒドロキシアルキルセルロース類，メチルセルロース類，エーテル混合セルロース類等の水溶性セルロースエーテル類、カゼイン，大豆蛋白，ゼラチン等の水溶性蛋白質、スチレン− マレイン酸，スチレン−フマル酸コポリマー、スルホン化フェノール，尿素，更に有機窒素ベースの化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物，フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物等の水溶性アルカリ金属塩やアルカリ土金属塩などが例示される。所望に応じて再分散性を低下させる場合には、スチレン−マレイン酸および／またはスチレン−フマル酸コポリマーのアンモニウム塩、スルホン化フェノールまたはナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のアンモニウム塩、あるいはアンモニウム塩基に起因して水に溶解する他のフィルム形成性ポリマーのアンモニウム塩を添加して、これらを少なくとも保護コロイドとして利用することができる。また、調製および使用条件下でケラチン化する水溶性蛋白質も、上記目的のためには好適である。本発明に従って使用される水溶性ポリマーは、市販品であってもよく、また有機化学における慣用の方法によって製造することもできる。抗ブロッキング剤は、平均粒子径が０．０１〜５０μｍの範囲にある固体の無機物質が好適である。その例としては、珪酸アルミニウム，コロイダルシリカゲル，焼成シリカ，粉砕されたクレー，パーライト，バーミキュライト，硫酸カルシウム，タルク，セメント，チョーク粉末，炭酸カルシウム／炭酸マグネシウム混合物，珪藻土等がある。水溶性ポリマー，有機珪素化合物および抗ブロッキング剤に加えて、噴霧乾燥中またはその後に追加の物質を一緒に噴霧または添加して、再分散性の粉末組成物を調製することもできる。かかる追加の物質としては、トルエン等の水に不混和性の溶剤、ラウリル硫酸ナトリウム等のイオン性や非イオン性の乳化剤、殺黴剤、消泡剤、染料、顔料、チョーク粉末，炭酸カルシウム，石英粉末等の充填剤などが例示される。上記各添加剤は、有機珪素化合物に対して通常０．１〜３０重量％の量で用いられる。噴霧される混合物において、水の含有量は噴霧される混合物の全重量に対して４５〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。本発明に従って調製される粉末は、例えば疎水化作用，バインダとしての特性の他に、水蒸気に対して透過性に優れているので、珪素化合物が都合よく水に乳化するかあるいは乳化可能であれば、いかなる場合でも使用することができる。上記粉末は、例えばクレー，プラスター，下塗り塗料，気泡コンクリートや多孔コンクリート等のコンクリートの添加剤として、また灰砂煉瓦製造用混合物、塗料等において、乾燥状態または水に希釈した状態で使用することができる。また、上記粉末は、例えばパーライト（真珠岩；溶岩の膨状物），バーミキュライト（蛭石；雲母の膨状物），気泡コンクリートの細粒等の塊状物表面の疎水化に使用することができる。さらに、上記粉末は、水性媒体中の泡立ちを防止ないし打ち消す消泡剤としても好適である。さらに、本発明の粉末または本発明に従って調製される粉末は、微粒子状の砂等の無機物質や木粉等の有機物質のためのバインダとして水に希釈した状態で使用することができる。さらにまた、本発明の粉末または本発明に従って調製される粉末は、接着剤の添加剤として使用することもできる。実施例１平均分子量が約６００で２５℃における粘度が約２０ｍｍ²／ｓの式ＣＨ₃Ｓｉ (ＯＣ₂Ｈ₅)_0.8Ｏ_1.1で表される有機ポリシロキサン３２５ｇを、加水分解度が８７．５モル％である濃度１０％のポリビニルアルコール（分子量25,000，濃度４％の水溶液の２０℃における粘度５mPa・s）水溶液３００ｇと混合して、エマルジョンを形成した。このエマルジョンに水１３０ｇを添加・混合し、粘性のある水中油型エマルジョンを更に有機ポリシロキサン３２５ｇと混合した。得られた混合物を濃度１０％のポリビニルアルコール（鹸化価１９０，分子量26,000）水溶液６５０ｇと一緒に噴霧した。噴霧乾燥機（Nubilosa AJM 014）の上端部に設置された渦巻ノズル噴霧器にポリビニルアルコール溶液と一緒に搬送されるエマルジョンの噴霧は、並流式噴霧乾燥機内で実施され、ノズル圧５２００ｈＰａ（絶対圧）および空気（空気入口温度１７０℃）の流量２．５１／ｈの条件で噴霧した。同時に、炭酸カルシウム／炭酸マグネシウム（有機ポリシロキサンおよびポリビニルアルコールに対して４重量％）３０ｇを計量して、加圧空気により噴霧乾燥機の上端部に供給した。乾燥した粉末と空気の混合物を温度８５℃で収集器に排出した。分離した粉末を更に炭酸カルシウム／炭酸マグネシウム（有機ポリシロキサンおよびポリビニルアルコールに対して６重量％）４５ｇと混合した。流動性および抗ブロッキング性を求めて粉末の品質を評価した。流動性を求めるために、ＤＩＮ53916に従って、容量５０ｍｌ，出口ノズル直径８ｍｍおよびガラス棒で表面を平滑にした漏斗形状の容器に、試験に供される粉末を導入した。出口フラップを開口した後、粉末を漏斗から取り出すのに要した時間を求め、流動性を定性的に評価した。抗ブロッキング性を求めるために、スクリューキャップで被冠した鉄製のチューブに分散性粉末を導入した後、ｍｍ目盛付きの金属パンチで加重をかけた。ｍｍ目盛で金属パンチの挿入深さを読み取った後、乾燥炉において装置を５０℃で１６時間保持した。室温に冷却した後、金属パンチの挿入深さを読み取り、粉末をチューブから取り出し、粉末を強く押し当てて抗ブロッキング性を定性的に求めた。抗ブロッキング性を下記の基準に分類した。Ａ：抗ブロッキング性ありＢ：適度の抗ブロッキング性ありＣ：抗ブロッキング性なし実施例１において、高い抗ブロッキング性を有する流動性の良好な粉末が得られた（抗ブロッキング性：Ａ）。比較例１抗ブロッキング剤を添加することなく噴霧を行った以外は実施例１の方法を繰り返し、更に噴霧乾燥後にも抗ブロッキング剤を粉末に添加しなかった。その結果、流動性はあったが抗ブロッキング性のない（抗ブロッキング性：Ｃ）残留水分含量１．５％の粉末が得られた。比較例２抗ブロッキング剤の全量７５ｇを計量してこれを頂部から乾燥機に供給した以外は、実施例１の方法を繰り返した。比較例１に比べて流動性は向上したものの、抗ブロッキング性は基準Ｂ〜Ｃであり実施例１より著しく低下していた。比較例３比較例１で得られた粉末を乾燥後に抗ブロッキング剤の全量７５ｇと混合した。比較例１，２に比べて流動性は向上した。また、抗ブロッキング性も向上したが、基準Ｂであってさほどでもなく、実施例１より著しく低下していた。比較例４噴霧乾燥機の上端部に抗ブロッキング剤を供給しなかった以外は、実施例１の方法を繰り返した。そして、噴霧乾燥機から排出した後の粉末を搬送する空気と共に、炭酸カルシウム／炭酸マグネシウムの全量を乾燥機の下流に設置した分離器に導入した。この結果、流動性が比較例３の調製物に相当する粉末が得られた。抗ブロッキング性は基準Ｂに分類された。実施例２有機ポリシロキサン６５０ｇを実施例１の有機ポリシロキサン２重量部とイソオクチルトリエトキシシラン１重量部の混合物と同量置き換えた点で、実施例１を変更した。噴霧乾燥中に、抗ブロッキング剤（炭酸カルシウム／炭酸マグネシウム）７５ｇの半量を計量して実施例１と同様に頂部に供給し、残り半量を冷空気と一緒に乾燥機の低部に添加した。この結果、流動性が良好であり、かつ基準Ａと評価された高い抗ブロッキング性を有する粉末が得られた。比較例５有機珪素化合物とポリビニルアルコールの水性混合物とは別に、抗ブロッキング剤の全量を計量して頂部に供給した以外は、実施例２に記載の実験を繰り返した。得られた粉末の流動性は満足すべきものであったが、抗ブロッキング性は基準Ｃであり満足できるものではなく、実施例２より著しく低下していた。実施例３ポリ酢酸ビニルの部分鹸化により製造された鹸化価１９０および分子量約26,0 00のポリビニルアルコール２００ｇを水４６６０ｇに溶解した溶液に、２５℃における粘度が１５００ｍｍ²／ｓのヒドロキシジメチルシロキシル基で末端が停止されたジメチルポリシロキサン１２６０ｇを添加して乳化させた。得られたエマルジョンをノズル圧４３００ｈＰａ（絶対圧），処理量２１／ｈ，空気入口温度１６５℃およびガス出口温度８５℃の条件下で粉末に転換した。珪酸アルミニウム２５ｇを計量して上端部に供給し、残りの珪酸アルミニウム５０ｇを計量して冷空気と一緒に乾燥機の低部に供給した。粉末の流動性は良好であり、かつ抗ブロッキング性は基準Ａで非常に良好であった。比較例６珪酸アルミニウムの全量を計量して噴霧乾燥中に頂部に供給した以外は、実施例３を繰り返した。得られた粉末の流動性は良好であったが、抗ブロッキング性は基準Ｃであり満足できるものではなかった。以下、本発明の好適な実施態様を例示する。１．１種またはそれ以上の有機珪素化合物および１種またはそれ以上の水溶性有機ポリマーから構成される水性混合物を抗ブロッキング剤存在下噴霧乾燥することにより、有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法において、抗ブロッキング剤の一部を上記水性混合物とは別々ながら該混合物と同時に乾燥機の上部に供給し、粉末が気流に懸濁している状態にある乾燥した粉末流中に抗ブロッキング剤の残部を導入するかあるいは乾燥した粉末中に抗ブロッキング剤の残部を混合することを特徴とする水に再分散性の粉末組成物を調製する方法。２．抗ブロッキング剤の全重量に対して２０〜５０重量％の抗ブロッキング剤または抗ブロッキング剤の混合物を乾燥機の上部第三部位に供給する上記１に記載の方法。３．抗ブロッキング剤の残部を乾燥機の下流に設置した分離器に粉末を搬送する空気と一緒に導入する上記１または２に記載の方法。請求の範囲１．１種またはそれ以上の有機珪素化合物および１種またはそれ以上の水溶性有機ポリマーから構成される水性混合物を抗ブロッキング剤存在下噴霧乾燥することにより、有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法において、抗ブロッキング剤の一部を上記水性混合物とは別々ながら該混合物と同時に乾燥機の上部に供給し、粉末が気流に懸濁している状態にある乾燥した粉末流中に抗ブロッキング剤の残部を導入するかあるいは乾燥した粉末中に抗ブロッキング剤の残部を混合することを特徴とする水に再分散性の粉末組成物を調製する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴァイドナー，リチャードドイツ連邦共和国デー−84489 ブルクハウゼン，リンダヒャー・シュトラーセ 69

Claims

【特許請求の範囲】１．１種またはそれ以上の有機珪素化合物および１種またはそれ以上の水溶性有機ポリマーから構成される水性混合物を抗ブロッキング剤存在下噴霧乾燥することにより、有機珪素化合物を含有する水に再分散性の粉末組成物を調製する方法において、抗ブロッキング剤の一部を上記水性混合物とは別々ながら該混合物と同時に乾燥機の上部に供給し、粉末が気流に懸濁している状態にある乾燥した粉末流中に抗ブロッキング剤の残部を導入するかあるいは乾燥した粉末中に抗ブロッキング剤の残部を混合することを特徴とする水に再分散性の粉末組成物を調製する方法。２．抗ブロッキング剤の全重量に対して２０〜５０重量％の抗ブロッキング剤または抗ブロッキング剤の混合物を乾燥機の上部に供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。３．抗ブロッキング剤を乾燥機の上部第三部位に供給する請求の範囲第１項または第２項記載の方法。４．抗ブロッキング剤の残部を乾燥機の下流に設置した分離器に粉末を搬送する空気と一緒に導入する請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。