JPH1149851A - 生分解性ポリエステルの製造方法及び該方法に用いられる触媒系及び該方法により製造される生分解性ポリエステル - Google Patents
生分解性ポリエステルの製造方法及び該方法に用いられる触媒系及び該方法により製造される生分解性ポリエステルInfo
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- JPH1149851A JPH1149851A JP10150161A JP15016198A JPH1149851A JP H1149851 A JPH1149851 A JP H1149851A JP 10150161 A JP10150161 A JP 10150161A JP 15016198 A JP15016198 A JP 15016198A JP H1149851 A JPH1149851 A JP H1149851A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＬＡの重合反応を速めてＰＬＡの分解を抑
制する触媒系、成形に好適な生分解性ポリマー、このよ
うなポリマーを製造できる方法、及び当該生分解性ポリ
エステルから製造される生分解性製品又は生分解性成形
品。 【解決手段】 ポリエステル原料を触媒存在下で重合し
て生分解性ポリエステルを製造する方法において、グリ
セリン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、及びｍ−クレゾールよりなる群から
選択される少なくとも１種を共触媒として用いる。前記
触媒は、カルボン酸の金属塩、カルボン酸の有機金属
塩、金属酸化物及び金属ハロゲン化物よりなる群から選
択される少なくとも１種であることが好ましい。
制する触媒系、成形に好適な生分解性ポリマー、このよ
うなポリマーを製造できる方法、及び当該生分解性ポリ
エステルから製造される生分解性製品又は生分解性成形
品。 【解決手段】 ポリエステル原料を触媒存在下で重合し
て生分解性ポリエステルを製造する方法において、グリ
セリン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、及びｍ−クレゾールよりなる群から
選択される少なくとも１種を共触媒として用いる。前記
触媒は、カルボン酸の金属塩、カルボン酸の有機金属
塩、金属酸化物及び金属ハロゲン化物よりなる群から選
択される少なくとも１種であることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸のような
生分解性ポリエステルの製造に用いられる触媒系及び該
触媒系を用いた生分解性ポリエステルの製造方法、及び
該方法により製造されるポリエステル、及び該ポリエス
テルを用いた製品、成形品に関するものである。
生分解性ポリエステルの製造に用いられる触媒系及び該
触媒系を用いた生分解性ポリエステルの製造方法、及び
該方法により製造されるポリエステル、及び該ポリエス
テルを用いた製品、成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】生分解
性ポリマーは、環境に優しい生分解性物質であり、ポリ
プロピレンやポリスチレンやポリエチレンテレフタレー
トのような非分解性ポリマーと同様に広範囲の応用品に
適用できる物質として、商業的にも高い関心が持たれて
いる。
性ポリマーは、環境に優しい生分解性物質であり、ポリ
プロピレンやポリスチレンやポリエチレンテレフタレー
トのような非分解性ポリマーと同様に広範囲の応用品に
適用できる物質として、商業的にも高い関心が持たれて
いる。
【０００３】このように有用な生分解性ポリマーの代表
例である生分解性ポリエステルは、環状ラクトンのよう
な環状ポリエステル原料、特にラクチド、グリコリド、
トリメチレンカーボネート、又はカプロラクトンの開環
重合によって製造される。
例である生分解性ポリエステルは、環状ラクトンのよう
な環状ポリエステル原料、特にラクチド、グリコリド、
トリメチレンカーボネート、又はカプロラクトンの開環
重合によって製造される。
【０００４】ラクチドモノマーおよびその他のポリエス
テルの環状ポリエステル原料の重合には、スズ、亜鉛、
アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、その他の金
属触媒や非金属触媒が知られている。しかしながら、オ
クチル酸スズが以下の３つの有利な点から、多くの当業
者によって、触媒として選択されてきた。３つの有利な
点とは、第１に比較的よい触媒であること、第２に混合
が容易な液体であること、第３に米国の食品医薬品局
（ＦＤＡ）が食品に接触する用途用に承認したことであ
る。第３の点は、生分解性ポリエステルが食物包装用と
して用いられる場合に、特に重要となる。
テルの環状ポリエステル原料の重合には、スズ、亜鉛、
アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、その他の金
属触媒や非金属触媒が知られている。しかしながら、オ
クチル酸スズが以下の３つの有利な点から、多くの当業
者によって、触媒として選択されてきた。３つの有利な
点とは、第１に比較的よい触媒であること、第２に混合
が容易な液体であること、第３に米国の食品医薬品局
（ＦＤＡ）が食品に接触する用途用に承認したことであ
る。第３の点は、生分解性ポリエステルが食物包装用と
して用いられる場合に、特に重要となる。
【０００５】しかし、ラクチドモノマーから生産される
生分解性ポリマーであるポリ乳酸,、即ちポリラクチド
（以下、これを「ＰＬＡ」という）は、このように多く
の優れた特性を有しているが、ＰＬＡの合成プロセスで
ある重合反応が比較的遅いという問題がある。ラクチド
から高い転化率でＰＬＡを生産するために長時間、高温
（１６０℃超）状態を保持することが考えられるが、こ
のことはＰＬＡの変色や解重合をもたらす。
生分解性ポリマーであるポリ乳酸,、即ちポリラクチド
（以下、これを「ＰＬＡ」という）は、このように多く
の優れた特性を有しているが、ＰＬＡの合成プロセスで
ある重合反応が比較的遅いという問題がある。ラクチド
から高い転化率でＰＬＡを生産するために長時間、高温
（１６０℃超）状態を保持することが考えられるが、こ
のことはＰＬＡの変色や解重合をもたらす。
【０００６】またＰＬＡは、押し出し成形や射出成形や
繊維紡糸のような一般的方法によって処理されることが
できる。しかし、これらの処理温度はポリマー鎖の分解
温度に近いという問題がある。また、現在市販されてい
るＰＬＡは、溶融状態からの結晶化が遅く、成形操作に
関してのサイクルタイムが長くなるため、生産コスト的
に不利になる。ポリマー鎖の分解を抑制するための最も
一般的な方法の１つとして、酸化防止剤のような処理安
定剤の添加が考えられる。しかし、酸化防止剤の添加
は、結晶化温度に関して不利となり、成形に関する問題
を悪化させることになる。
繊維紡糸のような一般的方法によって処理されることが
できる。しかし、これらの処理温度はポリマー鎖の分解
温度に近いという問題がある。また、現在市販されてい
るＰＬＡは、溶融状態からの結晶化が遅く、成形操作に
関してのサイクルタイムが長くなるため、生産コスト的
に不利になる。ポリマー鎖の分解を抑制するための最も
一般的な方法の１つとして、酸化防止剤のような処理安
定剤の添加が考えられる。しかし、酸化防止剤の添加
は、結晶化温度に関して不利となり、成形に関する問題
を悪化させることになる。
【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、ＰＬＡの重合
反応を速めてＰＬＡの分解を抑制する触媒系、及び成形
に好適な生分解性ポリマー及びそのようなポリマーを製
造できる方法を提供することにある。
たものであり、その目的とするところは、ＰＬＡの重合
反応を速めてＰＬＡの分解を抑制する触媒系、及び成形
に好適な生分解性ポリマー及びそのようなポリマーを製
造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決できる触媒系を鋭意検討した結果、オクチル酸
スズ等の標準的なポリエステル触媒と共触媒の併用が、
ポリエステル重合反応及び生成物としてのポリエステル
の分子量、Ｔｍ、結晶性、及び生成速度等の特性を改善
できることを見い出し、本発明を完成した。
点を解決できる触媒系を鋭意検討した結果、オクチル酸
スズ等の標準的なポリエステル触媒と共触媒の併用が、
ポリエステル重合反応及び生成物としてのポリエステル
の分子量、Ｔｍ、結晶性、及び生成速度等の特性を改善
できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明の生分解性ポリエステル
の製造方法は、ポリエステル原料を触媒存在下で重合し
て生分解性ポリエステルを製造する方法において、グリ
セリン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、及びｍ−クレゾールよりなる群から
選択される少なくとも１種を共触媒として用いることを
特徴とする。
の製造方法は、ポリエステル原料を触媒存在下で重合し
て生分解性ポリエステルを製造する方法において、グリ
セリン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、及びｍ−クレゾールよりなる群から
選択される少なくとも１種を共触媒として用いることを
特徴とする。
【００１０】前記ポリエステル原料は、環状ラクトンで
あることが好ましく、具体的には、ラクチド、グリコリ
ド、トリメチレンカーボネート、及びカプロラクトンよ
りなる群から選択される少なくとも１種である。
あることが好ましく、具体的には、ラクチド、グリコリ
ド、トリメチレンカーボネート、及びカプロラクトンよ
りなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１１】前記触媒は、カルボン酸の金属塩、カルボ
ン酸の有機金属塩、金属酸化物及び金属ハロゲン化物よ
りなる群から選択される少なくとも１種であることが好
ましく、前記金属は、スズ又は亜鉛であることが好まし
く、特に好ましい触媒としては、オクチル酸スズ（I
I）、トリフェニルスズアセテート、又は酸化スズであ
る。
ン酸の有機金属塩、金属酸化物及び金属ハロゲン化物よ
りなる群から選択される少なくとも１種であることが好
ましく、前記金属は、スズ又は亜鉛であることが好まし
く、特に好ましい触媒としては、オクチル酸スズ（I
I）、トリフェニルスズアセテート、又は酸化スズであ
る。
【００１２】前記触媒は、ポリエステル原料の０．００
０１〜０．１重量％用いることが好ましく、前記共触媒
は、前記触媒の２５〜３００重量％用いることが好まし
い。
０１〜０．１重量％用いることが好ましく、前記共触媒
は、前記触媒の２５〜３００重量％用いることが好まし
い。
【００１３】本発明の生分解性ポリエステル製造用触媒
系は、ポリエステル原料から生分解性ポリエステルを生
成する反応に用いられる触媒、及び共触媒としてグリセ
リン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、ベン
ジルアルコール、及びｍ−クレゾールよりなる群から選
択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
前記触媒は、カルボン酸の金属塩、カルボン酸の有機金
属塩、金属酸化物及び金属ハロゲン化物よりなる群から
選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記
共触媒は、前記触媒の２５〜３００重量％だけ含有され
ていることが好ましい。
系は、ポリエステル原料から生分解性ポリエステルを生
成する反応に用いられる触媒、及び共触媒としてグリセ
リン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、ベン
ジルアルコール、及びｍ−クレゾールよりなる群から選
択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
前記触媒は、カルボン酸の金属塩、カルボン酸の有機金
属塩、金属酸化物及び金属ハロゲン化物よりなる群から
選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記
共触媒は、前記触媒の２５〜３００重量％だけ含有され
ていることが好ましい。
【００１４】本発明の生分解性ポリエステルは、本発明
の製造方法により製造される生分解性ポリエステルであ
る。
の製造方法により製造される生分解性ポリエステルであ
る。
【００１５】本発明の生分解性製品又は生分解性成形品
は、本発明の生分解性ポリエステルから製造されるもの
である。
は、本発明の生分解性ポリエステルから製造されるもの
である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性ポリエステルの
製造方法は、ポリエステル原料を標準的なポリエステル
化触媒と特定の共触媒とを含む触媒系存在下で重合する
工程を含むことを特徴とするものである。
製造方法は、ポリエステル原料を標準的なポリエステル
化触媒と特定の共触媒とを含む触媒系存在下で重合する
工程を含むことを特徴とするものである。
【００１７】本発明に用いられるポリエステル原料は、
重合により生分解性ポリエステルを生成できるものであ
ればよいが、ラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状
ポリエステル原料が好ましく用いられる。より好ましい
ポリエステル原料はラクチド、トリメチレンカーボネー
ト、又はカプロラクトン、又はこれらのいずれかの混合
物である。
重合により生分解性ポリエステルを生成できるものであ
ればよいが、ラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状
ポリエステル原料が好ましく用いられる。より好ましい
ポリエステル原料はラクチド、トリメチレンカーボネー
ト、又はカプロラクトン、又はこれらのいずれかの混合
物である。
【００１８】本発明に用いられるポリエステル化触媒と
しては、カルボン酸の金属塩、カルボン酸の有機金属
塩、金属酸化物又は金属ハロゲン化物等が挙げられ、金
属としてはスズ又は亜鉛が好ましく用いられる。特に好
ましい触媒はオクチル酸スズ（II）、トリフェニルスズ
アセテート、酸化スズである。
しては、カルボン酸の金属塩、カルボン酸の有機金属
塩、金属酸化物又は金属ハロゲン化物等が挙げられ、金
属としてはスズ又は亜鉛が好ましく用いられる。特に好
ましい触媒はオクチル酸スズ（II）、トリフェニルスズ
アセテート、酸化スズである。
【００１９】これらの触媒は、ポリエステル原料の重量
に対して、０．０００１重量％から０．１重量％の量で
存在することが好ましく、特に０．０００５重量％〜
０．０１重量％であることが好ましい。
に対して、０．０００１重量％から０．１重量％の量で
存在することが好ましく、特に０．０００５重量％〜
０．０１重量％であることが好ましい。
【００２０】本発明に用いられる共触媒は、グリセリ
ン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、ベンジ
ルアルコール、又はｍ−クレゾール、又はこれらの２種
以上の混合物である。これらのうち、特にグリセリン又
はブチロラクトンが好ましく用いられる。
ン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、ベンジ
ルアルコール、又はｍ−クレゾール、又はこれらの２種
以上の混合物である。これらのうち、特にグリセリン又
はブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００２１】これらの共触媒は、例えば分子量や融点
（Ｔｍ）等のポリマー特性を犠牲にすることなく、オク
チル酸スズ等のポリエステル化触媒の触媒活性を大幅に
強めることができ、このような共触媒を含む触媒系を用
いると、グリコリド、カプロラクトン、トリメチレンカ
ーボネート等のポリエステル原料（モノマー）を用いる
重合活性の向上も示す。
（Ｔｍ）等のポリマー特性を犠牲にすることなく、オク
チル酸スズ等のポリエステル化触媒の触媒活性を大幅に
強めることができ、このような共触媒を含む触媒系を用
いると、グリコリド、カプロラクトン、トリメチレンカ
ーボネート等のポリエステル原料（モノマー）を用いる
重合活性の向上も示す。
【００２２】そして、増大した触媒活性により、反応初
期に改善されたポリエステル原料が生成物に転化できる
ようになる。その結果、オクチル酸スズ等のポリエステ
ル化触媒単独の場合と比べて共触媒を用いたときの方
が、同程度のモノマーを用いて同程度の転化率とする反
応時間が短くなる。反応時間を短くできるということ
は、ＰＬＡのようなポリエステル産物に対して、高温に
したときに起こり得る悪影響を少なくすることができ
る。特に、例えば分子量及び／又はＴｍの低下における
変色やポリエステル劣化のような悪影響を実質的に減少
できる。
期に改善されたポリエステル原料が生成物に転化できる
ようになる。その結果、オクチル酸スズ等のポリエステ
ル化触媒単独の場合と比べて共触媒を用いたときの方
が、同程度のモノマーを用いて同程度の転化率とする反
応時間が短くなる。反応時間を短くできるということ
は、ＰＬＡのようなポリエステル産物に対して、高温に
したときに起こり得る悪影響を少なくすることができ
る。特に、例えば分子量及び／又はＴｍの低下における
変色やポリエステル劣化のような悪影響を実質的に減少
できる。
【００２３】また本発明に用いられる共触媒は現存して
いる有機物で、生成物であるポリエステルに重金属を与
えるものではなく、ＰＬＡのようなポリエステルに潜在
しているいかなる調節受容機能にも影響を与えないだろ
うと考えられる。特にグリセリンは、広範囲の最終用途
応用品に使用できるように受入れられ、またグリセリン
及びそのエステル化誘導体も生分解性であるので、まさ
に共触媒として使用するのに好適な物質である。ＰＬＡ
が食品の接触する部分に用いられることや、ＰＬＡの生
分解性が注目されているという点からも有利である。
いる有機物で、生成物であるポリエステルに重金属を与
えるものではなく、ＰＬＡのようなポリエステルに潜在
しているいかなる調節受容機能にも影響を与えないだろ
うと考えられる。特にグリセリンは、広範囲の最終用途
応用品に使用できるように受入れられ、またグリセリン
及びそのエステル化誘導体も生分解性であるので、まさ
に共触媒として使用するのに好適な物質である。ＰＬＡ
が食品の接触する部分に用いられることや、ＰＬＡの生
分解性が注目されているという点からも有利である。
【００２４】ここでグリセリンは、触媒としてオクチル
酸スズを用いるラクチド重合においてコモノマーとして
用いられることが知られている（１９５５年に刊行され
たPolymer ３６の2947〜2956頁）。しかし、この場合に
製造されたＰＬＡは、ガラス転移点（T ｇ）、Ｔｍ値が
低下しており、分子量が減少し、結晶化度が低下してい
た。このような現象は、その研究の中で用いられてきた
最も低いグリセリン濃度である１％のときに明らかであ
る。１％のグリセリンを添加したときのＰＬＡの収率
は、グリセリンを添加しない以外は同じ実験条件で製造
したＰＬＡで示される収率を超えなかった。従って、本
発明者らがオクチル酸スズ触媒と同じレベルでグリセリ
ンを用いたとき、反応速度及び転化率が増加し、分子量
が増大し、Ｔｍ値が保持されるということ、すなわちオ
クチル酸スズ用の有効な共触媒となり得ることを見い出
したことは驚くべきことである。５０ｐｐｍレベルでオ
クチル酸スズを用いるときのグリセリンの最適レベル
は、グリセリン重量で２０〜１００ｐｐｍである。
酸スズを用いるラクチド重合においてコモノマーとして
用いられることが知られている（１９５５年に刊行され
たPolymer ３６の2947〜2956頁）。しかし、この場合に
製造されたＰＬＡは、ガラス転移点（T ｇ）、Ｔｍ値が
低下しており、分子量が減少し、結晶化度が低下してい
た。このような現象は、その研究の中で用いられてきた
最も低いグリセリン濃度である１％のときに明らかであ
る。１％のグリセリンを添加したときのＰＬＡの収率
は、グリセリンを添加しない以外は同じ実験条件で製造
したＰＬＡで示される収率を超えなかった。従って、本
発明者らがオクチル酸スズ触媒と同じレベルでグリセリ
ンを用いたとき、反応速度及び転化率が増加し、分子量
が増大し、Ｔｍ値が保持されるということ、すなわちオ
クチル酸スズ用の有効な共触媒となり得ることを見い出
したことは驚くべきことである。５０ｐｐｍレベルでオ
クチル酸スズを用いるときのグリセリンの最適レベル
は、グリセリン重量で２０〜１００ｐｐｍである。
【００２５】ブチロラクトンは、我々が知る限り、オク
チル酸スズとラクチド重合において用いられたことはな
く、ラクトンの類似化合物であるグリコリドの重合にお
いては、コモノマーとして用いられたことがあっただけ
である（1967年に刊行されたDie Makromolekulaer
Chemie 100 ２６２〜２６６頁）。この場合に用いら
れた触媒は、臭化アンチモンであった。しかし、その論
文の著者は、ポリマー収率がブチロラクトン存在下で顕
著に減少したと注釈している。すなわちブチロラクトン
は触媒に対して不利な影響を及ぼし、粘度（η）の大幅
な減少によってモニタされた通り、グリコリドの分子量
はかなり減少した。ブチロラクトンがラクチド重合にお
いて触媒を妨害しているためであると考えられると述べ
られている。我々は、これがその場合でないこと、ラク
チド重合用にオクチル酸スズ５０ppm （重量）を用いる
とき、５０ｐｐｍ（重量）程度のブチロラクトンが、共
触媒として有用であること、すなわち重合速度及びＰＬ
Ａの分子量を著しく増大できることを見い出した。
チル酸スズとラクチド重合において用いられたことはな
く、ラクトンの類似化合物であるグリコリドの重合にお
いては、コモノマーとして用いられたことがあっただけ
である（1967年に刊行されたDie Makromolekulaer
Chemie 100 ２６２〜２６６頁）。この場合に用いら
れた触媒は、臭化アンチモンであった。しかし、その論
文の著者は、ポリマー収率がブチロラクトン存在下で顕
著に減少したと注釈している。すなわちブチロラクトン
は触媒に対して不利な影響を及ぼし、粘度（η）の大幅
な減少によってモニタされた通り、グリコリドの分子量
はかなり減少した。ブチロラクトンがラクチド重合にお
いて触媒を妨害しているためであると考えられると述べ
られている。我々は、これがその場合でないこと、ラク
チド重合用にオクチル酸スズ５０ppm （重量）を用いる
とき、５０ｐｐｍ（重量）程度のブチロラクトンが、共
触媒として有用であること、すなわち重合速度及びＰＬ
Ａの分子量を著しく増大できることを見い出した。
【００２６】従って、本発明の共触媒は、前記ポリエス
テル化触媒の重量に対して、２５〜３００重量％だけ用
いることが好ましく、より好ましくは５０〜３００重量
％であり、さらに好ましくは７５〜２００重量％であ
る。
テル化触媒の重量に対して、２５〜３００重量％だけ用
いることが好ましく、より好ましくは５０〜３００重量
％であり、さらに好ましくは７５〜２００重量％であ
る。
【００２７】本発明の生分解ポリエステルは、本発明の
製造方法により製造される脂肪族ポリエステルで、好ま
しくはポリ乳酸又はポリグリコール酸、最も好ましいの
はポリ乳酸である。
製造方法により製造される脂肪族ポリエステルで、好ま
しくはポリ乳酸又はポリグリコール酸、最も好ましいの
はポリ乳酸である。
【００２８】本発明の製造方法、特に、オクチル酸スズ
とグリセリンの組み合わせで製造されるＰＬＡは、標準
的なオクチル酸スズ触媒によって生産されるＰＬＡより
も溶融粘度が低く、例えば射出成形に有用であることを
意味する。すなわち、成形の際に要求される低い溶融粘
度とするために成形温度を上げることは一般に行われる
ことであるが、ＰＬＡは分解温度が低いために、温度を
上げることによる粘度の低減を図ることは困難であっ
た。実際に、現在市販されている標準のＰＬＡは分解温
度が低く、しかも粘度が高いために、得られる成形品の
厚みに限界があった。しかしながら、本発明のＰＬＡ
は、通常のモールディング温度で、標準のＰＬＡより低
い粘度を示すので、より薄い部分にまでよりた易く充填
することができる。従って、本発明の生分解性ポリエス
テルは、モールディングにおける汎用性及びコスト面に
おいて、大変有利である。また、本発明の生分解ポリエ
ステルは、結晶化温度が高く、従来の標準の生分解性ポ
リエステルよりも成形後、早期に結晶化できるので、成
形サイクルを短くすることもできる。本発明の生分解性
ポリエステルと従来の標準の生分解性ポリエステルと
は、結晶化度が同じでないだろうと考えられる。さら
に、本発明の生分解性ポリエステルは、標準ＰＬＡに対
してよりも高い温度で成形することができる。
とグリセリンの組み合わせで製造されるＰＬＡは、標準
的なオクチル酸スズ触媒によって生産されるＰＬＡより
も溶融粘度が低く、例えば射出成形に有用であることを
意味する。すなわち、成形の際に要求される低い溶融粘
度とするために成形温度を上げることは一般に行われる
ことであるが、ＰＬＡは分解温度が低いために、温度を
上げることによる粘度の低減を図ることは困難であっ
た。実際に、現在市販されている標準のＰＬＡは分解温
度が低く、しかも粘度が高いために、得られる成形品の
厚みに限界があった。しかしながら、本発明のＰＬＡ
は、通常のモールディング温度で、標準のＰＬＡより低
い粘度を示すので、より薄い部分にまでよりた易く充填
することができる。従って、本発明の生分解性ポリエス
テルは、モールディングにおける汎用性及びコスト面に
おいて、大変有利である。また、本発明の生分解ポリエ
ステルは、結晶化温度が高く、従来の標準の生分解性ポ
リエステルよりも成形後、早期に結晶化できるので、成
形サイクルを短くすることもできる。本発明の生分解性
ポリエステルと従来の標準の生分解性ポリエステルと
は、結晶化度が同じでないだろうと考えられる。さら
に、本発明の生分解性ポリエステルは、標準ＰＬＡに対
してよりも高い温度で成形することができる。
【００２９】成形方法としては特に限定しないが、射出
成形、圧縮成形が好ましく用いられる。
成形、圧縮成形が好ましく用いられる。
【００３０】本発明の製造方法により製造される生分解
性ポリエステルは、生分解性産物の製品材料、成形品材
料として利用され得る。具体的には、生分解性ポリエス
テルだけで製造した廃棄処分可能な食品容器や家庭用品
や農業用又は園芸用製品等の成形品、徐放性用素材など
の製品が挙げられる。
性ポリエステルは、生分解性産物の製品材料、成形品材
料として利用され得る。具体的には、生分解性ポリエス
テルだけで製造した廃棄処分可能な食品容器や家庭用品
や農業用又は園芸用製品等の成形品、徐放性用素材など
の製品が挙げられる。
【００３１】
【実施例】尚、以下の実施例は、ラクチド及びその重合
生産物であるポリ乳酸についてであるが、本発明は下記
実施例に限定されず、他のポリエステル原料から得られ
るポリエステルにも等しく適用できることを付記してお
く。
生産物であるポリ乳酸についてであるが、本発明は下記
実施例に限定されず、他のポリエステル原料から得られ
るポリエステルにも等しく適用できることを付記してお
く。
【００３２】〔生分解性ポリエステルの製造〕 製法Ｎｏ．１〜６：乾燥したラクチドをガラスアンプル
に添加し、さらに触媒量（Ｎｏ．１〜１６）が表に示す
量となるように添加した。触媒及び共触媒は１０％溶液
を用い、溶媒は室温で真空により除去した。アンプル
は、窒素雰囲気下でシールされ、１８０℃に予熱したオ
ーブンに入れた。オーブンに入れた時点から反応時間を
セットし、表に示す時間だけ反応させた後、アンプルを
オーブンから取り出して冷却した。アンプル内の生成物
を全てクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣによって分析し
た。その結果を表１に示す。
に添加し、さらに触媒量（Ｎｏ．１〜１６）が表に示す
量となるように添加した。触媒及び共触媒は１０％溶液
を用い、溶媒は室温で真空により除去した。アンプル
は、窒素雰囲気下でシールされ、１８０℃に予熱したオ
ーブンに入れた。オーブンに入れた時点から反応時間を
セットし、表に示す時間だけ反応させた後、アンプルを
オーブンから取り出して冷却した。アンプル内の生成物
を全てクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣによって分析し
た。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】製法Ｎｏ．７〜１６：触媒として、オクチ
ル酸スズ５０ｐｐｍを用い、共触媒を表２に示すように
変えた以外は、製法Ｎｏ．１と同様にして反応させ、生
成物を同様に分析した。結果を表２に示す。
ル酸スズ５０ｐｐｍを用い、共触媒を表２に示すように
変えた以外は、製法Ｎｏ．１と同様にして反応させ、生
成物を同様に分析した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２とＮｏ．１の結果を比較すると、共触
媒を触媒量の１／２以上の量を用いると、同じ反応時間
（２．５時間）で、ラクチドの転化率が高く、しかも生
産されるポリエステルの分子量も高かった。従って、触
媒量の１／２以上の量を共触媒を併用すると、ポリエス
テルの収率が上がり、しかも得られるポリエステルの分
子量が高くなることがわかる。
媒を触媒量の１／２以上の量を用いると、同じ反応時間
（２．５時間）で、ラクチドの転化率が高く、しかも生
産されるポリエステルの分子量も高かった。従って、触
媒量の１／２以上の量を共触媒を併用すると、ポリエス
テルの収率が上がり、しかも得られるポリエステルの分
子量が高くなることがわかる。
【００３７】また、共触媒を触媒添加量と同量以上の量
を添加すること（Ｎｏ．９〜１１，１３〜１６）、共触
媒としてグリセリン又はブチロラクトンが特に優れてい
ること（Ｎｏ．８〜１０，１６）がわかる。
を添加すること（Ｎｏ．９〜１１，１３〜１６）、共触
媒としてグリセリン又はブチロラクトンが特に優れてい
ること（Ｎｏ．８〜１０，１６）がわかる。
【００３８】製法Ｎｏ．１７，１８：５０ｐｐｍオクチ
ル酸スズと７５ｐｐｍグリセリンを併用した触媒系に、
代表的なタルク又は亜リン酸塩安定剤のようなプロセス
添加剤を添加し、Ｎｏ．１と同様にして（１８０℃で
２．５時間）、ポリエステルを製造し、生成物を調べ
た。結果を表３に示す。
ル酸スズと７５ｐｐｍグリセリンを併用した触媒系に、
代表的なタルク又は亜リン酸塩安定剤のようなプロセス
添加剤を添加し、Ｎｏ．１と同様にして（１８０℃で
２．５時間）、ポリエステルを製造し、生成物を調べ
た。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】タルクの添加は、ラクチドの転化率及びＰ
ＬＡの分子量に不利な影響を与えることはなく、亜リン
酸塩を添加した場合には、さらに分子量が増大した。
ＬＡの分子量に不利な影響を与えることはなく、亜リン
酸塩を添加した場合には、さらに分子量が増大した。
【００４１】〔ポリエステルの物性に対する共触媒の効
果〕触媒としてオクチル酸スズだけを用いて製造したポ
リエステル（ＰＬＡサンプル１）と、オクチル酸スズに
共触媒としてグリセリンを併用して製造したポリエステ
ル（ＰＬＡサンプル２）について、分子量及び結晶化温
度を測定し、また１８０℃，１３５℃，９０℃，４５℃
における溶融粘度を調べた。結果を表４に示す。尚、Ｐ
ＬＡ１ポリマーへの転化率は９５％であり、ＰＬＡ２ポ
リマーへの転化率は９６％であった。
果〕触媒としてオクチル酸スズだけを用いて製造したポ
リエステル（ＰＬＡサンプル１）と、オクチル酸スズに
共触媒としてグリセリンを併用して製造したポリエステ
ル（ＰＬＡサンプル２）について、分子量及び結晶化温
度を測定し、また１８０℃，１３５℃，９０℃，４５℃
における溶融粘度を調べた。結果を表４に示す。尚、Ｐ
ＬＡ１ポリマーへの転化率は９５％であり、ＰＬＡ２ポ
リマーへの転化率は９６％であった。
【００４２】
【表４】
【００４３】表４からわかるように、共触媒を用いて製
造したＰＬＡ２の方が分子量が高く、結晶化温度も高か
った。にも拘わらず、ＰＬＡ２の方が溶融粘度が低かっ
た。従って、ＰＬＡ２では、１８０℃付近で成形するこ
とができる。
造したＰＬＡ２の方が分子量が高く、結晶化温度も高か
った。にも拘わらず、ＰＬＡ２の方が溶融粘度が低かっ
た。従って、ＰＬＡ２では、１８０℃付近で成形するこ
とができる。
【００４４】
【発明の効果】本発明の触媒系を用いれば、生分解性ポ
リエステルの反応速度を高めて、生分解ポリエステルの
収率を高くでき、しかも従来よりも分子量が高く、結晶
化温度が高い生分解性ポリエステルを得ることができ
る。また、本発明に用いられる共触媒は、天然に存在す
る有機物であるから、生分解性ポリエステル中に含有さ
れる場合であっても、生分解性を損なうことがない。
リエステルの反応速度を高めて、生分解ポリエステルの
収率を高くでき、しかも従来よりも分子量が高く、結晶
化温度が高い生分解性ポリエステルを得ることができ
る。また、本発明に用いられる共触媒は、天然に存在す
る有機物であるから、生分解性ポリエステル中に含有さ
れる場合であっても、生分解性を損なうことがない。
【００４５】従って、本発明の触媒系を用いた本発明の
製造方法は、従来よりも効率よく、しかも成形性に優れ
た生分解性ポリエステルを製造することができる。
製造方法は、従来よりも効率よく、しかも成形性に優れ
た生分解性ポリエステルを製造することができる。
【００４６】また、本発明の製造方法により得られた生
分解性ポリエステルは、従来の生分解性ポリエステルよ
りも溶融粘度が低いので、ポリマーの物性を損なうこと
なく、高温で成形することができる。しかも、結晶化温
度が従来よりも高いので成形サイクルを短くすることが
でき、生産性にも優れている。
分解性ポリエステルは、従来の生分解性ポリエステルよ
りも溶融粘度が低いので、ポリマーの物性を損なうこと
なく、高温で成形することができる。しかも、結晶化温
度が従来よりも高いので成形サイクルを短くすることが
でき、生産性にも優れている。
【００４７】本発明の生分解性ポリエステルの成形品
は、構成ポリマー自体が生分解性であるだけでなく、触
媒系も天然に存在するもので生分解性を有しているの
で、食品に触れる部分や体内に取り込まれ得る製品、成
形品としても好適に用いることができる。
は、構成ポリマー自体が生分解性であるだけでなく、触
媒系も天然に存在するもので生分解性を有しているの
で、食品に触れる部分や体内に取り込まれ得る製品、成
形品としても好適に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナジア モハメド ケレシ イギリス ジーユー２ ５エーエフ サリ ー州 ギルフォード サリー リサーチ パーク ヌージェント ロード 10 コウ ベ スチール ヨーロッパ リミテッド リサーチ ラバラトリィー内 (72)発明者 バリー ウッドファイン イギリス ジーユー２ ５エーエフ サリ ー州 ギルフォード サリー リサーチ パーク ヌージェント ロード 10 コウ ベ スチール ヨーロッパ リミテッド リサーチ ラバラトリィー内 (72)発明者 バリー キーン イギリス ジーユー２ ５エーエフ サリ ー州 ギルフォード サリー リサーチ パーク ヌージェント ロード 10 コウ ベ スチール ヨーロッパ リミテッド リサーチ ラバラトリィー内
Claims (14)
- 【請求項１】 ポリエステル原料を触媒存在下で重合し
て生分解性ポリエステルを製造する方法において、 グリセリン、ブチロラクトン、ポリエチレングリコー
ル、ベンジルアルコール、及びｍ−クレゾールよりなる
群から選択される少なくとも１種を共触媒として用いる
ことを特徴とする生分解性ポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 前記ポリエステル原料は、環状ラクトン
である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記ポリエステル原料は、ラクチド、グ
リコリド、トリメチレンカーボネート、及びカプロラク
トンよりなる群から選択される少なくとも１種である請
求項１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記触媒は、カルボン酸の金属塩、カル
ボン酸の有機金属塩、金属酸化物及び金属ハロゲン化物
よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項
１〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記金属は、スズ又は亜鉛である請求項
４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記触媒は、オクチル酸スズ（II）、ト
リフェニルスズアセテート、又は酸化スズである請求項
５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記触媒は、ポリエステル原料の０．０
００１〜０．１重量％用いる請求項１〜６に記載の製造
方法。 - 【請求項８】 前記共触媒は、前記触媒の２５〜３００
重量％用いる請求項１〜７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 ポリエステル原料から生分解性ポリエス
テルを生成する反応に用いられる触媒、 及び共触媒としてグリセリン、ブチロラクトン、ポリエ
チレングリコール、ベンジルアルコール、及びｍ−クレ
ゾールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有
することを特徴とする生分解性ポリエステル製造用触媒
系。 - 【請求項１０】 前記触媒は、カルボン酸の金属塩、カ
ルボン酸の有機金属塩、金属酸化物及び金属ハロゲン化
物よりなる群から選択される少なくとも１種である請求
項９に記載の触媒系。 - 【請求項１１】 前記共触媒は、前記触媒の２５〜３０
０重量％だけ含有されている請求項９又は１０に記載の
触媒系。 - 【請求項１２】 請求項１〜８のいずれかに記載の方法
により製造される生分解性ポリエステル。 - 【請求項１３】 請求項１２に記載の生分解性ポリエス
テルから製造される生分解性製品。 - 【請求項１４】 請求項１２に記載の生分解性ポリエス
テルから製造された成形品。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9711456.5A GB9711456D0 (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Improved catalyst for biodegradable polyester production |
| GBGB9725558.2A GB9725558D0 (en) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | Biodegradable polyester with improved moulding characteristics |
| GB97114565 | 1997-12-03 | ||
| GB97255582 | 1997-12-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149851A true JPH1149851A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=26311644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10150161A Withdrawn JPH1149851A (ja) | 1997-06-03 | 1998-05-29 | 生分解性ポリエステルの製造方法及び該方法に用いられる触媒系及び該方法により製造される生分解性ポリエステル |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5886093A (ja) |
| EP (1) | EP0882751A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1149851A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9803636D0 (en) * | 1998-02-20 | 1998-04-15 | Kobe Steel Europ Ltd | Improved stabiliser for biodegradable polyester processing |
| US7223406B2 (en) * | 2000-07-21 | 2007-05-29 | The Regents Of The University Of California | Methods and compositions for preventing and treating male erectile dysfunction and female sexual arousal disorder |
| EP1306013A1 (en) | 2001-03-28 | 2003-05-02 | Hycail B.V. | Biodegradable gum base |
| DE10127314A1 (de) * | 2001-06-06 | 2002-12-19 | Trespaphan Gmbh | Biologisch abbaubare biaxial verstreckte Folie mit kontrolliertem Weiterreißverhalten |
| US20050009687A1 (en) * | 2003-05-02 | 2005-01-13 | Verkade John G. | Titanium alkoxide catalysts for polymerization of cyclic esters and methods of polymerization |
| US20070203261A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Reactively blended polyester and filler composite compositions and process |
| US8152710B2 (en) | 2006-04-06 | 2012-04-10 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Physiological parameter analysis for an implantable restriction device and a data logger |
| US8870742B2 (en) | 2006-04-06 | 2014-10-28 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | GUI for an implantable restriction device and a data logger |
| KR100772966B1 (ko) | 2006-06-02 | 2007-11-02 | 한국과학기술연구원 | 유연성을 갖는 뼈 고정용 고강도 생분해성 고분자 소재 및그의 제조방법 |
| ATE551376T1 (de) * | 2008-03-31 | 2012-04-15 | Purac Biochem Bv | Verfahren zur herstellung von stabilem polylactid |
| EP2289685B1 (en) * | 2008-05-29 | 2017-08-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composite molded article having two-layer structure and method for producing the same |
| CN101665566B (zh) * | 2008-09-01 | 2012-01-04 | 南京工业大学 | 一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3501246A1 (de) * | 1985-01-16 | 1986-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von duromeren, aliphatischen polycarbonaten |
| DD285363A5 (de) * | 1989-06-28 | 1990-12-12 | Akademie Der Wissenschaften Der Ddr,Dd | Verfahren zur herstellung biologisch abbaubarer homo- und copolyester |
| NL9001641A (nl) * | 1990-07-19 | 1992-02-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor het maken van polymere producten van cyclische esters. |
| US5232648A (en) * | 1991-07-19 | 1993-08-03 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable melt spun fiber based on glycolide-containing copolymer |
| NL9102148A (nl) * | 1991-12-20 | 1993-07-16 | Dsm Nv | Copolymeer van lacton en carbonaat en werkwijze voor het verkrijgen ervan. |
| US5412067A (en) * | 1993-05-10 | 1995-05-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyester |
| JP3309502B2 (ja) * | 1993-07-12 | 2002-07-29 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法 |
| US5593778A (en) * | 1993-09-09 | 1997-01-14 | Kanebo, Ltd. | Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article |
| NL9401703A (nl) * | 1994-10-14 | 1996-05-01 | Rijksuniversiteit | Kauwgom. |
| AU3795395A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-06 | Ethicon Inc. | Hard tissue bone cements and substitutes |
| US5540929A (en) * | 1995-03-08 | 1996-07-30 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Polysaccharides grafted with aliphatic polyesters derived from cyclic esters |
| US5747637A (en) * | 1995-09-07 | 1998-05-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Bioabsorbable polymer and process for preparing the same |
| US5633342A (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-27 | Chronopol, Inc. | Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers |
| US5801224A (en) * | 1996-04-26 | 1998-09-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Bulk reactive extrusion polymerization process producing aliphatic ester polymer compositions |
-
1998
- 1998-05-26 EP EP98304148A patent/EP0882751A3/en not_active Withdrawn
- 1998-05-28 US US09/084,929 patent/US5886093A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-29 JP JP10150161A patent/JPH1149851A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0882751A3 (en) | 1999-02-10 |
| EP0882751A2 (en) | 1998-12-09 |
| US5886093A (en) | 1999-03-23 |
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|---|---|---|---|
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